JP2871063B2 - （ｒ，ｚ）―５―テトラデセン―４―オリドの製造方法 - Google Patents
（ｒ，ｚ）―５―テトラデセン―４―オリドの製造方法Info
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- JP2871063B2 JP2871063B2 JP2286953A JP28695390A JP2871063B2 JP 2871063 B2 JP2871063 B2 JP 2871063B2 JP 2286953 A JP2286953 A JP 2286953A JP 28695390 A JP28695390 A JP 28695390A JP 2871063 B2 JP2871063 B2 JP 2871063B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
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- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、（R,Z）−５−テトラデセン−４−オリド
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
この目的化合物はマメコガネ（通称:Japanese beetl
e、学名:Popillia japonica）の性フォロモンとして公
知である。従って、この化合物はフェロモントラップ
（誘引捕殺）によるマメコガネ駆除の分野で有用であ
る。
e、学名:Popillia japonica）の性フォロモンとして公
知である。従って、この化合物はフェロモントラップ
（誘引捕殺）によるマメコガネ駆除の分野で有用であ
る。
マメコガネは、ブドウ等の果樹および芝などに寄生す
る害虫である。近年、特にゴルフ場等において、マメコ
ガネによるの芝の被害が問題になっている。加えて、マ
メコガネを駆除するために多量の農薬を使用するため、
ゴルフ場の近隣地区では農薬汚染が問題になっている。
る害虫である。近年、特にゴルフ場等において、マメコ
ガネによるの芝の被害が問題になっている。加えて、マ
メコガネを駆除するために多量の農薬を使用するため、
ゴルフ場の近隣地区では農薬汚染が問題になっている。
一方、フェロモンを用いた誘引捕殺は、少量のフェロ
モンで多量の害虫を駆除できる特長を有しており、幾つ
かの害虫に対して実際に適用されている。従って、マメ
コガネの誘引捕殺は、上記の問題を解決するための極め
て有効な手段と考えられる。
モンで多量の害虫を駆除できる特長を有しており、幾つ
かの害虫に対して実際に適用されている。従って、マメ
コガネの誘引捕殺は、上記の問題を解決するための極め
て有効な手段と考えられる。
マメコガネのフェロモン、即ち、（R,Z）−５−テト
ラデセン−４−オリドの合成方法としては、アラビノー
スから光学活性な中間体である（4R,5S,6R）−5,6−ジ
ヒドロキシテトラデカン−４−オリドを誘導し、該中間
体から次式に従ってジオールを脱離する方法が従来公知
である。
ラデセン−４−オリドの合成方法としては、アラビノー
スから光学活性な中間体である（4R,5S,6R）−5,6−ジ
ヒドロキシテトラデカン−４−オリドを誘導し、該中間
体から次式に従ってジオールを脱離する方法が従来公知
である。
しかし、上記従来の合成法には、アラビノースから光
学活性中間体（4R,5S,6R）−5,6−ジヒドロキシテトラ
デカン−４−オリドを誘導する過程において、有害なク
ロム酸を酸化剤を用いる工程が含まれている。このた
め、作業の安全性および廃棄物公害など、実用上の問題
が多い欠点がある。
学活性中間体（4R,5S,6R）−5,6−ジヒドロキシテトラ
デカン−４−オリドを誘導する過程において、有害なク
ロム酸を酸化剤を用いる工程が含まれている。このた
め、作業の安全性および廃棄物公害など、実用上の問題
が多い欠点がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その課題
は、クロム酸による酸化工程を含まず且つ短工程で目的
化合物を合成できる、大量生産に適した（R,Z）−５−
テトラデセン−４−オリドの製造方法を提供することで
ある。
は、クロム酸による酸化工程を含まず且つ短工程で目的
化合物を合成できる、大量生産に適した（R,Z）−５−
テトラデセン−４−オリドの製造方法を提供することで
ある。
本発明による（R,Z）−５−テトラデセン−４−オリ
ドの製造方法は、 ａ）次式で示されるように、Ｄ−リボース（１）とアセ
トン（２）とを反応させることにより、化合物（３）を
得る工程と、 ｂ）次式で示されるように、化合物（３）とウィッティ
ッヒ試薬（４）とを反応させることにより、化合物
（５）を得る工程と、 ｃ）化合物（５）の１級水酸基のみを選択的に脱離基−
OLに転化することにより、下記の化合物（６）を得る工
程と、 ｄ）化合物（６）を塩基処理することにより、下記の化
合物（７）を得る工程と、 ｅ）次式で示されるように、化合物（７）と酢酸等価体
とを塩基触媒の存在下で反応させた後、更に生成物をを
ラクトン化することにより、化合物（８）を得る工程
と、 ｆ）化合物（８）を接触水素化することにより、下記の
化合物（９）を得る工程と、 ｇ）化合物（９）を酸処理してケタール部分を加水分解
することにより、下記の化合物（10）を得る工程と、 ｈ）次式で示されるように、化合物（10）とオルトギ酸
エステル（11）とを反応させてオルトエステル誘導体
（12）を得た後、該オルトエステルからオルトギ酸エス
テルを還元的に脱離することにより、目的化合物（13）
を得る工程 とを具備したことを特徴とするものである。
ドの製造方法は、 ａ）次式で示されるように、Ｄ−リボース（１）とアセ
トン（２）とを反応させることにより、化合物（３）を
得る工程と、 ｂ）次式で示されるように、化合物（３）とウィッティ
ッヒ試薬（４）とを反応させることにより、化合物
（５）を得る工程と、 ｃ）化合物（５）の１級水酸基のみを選択的に脱離基−
OLに転化することにより、下記の化合物（６）を得る工
程と、 ｄ）化合物（６）を塩基処理することにより、下記の化
合物（７）を得る工程と、 ｅ）次式で示されるように、化合物（７）と酢酸等価体
