JP2868116B2 - Biodegradable block copolymer and method for producing this biodegradable block copolymer - Google Patents
Biodegradable block copolymer and method for producing this biodegradable block copolymerInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性ブロック
共重合体およびこの生分解性ブロック共重合体の製造方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biodegradable block copolymer and a method for producing the biodegradable block copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、熱可塑性プラスチックやエラス
トマー等幅広い分野に応用されているブロック共重合ポ
リエステルエーテルは、凝集エネルギーの大きい部分
（ハードセグメント）が、ほとんど生分解性を有さない
芳香族化合物からなるポリエステルで形成されている。
このように、一部に芳香族化合物を含んでいるような高
分子化合物は、一般に芳香族化合物の影響によって生分
解性が乏しい。2. Description of the Related Art In general, block copolymerized polyester ethers applied to a wide range of fields, such as thermoplastics and elastomers, are characterized in that a portion (hard segment) having a large cohesive energy is formed from an aromatic compound having almost no biodegradability. Formed of polyester.
As described above, a polymer compound partially containing an aromatic compound generally has poor biodegradability due to the influence of the aromatic compound.
【０００３】したがって、廃棄処理をしようとした場
合、自然分解が望めず、焼却処理に頼らなければならな
く、環境汚染等を引き起こす原因にもなりかねない。[0003] Therefore, in the case of disposal, natural decomposition cannot be expected, and incineration must be performed, which may cause environmental pollution and the like.
【０００４】一方、ブロック共重合ポリエステルエーテ
ルのハードセグメントを構成する部分が、芳香族化合物
を含まないポリエステルで形成された生分解性を備えた
生分解性ポリエステルエーテルを製造する方法が特公昭
４２−２６７０８号公報や特開平６−３０６１５４号公
報において提案されている。On the other hand, a method for producing a biodegradable polyester ether having a biodegradability in which a portion constituting a hard segment of a block copolymerized polyester ether is formed of a polyester not containing an aromatic compound is disclosed in 26708 and JP-A-6-306154.
【０００５】しかし、上記のような生分解性ポリエステ
ルあるいは生分解性ポリエステルエーテルの製造方法で
は、触媒の取扱いが容易でなかったり、重合度が小さか
ったりする等の問題点が残されていた。そこで、本発明
の発明者らは、無水コハク酸を少なくとも含む環状酸無
水物とエチレンオキシドを少なくとも含む環状エーテル
とを、塩化マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキ
シド、マグネシウムジエトキシド、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、塩化第二鉄からなる群より選ばれた１種の化
合物を触媒として用いる生分解性ポリエステルあるいは
生分解性ポリエステルエーテルの製造方法により、従来
に比べて、短時間で効率よく、重合度の高い生分解性ポ
リエステルあるいは生分解性ポリエステルエーテルを製
造することができるようになった。（参照、特願平７−
１５１５４４号）[0005] However, in the above-mentioned method for producing a biodegradable polyester or a biodegradable polyester ether, problems such as difficulty in handling the catalyst and a small degree of polymerization remain. Therefore, the inventors of the present invention, a cyclic acid anhydride containing at least succinic anhydride and a cyclic ether containing at least ethylene oxide, magnesium chloride, magnesium diisopropoxide, magnesium diethoxide, zinc chloride, aluminum chloride, The method for producing a biodegradable polyester or a biodegradable polyester ether using a compound selected from the group consisting of ferric chloride as a catalyst enables the production of a polymer having a high degree of polymerization in a shorter time and more efficiently than in the past. It has become possible to produce degradable polyester or biodegradable polyester ether. (Refer to Japanese Patent Application No. 7-
No. 151544)
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法によ
って得られる生分解性ポリエステルあるいは生分解性ポ
リエステルエーテルは、重合度が従来よりも高くなった
とはいっても、数平均分子量が３０００〜３００００の
ものしか得られず、物理的特性にしても必ずしも満足の
いくものではなかった。However, the biodegradable polyester or biodegradable polyester ether obtained by the above method has a number average molecular weight of 3,000 to 30,000 even though the degree of polymerization is higher than before. And the physical properties were not always satisfactory.