とを塩基触媒の存在下で反応させた後、更に生成物をを
ラクトン化することにより、化合物（８）を得る工程
と、 ｆ）化合物（８）を接触水素化することにより、下記の
化合物（９）を得る工程と、 ｇ）化合物（９）を酸処理してケタール部分を加水分解
することにより、下記の化合物（10）を得る工程と、 ｈ）次式で示されるように、化合物（10）とオルトギ酸
エステル（11）とを反応させてオルトエステル誘導体
（12）を得た後、該オルトエステルからオルトギ酸エス
テルを還元的に脱離することにより、目的化合物（13）
を得る工程 とを具備したことを特徴とするものである。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明で出発物質に用いるＤ−リボース（１）は、市
場で容易に入手することができる。しかも、Ｄ−リボー
スは従来の方法で出発原料に用いられているアラビノー
スよりも安価であり、これは本発明の一つの利点として
挙げられる。
場で容易に入手することができる。しかも、Ｄ−リボー
スは従来の方法で出発原料に用いられているアラビノー
スよりも安価であり、これは本発明の一つの利点として
挙げられる。
工程ａ）において、Ｄ−リボース（１）の2,3−ジオ
ール基をイソプロピリデン基で保護し、化合物（３）を
得る反応は、公知の方法（J.Biol.Chem.,102,187−201
（1933））に従って行うことができる。即ち、Ｄ−リボ
ース（１）とアセトン（２）とを反応させ、ケタール化
すればよい。
ール基をイソプロピリデン基で保護し、化合物（３）を
得る反応は、公知の方法（J.Biol.Chem.,102,187−201
（1933））に従って行うことができる。即ち、Ｄ−リボ
ース（１）とアセトン（２）とを反応させ、ケタール化
すればよい。
工程ｂ）において、化合物（３）から化合物（５）を
得る反応は、周知のウィッティッヒ反応である。この反
応をより詳細に記述すれば、次式に示すように化合物
（３）の環状アセタールが開環し、生成したアルデヒド
とウイッティッヒ試薬（４）とが反応するものである。
得る反応は、周知のウィッティッヒ反応である。この反
応をより詳細に記述すれば、次式に示すように化合物
（３）の環状アセタールが開環し、生成したアルデヒド
とウイッティッヒ試薬（４）とが反応するものである。
また、この反応は次式で表されるホスホニウム塩をブ
チルリチウムまたはカリウムブトキシド等の塩基の存在
下で処理してから、これを化合物（３）と反応させるこ
とによって行うことができる。
チルリチウムまたはカリウムブトキシド等の塩基の存在
下で処理してから、これを化合物（３）と反応させるこ
とによって行うことができる。
なお、工程ｂ）の反応で用いる溶媒は、特に限定され
るものではないが、通常はテトラヒドロフラン又はジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒が用いられる。
るものではないが、通常はテトラヒドロフラン又はジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒が用いられる。
工程ｃ）において、化合物（５）の１級水酸基のみを
選択的に脱離基−OLへ転化させるステップは、酸クロラ
イド又は酸無水物等を用いた通常のエステル化反応によ
って行うことができる。例えば、次式に示したように、
化合物（５）と塩化ｐ−トルエンスルホニルとを反応さ
せることにより、Ｌがトシル基である化合物（６）を得
ることができる。
選択的に脱離基−OLへ転化させるステップは、酸クロラ
イド又は酸無水物等を用いた通常のエステル化反応によ
って行うことができる。例えば、次式に示したように、
化合物（５）と塩化ｐ−トルエンスルホニルとを反応さ
せることにより、Ｌがトシル基である化合物（６）を得
ることができる。
なお、化合物（６）のＬとしては、上記のｐ−トルエ
ンスルホニル基以外に、メタンスルホニル基、トリフル
オロメタンスルホニル基を用いることができる。また、
反応溶媒としては、例えばポリジン等が用いられるが、
特に限定されるものではない。
ンスルホニル基以外に、メタンスルホニル基、トリフル
オロメタンスルホニル基を用いることができる。また、
反応溶媒としては、例えばポリジン等が用いられるが、
特に限定されるものではない。
工程ｄ）において、化合物（６）を塩基処理して化合
物（７）を得る反応は、公知のエポキシ化反応である。
この反応で用いられるる塩基性化合物としては、水酸化
カリウムや水酸化ナトリウム等の金属水酸化物、水素化
ナトリウムや水素化リチウム等の金属水素化物、更には
ナトリウムメトキシドやカリウムブトキシド等の金属ア
ルコキシドが挙げられる。また、溶媒は特に限定されな
いが、例えば水、アルコール（メタノール及びエタノー
ル等）、テトラヒドロフラン、或いはこれらの混合溶媒
が挙げられる。
物（７）を得る反応は、公知のエポキシ化反応である。
この反応で用いられるる塩基性化合物としては、水酸化
カリウムや水酸化ナトリウム等の金属水酸化物、水素化
ナトリウムや水素化リチウム等の金属水素化物、更には
ナトリウムメトキシドやカリウムブトキシド等の金属ア
ルコキシドが挙げられる。また、溶媒は特に限定されな
いが、例えば水、アルコール（メタノール及びエタノー
ル等）、テトラヒドロフラン、或いはこれらの混合溶媒
が挙げられる。
工程ｅ）において、化合物（７）からラクトン（９）
を得るために用いる酢酸等価体としては、酢酸自体また
はフェニルチオ酢酸等の酢酸誘導体を用いることができ
る。フェニルチオ酢酸を用いた場合を例に説明すると、
工程ｅ）の反応は次式で示すように進行する。
を得るために用いる酢酸等価体としては、酢酸自体また
はフェニルチオ酢酸等の酢酸誘導体を用いることができ
る。フェニルチオ酢酸を用いた場合を例に説明すると、
工程ｅ）の反応は次式で示すように進行する。
まず、フェニルチオ酢酸を適当な塩基、例えばリチウ
ムジイソプロピルアミドまたはリチウムヘキサメチルジ
シラジド等で処理することにより、フェニルチオ酢酸か
ら水素が引き抜かれたアニオンが生じる。このアニオン
が化合物（７）のエポキシ基を求核的に攻撃することに
より、エポキシ環が開環し、中間体としてγ−ヒドロキ
シカルボン酸誘導体が形成される。次に、この中間体に
適当なラクトン化剤を作用させることにより、ラクトン
化合物（８）が得られる。ここで使用するラクトン化剤
は特に限定されず、通常のラクトン化反応に用いられて
いるものを使用することができる。例えば、Ｎ−エチル
−Ｎ′−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミ
ド塩酸塩等が挙げられる。
ムジイソプロピルアミドまたはリチウムヘキサメチルジ
シラジド等で処理することにより、フェニルチオ酢酸か
ら水素が引き抜かれたアニオンが生じる。このアニオン
が化合物（７）のエポキシ基を求核的に攻撃することに
より、エポキシ環が開環し、中間体としてγ−ヒドロキ
シカルボン酸誘導体が形成される。次に、この中間体に
適当なラクトン化剤を作用させることにより、ラクトン
化合物（８）が得られる。ここで使用するラクトン化剤
は特に限定されず、通常のラクトン化反応に用いられて
いるものを使用することができる。例えば、Ｎ−エチル
−Ｎ′−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミ
ド塩酸塩等が挙げられる。
工程ｆ）において、化合物（８）から化合物（９）を
得るステップは、通常の接触還元プロセスにより行うこ
とができる。即ち、化合物（８）を適当な溶媒に溶解し
た後、ラネーニッケル、白金または炭素化パラジウム等
の適当な水添触媒の存在下において、水素雰囲気中で撹
拌すればよい。溶媒は特に限定されないが、一般にはエ
タノールまたはメタノール等のアルコール系溶媒が用い
られる。
得るステップは、通常の接触還元プロセスにより行うこ
とができる。即ち、化合物（８）を適当な溶媒に溶解し
た後、ラネーニッケル、白金または炭素化パラジウム等
の適当な水添触媒の存在下において、水素雰囲気中で撹
拌すればよい。溶媒は特に限定されないが、一般にはエ
タノールまたはメタノール等のアルコール系溶媒が用い
られる。
工程ｇ）においては、化合物（９）からジオールの保
護に用いられたイソプロピリデン基を除去することによ
り、化合物（10）を得る。この反応は、酸触媒によるケ
タールの加水分解である。酸触媒としては、塩酸や硫酸
等の鉱酸、トリフルオロ酢酸やｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸、或いは酸性イオン交換樹脂等を用いること
ができる。また、溶媒は特に限定されないが、通常は水
またはジオキサン等が用いられる。
護に用いられたイソプロピリデン基を除去することによ
り、化合物（10）を得る。この反応は、酸触媒によるケ
タールの加水分解である。酸触媒としては、塩酸や硫酸
等の鉱酸、トリフルオロ酢酸やｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸、或いは酸性イオン交換樹脂等を用いること
ができる。また、溶媒は特に限定されないが、通常は水
またはジオキサン等が用いられる。
工程ｈ）は最終工程であり、化合物（10）から目的化
合物である（R,Z）−５−テトラデセン−４−オリド（1
3）が得られる。オルトギ酸エステル（11）は特に限定
されないが、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルが好
適に用いられる。また、オルトエステル化合物（12）の
還元的脱離反応は、無水酢酸との反応によって行うこと
ができる。従来技術の項で述べたように、この工程ｇ）
の反応は既に公知である（Agric.Biol.Chem.,51,635−6
40（1987））。従って、本発明は化合物（10）を得るた
めの工程ａ）〜工程ｇ）に特徴を有するものである。
合物である（R,Z）−５−テトラデセン−４−オリド（1
3）が得られる。オルトギ酸エステル（11）は特に限定
されないが、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルが好
適に用いられる。また、オルトエステル化合物（12）の
還元的脱離反応は、無水酢酸との反応によって行うこと
ができる。従来技術の項で述べたように、この工程ｇ）
の反応は既に公知である（Agric.Biol.Chem.,51,635−6
40（1987））。従って、本発明は化合物（10）を得るた
めの工程ａ）〜工程ｇ）に特徴を有するものである。
以上の説明から明らかなように、詳述したように、本
発明による（R,Z）−５−テトラデセン−４−オリドの
製造方法は、クロム酸による酸化工程は含まれない。従
って、従来の方法に比較して作業上の安全性が高く、ま
た廃棄物公害の危険性も著しく低減される。
発明による（R,Z）−５−テトラデセン−４−オリドの
製造方法は、クロム酸による酸化工程は含まれない。従
って、従来の方法に比較して作業上の安全性が高く、ま
た廃棄物公害の危険性も著しく低減される。
更に、原料のＤ−リボースが安価であり、工程数も従
来の方法に比較して多くないから、製造コストを節減す
る上でも有利である。
来の方法に比較して多くないから、製造コストを節減す
る上でも有利である。
以下、実施例に従い、本発明を各工程に沿ってより詳
細に説明する。
細に説明する。
工程ａ） 2,3−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−リボフラノース（化
合物３）の合成 J.Biol.Chem.,102,187−201（1933）に記載の方法に
従い、Ｄ−リボース（１）を出発物質とし、これをアセ
トンと反応させることにより、化合物２を得た。生成物
の物理データは文献値と一致した。
合物３）の合成 J.Biol.Chem.,102,187−201（1933）に記載の方法に
従い、Ｄ−リボース（１）を出発物質とし、これをアセ
トンと反応させることにより、化合物２を得た。生成物
の物理データは文献値と一致した。
工程ｂ） （2R,3S,4R）−3,4−イソプロピリデンジオキシドデカ
−５−エン−1,2−ジオール（化合物５）の合成 ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド5.3g（12
0mmol）を無水THF315ml中に添加した懸濁液に、０℃の
アルゴン雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウムのｎ−
ヘキサン溶液（濃度1.6mol/l）75ml（120mmol）をゆっ
くりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間撹拌した。
続いて、先に工程ａ）で調製した化合物（３）4.5g（24
mmol）を無水THF40mlに溶解し、該溶液を上記の反応溶
液中にゆっくりと滴下した。その後、室温で一晩撹拌し
て反応させた。
−５−エン−1,2−ジオール（化合物５）の合成 ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド5.3g（12
0mmol）を無水THF315ml中に添加した懸濁液に、０℃の
アルゴン雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウムのｎ−
ヘキサン溶液（濃度1.6mol/l）75ml（120mmol）をゆっ
くりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間撹拌した。
続いて、先に工程ａ）で調製した化合物（３）4.5g（24
mmol）を無水THF40mlに溶解し、該溶液を上記の反応溶
液中にゆっくりと滴下した。その後、室温で一晩撹拌し
て反応させた。
反応を終了した後、反応溶液を飽和塩化ナトリウム水
溶液中にあけ、クロロホルムで３回抽出した。有機層を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に溶媒を留去した。残留物をジエチルエーテルと水に
溶解し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去
した。残留物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝2:1）で精製することにより、5.5g（2
0mmol）の化合物（５）が得られた（収率85％）。
溶液中にあけ、クロロホルムで３回抽出した。有機層を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に溶媒を留去した。残留物をジエチルエーテルと水に
溶解し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去
した。残留物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝2:1）で精製することにより、5.5g（2
0mmol）の化合物（５）が得られた（収率85％）。
この生成物はE体とZ体との混合物で、この混合比は、
E体：Z体＝7:3であった。生成物の1H−NMRデータは次の
通りである。1 H−NMR（CDCl3）：δ 5.89（0.7H,dt,J＝15.3 ＆ 6.7Hz,E：Ｈ−６）， 5.77（0.3H,dt,J＝11.0 ＆ 7.1Hz,Z：Ｈ−６）， 5.65−5.52（1H,m,H−５）， 5.04（0.3H,dd,J＝9.0 ＆ 6.4Hz,Z：Ｈ−４）， 4.67（0.7H,t,J＝7.2,E：Ｈ−４）， 4.10−4.02（1H,m,H−３）， 3.85−3.65（3H,m,H−1,H−２）， 2.50−2.35（2H,m,OH）， 2.25−2.05（2H,m,H−７）， 1.55−1.25（14H,m,Me,H−8,H−9,H−10,H−11）， 0.88（3H,t,J＝6.7Hz,H−12） 工程ｃ） （2R,3S,4R）−２−ヒドロキシ−3,4−イソプロピリデ
ンジオキシドデカ−５−エン−１−イルｐ−トルエンス
ルホネート（化合物６）の合成 工程ｂ）で調製した化合物（５）の0.20g（0.73mmol）
をピリジン2mlに溶解して調製した溶液に、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド0.17g（0.89mmol）を添加した。
これを無水条件下で一晩撹拌して反応させた。
E体：Z体＝7:3であった。生成物の1H−NMRデータは次の
通りである。1 H−NMR（CDCl3）：δ 5.89（0.7H,dt,J＝15.3 ＆ 6.7Hz,E：Ｈ−６）， 5.77（0.3H,dt,J＝11.0 ＆ 7.1Hz,Z：Ｈ−６）， 5.65−5.52（1H,m,H−５）， 5.04（0.3H,dd,J＝9.0 ＆ 6.4Hz,Z：Ｈ−４）， 4.67（0.7H,t,J＝7.2,E：Ｈ−４）， 4.10−4.02（1H,m,H−３）， 3.85−3.65（3H,m,H−1,H−２）， 2.50−2.35（2H,m,OH）， 2.25−2.05（2H,m,H−７）， 1.55−1.25（14H,m,Me,H−8,H−9,H−10,H−11）， 0.88（3H,t,J＝6.7Hz,H−12） 工程ｃ） （2R,3S,4R）−２−ヒドロキシ−3,4−イソプロピリデ
ンジオキシドデカ−５−エン−１−イルｐ−トルエンス
ルホネート（化合物６）の合成 工程ｂ）で調製した化合物（５）の0.20g（0.73mmol）
をピリジン2mlに溶解して調製した溶液に、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロリド0.17g（0.89mmol）を添加した。
これを無水条件下で一晩撹拌して反応させた。
反応終了後、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液中にあけ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を
留去した。残留物をジエチルエーテルに溶解し、飽和硫
酸銅水溶液、水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下に溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカ
ラムクロマト（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）で精
製することにより、0.23g（0.54mmol）の化合物（６）
が得られた（収率74％）。
液中にあけ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を
留去した。残留物をジエチルエーテルに溶解し、飽和硫
酸銅水溶液、水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下に溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカ
ラムクロマト（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）で精
製することにより、0.23g（0.54mmol）の化合物（６）
が得られた（収率74％）。
生成物の1H−NMRデータは次の通りであった。1 H−NMR（CDCl3）：δ 7.81（2H,d,J＝8.3Hz,aromatic−Ｈ）， 7.35（2H,d,J＝8.3Hz,aromatic−Ｈ）， 5.85（0.7H,dt,J＝15.2 ＆ 6.8Hz,E：Ｈ−６）， 5.77−5.66（0.3H,m,Z:H−６）， 5.00（0.3H,ddd,J＝9.1 ＆ 5.3 ＆ 0.8Hz,Z：Ｈ−
４）， 4.64（0.7H,t,J＝6.9Hz,E：Ｈ−４）， 4.35−4.27（1H,m,H−１）， 4.15−4.02（1H,m,H−１）， 4.02−3.92（1H,m,H−３）， 3.92−3.84（1H,m,H−２）， 2.45（3H,s,aromatic−Me）， 2.35（0.3H,d,J＝4.6Hz,Z：OH）， 2.32（0.7H,d,J＝4.6Hz,E：OH）， 2.15−2.03（2H,m,H−７）， 1.45−1.25（14H,m,Me,H−8,H−9,H−10,H−11）， 0.88（3H,t,J＝6.6Hz,H−12） 工程ｄ） （2R,3S,4R）−1,2−エポキシ−3,4−イソプロピリデン
ジオキシドデカ−５−エン（化合物７）の合成 上記の工程ｃ）で調製した化合物（６）の2.5g（6.0m
mol）を無水THF100mlに溶解して調製した溶液に、アル
ゴン雰囲気下０℃において、水素化ナトリウム0.95g（6
0％溶液、24mmol）を少しづつ加えた。これを室温で一
晩撹拌することにより反応させた。
４）， 4.64（0.7H,t,J＝6.9Hz,E：Ｈ−４）， 4.35−4.27（1H,m,H−１）， 4.15−4.02（1H,m,H−１）， 4.02−3.92（1H,m,H−３）， 3.92−3.84（1H,m,H−２）， 2.45（3H,s,aromatic−Me）， 2.35（0.3H,d,J＝4.6Hz,Z：OH）， 2.32（0.7H,d,J＝4.6Hz,E：OH）， 2.15−2.03（2H,m,H−７）， 1.45−1.25（14H,m,Me,H−8,H−9,H−10,H−11）， 0.88（3H,t,J＝6.6Hz,H−12） 工程ｄ） （2R,3S,4R）−1,2−エポキシ−3,4−イソプロピリデン
ジオキシドデカ−５−エン（化合物７）の合成 上記の工程ｃ）で調製した化合物（６）の2.5g（6.0m
mol）を無水THF100mlに溶解して調製した溶液に、アル
ゴン雰囲気下０℃において、水素化ナトリウム0.95g（6
0％溶液、24mmol）を少しづつ加えた。これを室温で一
晩撹拌することにより反応させた。
反応終了後、反応溶液を飽和硫酸アンモニウム水溶液
中にあけ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留
去した。残留物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝6:1）で精製することにより、1.4g
（5.3mmol）の化合物（７）が得られた（収率88％）。
中にあけ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留
去した。残留物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝6:1）で精製することにより、1.4g
（5.3mmol）の化合物（７）が得られた（収率88％）。
生成物の1H−NMRデータは次の通りであった。1 H−NMR（CDCl3）：δ 5.91（0.7H,dt,J＝15.3 ＆ 6.8Hz,E：Ｈ−６）， 5.82−5.73（0.3H,m,Z:H−６）， 5.66−5.53（1H,m,H−５）， 5.06（0.3H,ddd,J＝8.8 ＆ 6.4 ＆ 0.9Hz,Z：Ｈ−
４）， 4.70（0.7H,t,J＝7.2Hz,E：Ｈ−４）， 3.75（1H,t,J＝6.7Hz,H−３）， 3.01−2.95（1H,m,H−２）， 2.84−2.79（1H,m,H−１）， 2.71−2.66（1H,m,H−１）， 2.19−2.04（2H,m,H−７）， 2.15−2.03（2H,m,H−７）， 1.55−1.23（14H,m,Me,H−8,H−9,H−10,H−11）， 0.93−0.88（3H,m,H−12） 工程ｅ） （2RS,4R,5R,6R）−5,6−イソプロピリデンジオキシ−
２−フェニルチオテトラデカ−７−エ−４−オリド（化
合物８）の合成 フェニルチオ酢酸2.8g（17mmol）を無水THF40ml中に
溶解し、アルゴン雰囲気下０℃において、この溶液中に
リチウムヘキサメチルジシラジドのTHF溶液（濃度1.0mo
l/l）34ml（34mmol）を滴下した。これを室温までゆっ
くり昇温した後、そのまま室温で１時間撹拌した。
４）， 4.70（0.7H,t,J＝7.2Hz,E：Ｈ−４）， 3.75（1H,t,J＝6.7Hz,H−３）， 3.01−2.95（1H,m,H−２）， 2.84−2.79（1H,m,H−１）， 2.71−2.66（1H,m,H−１）， 2.19−2.04（2H,m,H−７）， 2.15−2.03（2H,m,H−７）， 1.55−1.23（14H,m,Me,H−8,H−9,H−10,H−11）， 0.93−0.88（3H,m,H−12） 工程ｅ） （2RS,4R,5R,6R）−5,6−イソプロピリデンジオキシ−
２−フェニルチオテトラデカ−７−エ−４−オリド（化
合物８）の合成 フェニルチオ酢酸2.8g（17mmol）を無水THF40ml中に
溶解し、アルゴン雰囲気下０℃において、この溶液中に
リチウムヘキサメチルジシラジドのTHF溶液（濃度1.0mo
l/l）34ml（34mmol）を滴下した。これを室温までゆっ
くり昇温した後、そのまま室温で１時間撹拌した。
続いて、工程ｄ）で調製した化合物（７）2.1g（8.4m
mol）を無水THF40mlに溶解し、この溶液を先に調製した
溶液中に滴下し、室温で一晩撹拌することにより反応さ
せた。
mol）を無水THF40mlに溶解し、この溶液を先に調製した
溶液中に滴下し、室温で一晩撹拌することにより反応さ
せた。
反応終了後、反応溶液を1mol/lの塩化水素水溶液中に
あけ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を水で
２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去し
た。
あけ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を水で
２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去し
た。
次に、残留物5.6gを無水ジクロロメタン40ml中に溶解
した。この溶液に、Ｎ−エチル−Ｎ′−（３−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩2.1g（11mmol）
及び触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え、無水
条件下に室温で１時間撹拌して反応させた。
した。この溶液に、Ｎ−エチル−Ｎ′−（３−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩2.1g（11mmol）
及び触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え、無水
条件下に室温で１時間撹拌して反応させた。
反応終了の後、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液中にあけ、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を
留去して濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマト
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝8:1）で精製することに
より、2.1g（5.2mmol）の化合物（８）が得られた（収
率62％）。この場合、化合物（８）のＲは−S Phであ
る。
溶液中にあけ、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を
留去して濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマト
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝8:1）で精製することに
より、2.1g（5.2mmol）の化合物（８）が得られた（収
率62％）。この場合、化合物（８）のＲは−S Phであ
る。
生成物の1H−NMRデータは次の通りであった。1 H−NMR（CDCl3）：δ 7.62−7.53（2H,m,aromatic−Ｈ）， 7.44−7.21（3H,m,aromatic−Ｈ）， 5.88−5.77（0.8H,m,H−8:E体）， 5.75−5.64（0.2H,m,H−8:Z体）， 5.47−5.25（1H,m,H−７）， 5.08−4.97（0.2H,m,H−6:Z体）， 4.70−4.63（0.8H,m,H−6:E体）， 4.39−3.88（3H,m,H−2,H−4,H−５）， 2.75−2.59（1H,m,H−３）， 2.33−2.22（1H,m,H−３）， 2.15−1.98（2H,m,H−９）， 1.48−1.20（14H,m,Me,H−10,H−11,H−12,H−13）， 0.92−0.85（3H,m,H−14） 工程ｆ） （4R,5S,6R）−5,6−イソプロピリデンジオキシテトラ
デカン−４−オリド（化合物９）の合成 工程ｅ）で調製した（８）0.50g（1.2mmol）を、エタ
ノール15ml中に溶解した。この溶液にラネーニッケルを
加え、水素雰囲気下で一晩加熱還流することにより反応
させた。
デカン−４−オリド（化合物９）の合成 工程ｅ）で調製した（８）0.50g（1.2mmol）を、エタ
ノール15ml中に溶解した。この溶液にラネーニッケルを
加え、水素雰囲気下で一晩加熱還流することにより反応
させた。
反応終了後、セライトを用いて触媒を濾過し、濾液を
減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマト
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝4:1）で精製することに
より、0.27g（0.90mmol）の化合物（９）を得た（収率7
3％） 生成物の1H−NMRデータ及びIRデータは次の通りであ
った。1 H−NMR（CDCl3）：δ 4.48（1H,q,J＝7.1Hz,H−４）， 4.26−4.11（1H,m,H−６）， 4.02（1H,dd,J＝7.5 ＆ 6.0Hz,H−５）， 2.67−2.14（4H,m,H−2,H−３）， 2.30−1.97（3H,m,H−3,H−９）， 1.70−1.22（20H,m,Me,H−7,H−8,H−9,H−10,H−11,H
−12,H−13）， 0.88（3H,t,J＝6.7Hz,H−14） IR（neat）：ν 2928（ｓ）,2860（ｓ）,1787（ｓ）,1462（ｍ）,1373
（ｍ）,1176（ｗ） 工程ｇ） （4R,5S,6R）−5,6−ジヒドロキシテトラデカン−４−
オリド（化合物10）の合成 工程ｆ）で調製した化合物（９）0.96g（3.2mmol）
を、90％トリフルオロ酢酸水溶液30ml中に溶解した。こ
れを室温で４時間撹拌することにより反応を行った。
減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマト
（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝4:1）で精製することに
より、0.27g（0.90mmol）の化合物（９）を得た（収率7
3％） 生成物の1H−NMRデータ及びIRデータは次の通りであ
った。1 H−NMR（CDCl3）：δ 4.48（1H,q,J＝7.1Hz,H−４）， 4.26−4.11（1H,m,H−６）， 4.02（1H,dd,J＝7.5 ＆ 6.0Hz,H−５）， 2.67−2.14（4H,m,H−2,H−３）， 2.30−1.97（3H,m,H−3,H−９）， 1.70−1.22（20H,m,Me,H−7,H−8,H−9,H−10,H−11,H
−12,H−13）， 0.88（3H,t,J＝6.7Hz,H−14） IR（neat）：ν 2928（ｓ）,2860（ｓ）,1787（ｓ）,1462（ｍ）,1373
（ｍ）,1176（ｗ） 工程ｇ） （4R,5S,6R）−5,6−ジヒドロキシテトラデカン−４−
オリド（化合物10）の合成 工程ｆ）で調製した化合物（９）0.96g（3.2mmol）
を、90％トリフルオロ酢酸水溶液30ml中に溶解した。こ
れを室温で４時間撹拌することにより反応を行った。
反応終了後、反応溶液を減圧下で濃縮し、更にトルエ
ンを用いて共沸脱水した。得られた残留物をジエチルエ
ーテルから再結晶化することにより、0.20g（0.8mmol）
の化合物（10）を得た。更に、濾液を減圧下に濃縮し、
残留物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝1:2）で精製することにより、0.40g（1.6mmo
l）の化合物（10）を得た（合計収率72％） 生成物の融点、1H−NMRデータ及びIRデータは次の通
りであった。
ンを用いて共沸脱水した。得られた残留物をジエチルエ
ーテルから再結晶化することにより、0.20g（0.8mmol）
の化合物（10）を得た。更に、濾液を減圧下に濃縮し、
残留物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝1:2）で精製することにより、0.40g（1.6mmo
l）の化合物（10）を得た（合計収率72％） 生成物の融点、1H−NMRデータ及びIRデータは次の通
りであった。
融点:117.0〜119.0℃ （文献値は96.0〜97.5℃）1 H−NMR（CDCl3）：δ 4.47（1H,dt,J＝7.3 ＆ 4.0Hz,H−４）， 3.85（1H,dd,J＝6.0 ＆ 4.0Hz,H−５）， 3.70（1H,ddd,J＝8.8 ＆ 5.9 ＆ 3.0Hz,H−６）， 2.68−2.46（2H,m,H−２）， 2.44−2.20（2H,m,H−３）， 2.00−1.65（2H,br,OH）， 1.62−1.21（14H,m,H−7,H−8,H−9,H−10,H−11,H−1
2,H−13）， 0.88（3H,t,J＝6.7Hz.H−14） IR（KBr）：ν 3238（ｓ）,2924（ｓ）,2856（ｓ）,1773（ｓ）,1738
（ｍ）,1460（ｍ）,1207（ｍ）,1083（ｍ）,1023（ｍ） 工程ｈ） 目的化合物（R,Z）−５−テトラデセン−４−オリド
（化合物13）の合成 工程ｇ）で調製した化合物（10）0.10g（0.39mmol）
を、乾燥塩化メチレン10ml中に溶解した。この溶液にオ
ルトギ酸メチル100μｌ（0.94mmol）と、触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸を加え、無水条件下に室温で30分間
撹拌した。
2,H−13）， 0.88（3H,t,J＝6.7Hz.H−14） IR（KBr）：ν 3238（ｓ）,2924（ｓ）,2856（ｓ）,1773（ｓ）,1738
（ｍ）,1460（ｍ）,1207（ｍ）,1083（ｍ）,1023（ｍ） 工程ｈ） 目的化合物（R,Z）−５−テトラデセン−４−オリド
（化合物13）の合成 工程ｇ）で調製した化合物（10）0.10g（0.39mmol）
を、乾燥塩化メチレン10ml中に溶解した。この溶液にオ
ルトギ酸メチル100μｌ（0.94mmol）と、触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸を加え、無水条件下に室温で30分間
撹拌した。
反応終了後、反応溶液をシリカゲルに通し、更にジエ
チルエーテルで溶出する。溶出液を減圧下濃縮すること
により、粗精製の化合物（12）を0.12g（0.37mmol）得
た（収率95％）。
チルエーテルで溶出する。溶出液を減圧下濃縮すること
により、粗精製の化合物（12）を0.12g（0.37mmol）得
た（収率95％）。
次に化合物（12）0.11g（0.33mmol）を、無水酢酸4ml
中に溶解した。この溶液に触媒量のｐ−トルエンスルホ
ン酸を加え、無水条件下に２時間加熱還流した。
中に溶解した。この溶液に触媒量のｐ−トルエンスルホ
ン酸を加え、無水条件下に２時間加熱還流した。
反応終了後、反応溶液を冷却した後、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液中にあけ、クロロホルムで３回抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下で溶媒を留去して濃縮した。残留物をシリカゲルカラ
ムクロマト（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝4:1）で精製
することにより、0.06g（0.27mmol）の化合物（13）が
得られた（収率82％）。
トリウム水溶液中にあけ、クロロホルムで３回抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下で溶媒を留去して濃縮した。残留物をシリカゲルカラ
ムクロマト（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝4:1）で精製
することにより、0.06g（0.27mmol）の化合物（13）が
得られた（収率82％）。
生成物1H−NMRデータ及びIRデータは次の通りであっ
た。1 H−NMR（CDCl3）：δ 5.67（1H,ddt,J＝10.8 ＆ 7.6 ＆ 0.9Hz,H−６）， 5.46（1H,ddt,J＝10.8 ＆ 8.3 ＆ 1.5Hz,H−５）， 5.25（1H,dddd,J＝9.0 ＆ 8.3 ＆ 6.5 ＆ 0.9Hz,H−
４）， 2.56（2H,m,H−２）， 2.38（1H,ddt,J＝12.6 ＆ 12.1 ＆ 6.5Hz,H−３）， 2.11（2H,m,H−７）， 1.95（1H,dddd,J＝12.6 ＆ 9.1 ＆ 9.0 ＆ 8.2Hz,H−
３）， 1.47−1.23（12H,m,H−8,H−9,H−10,H−11,H−12,H−1
3）， 0.88（3H,t,J＝6.7Hz.H−14）IR（neat）：ν 2930（ｓ）,2858（ｍ）,1781（ｓ）,1462（ｍ）,1180
（ｓ）,1013（ｍ）,980（ｍ）,909（ｍ），
た。1 H−NMR（CDCl3）：δ 5.67（1H,ddt,J＝10.8 ＆ 7.6 ＆ 0.9Hz,H−６）， 5.46（1H,ddt,J＝10.8 ＆ 8.3 ＆ 1.5Hz,H−５）， 5.25（1H,dddd,J＝9.0 ＆ 8.3 ＆ 6.5 ＆ 0.9Hz,H−
４）， 2.56（2H,m,H−２）， 2.38（1H,ddt,J＝12.6 ＆ 12.1 ＆ 6.5Hz,H−３）， 2.11（2H,m,H−７）， 1.95（1H,dddd,J＝12.6 ＆ 9.1 ＆ 9.0 ＆ 8.2Hz,H−
３）， 1.47−1.23（12H,m,H−8,H−9,H−10,H−11,H−12,H−1
3）， 0.88（3H,t,J＝6.7Hz.H−14）IR（neat）：ν 2930（ｓ）,2858（ｍ）,1781（ｓ）,1462（ｍ）,1180
（ｓ）,1013（ｍ）,980（ｍ）,909（ｍ），
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古関 幸史 神奈川県横浜市緑区梅が丘６番地２ 日 本たばこ産業株式会社生命科学研究所内 (72)発明者 松下 肇 神奈川県横浜市緑区梅が丘６番地２ 日 本たばこ産業株式会社生命科学研究所内 (72)発明者 小野 幹夫 東京都西多摩郡羽村町緑ケ丘３丁目５― ８ 富士フレーバー株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】次式で示される（R,Z）−５−テトラデセ
ン−４−オリド（13）の製造方法であって、 ａ）次式で示されるように、Ｄ−リボース（１）とアセ
トン（２）とを反応させることにより、化合物（３）を
得る工程と、 ｂ）次式で示されるように、化合物（３）とウィッティ
ッヒ試薬（４）とを反応させることにより、化合物
（５）を得る工程と、 ｃ）化合物（５）の１級水酸基のみを選択的に脱離基−
OLに転化することにより、下記の化合物（６）を得る工
程と、 ｄ）化合物（６）を塩基処理することにより、下記の化
合物（７）を得る工程と、 ｅ）次式で示されるように、化合物（７）と酢酸等価体
とを塩基触媒の存在下で反応させた後、更に生成物をを
ラクトン化することにより、化合物（８）を得る工程
と、 ｆ）化合物（８）を接触水素化することにより、下記の
化合物（９）を得る工程と、 ｇ）化合物（９）を酸処理してケタール部分を加水分解
することにより、下記の化合物（10）を得る工程と、 ｈ）次式で示されるように、化合物（10）とオルトギ酸
エステル（11）とを反応させてオルトエステル誘導体
（12）を得た後、該オルトエステルからオルトギ酸エス
テルを還元的に脱離することにより、目的化合物（13）
を得る工程 とを具備したことを特徴とする方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2286953A JP2871063B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | （ｒ，ｚ）―５―テトラデセン―４―オリドの製造方法 |
| US07/782,595 US5319108A (en) | 1990-10-26 | 1991-10-25 | Method for producing (R,Z)-5-tetradecen-4-olide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2286953A JP2871063B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | （ｒ，ｚ）―５―テトラデセン―４―オリドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164079A JPH04164079A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2871063B2 true JP2871063B2 (ja) | 1999-03-17 |
Family
ID=17711095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2286953A Expired - Lifetime JP2871063B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | （ｒ，ｚ）―５―テトラデセン―４―オリドの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5319108A (ja) |
| JP (1) | JP2871063B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201200523A (en) * | 2010-01-29 | 2012-01-01 | Otsuka Pharma Co Ltd | Synthetic intermediate of oxazole compound and method for producing the same |
| CN104334021B (zh) | 2012-05-02 | 2017-10-13 | 贝杜基昂研究股份有限公司 | 阻止例如半翅目、鳞翅目和鞘翅目的农业害虫取食 |
| US11224223B2 (en) | 2012-05-02 | 2022-01-18 | Bedoukian Research, Inc. | Feeding deterrence of pests such as Hemiptera, Lepidoptera and Coleoptera |
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