【０００７】そこで、本発明は、上記問題点を鑑みて、
より分子量が大きく、物理的特性に優れている生分解性
ブロック共重合体の提供と、この生分解性ブロック共重
合体の製造方法を提供することを目的としている。Therefore, the present invention has been made in view of the above problems,
An object of the present invention is to provide a biodegradable block copolymer having a higher molecular weight and excellent physical properties, and to provide a method for producing the biodegradable block copolymer.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明における生分解性ブロック共重合体は、下記
の一般式（１）で表される構造単位の重合体分子（Ａ）
と、下記の一般式（２）で表される構造単位の重合体分
子（Ｂ）とを備えている数平均分子量５００００〜２０
００００の構成にした。In order to achieve the above object, a biodegradable block copolymer according to the present invention comprises a polymer molecule (A) having a structural unit represented by the following general formula (1):
And a number average molecular weight of 50,000 to 20 comprising a polymer molecule (B) having a structural unit represented by the following general formula (2).
0000.
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】上記、一般式〔１〕で示される生分解性ブ
ロック共重合体は、下記の一般式（３）で表される重合
体（Ｃ）と、下記の一般式（４）で表される重合体
（Ｄ）とを、チタンイソプロポキシド、チタン−２−エ
チル−１−ヘキサノラート、チタンテトラブトキシド
（モノマー）、チタンテトラブトキシド（テトラマ
ー）、チタン−ｎ−プロポキシドからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の触媒の存在下、減圧加熱して重合さ
せることによって製造することができる。The biodegradable block copolymer represented by the general formula [1] is represented by a polymer (C) represented by the following general formula (3) and a polymer (C) represented by the following general formula (4). (D) is selected from the group consisting of titanium isopropoxide, titanium-2-ethyl-1-hexanolate, titanium tetrabutoxide (monomer), titanium tetrabutoxide (tetramer), and titanium-n-propoxide. It can be produced by heating under reduced pressure and polymerizing in the presence of at least one catalyst.
【００１１】[0011]
【化４】 Embedded image
【００１２】なお、上記生分解性ブロック共重合体の製
造方法において、重合体（Ｃ）が、無水コハク酸を少な
くとも含む環状酸無水物（Ｅ）とエチレンオキシドを少
なくとも含む環状エーテル（Ｆ）とが、塩化マグネシウ
ム、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムジエ
トキシド、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄か
らなる群より選ばれた１種の触媒の存在下、開環重合さ
れたものを用いることが望ましい。[0012] In the above method for producing a biodegradable block copolymer, the polymer (C) comprises a cyclic acid anhydride (E) containing at least succinic anhydride and a cyclic ether (F) containing at least ethylene oxide. It is preferable to use a polymer obtained by ring-opening polymerization in the presence of one kind of catalyst selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium isopropoxide, magnesium diethoxide, zinc chloride, aluminum chloride, and ferric chloride. .
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に、本発明にかかる生分解性
ブロック共重合体の製造方法の実施の形態を詳細に説明
する。本発明の生分解性ブロック共重合体は、後述する
条件に記載した触媒より選ばれた少なくとも１種の触媒
の存在下、前述の一般式（３）で表される構造単位の重
合体（Ｃ）と、前述の一般式（４）で表される構造単位
の重合体（Ｄ）とを以下の条件で減圧加熱して重合させ
ることで、前述の一般式（１）で表される構造単位の重
合体分子（Ａ）と、前述の一般式（２）で表される構造
単位の重合体分子（Ｂ）とを備えている数平均分子量５
００００〜２０００００のブロック共重合体としたもの
である。 条件 １、重合体分子（Ａ）と重合体分子（Ｂ）との重量比
は、重合体分子（Ａ）：重合体分子（Ｂ）が１：３〜
３：１の範囲で行う。 ２、重合させるときの反応温度は、１５０℃〜２２０
℃、好ましくは１７０℃で行う。 ３、触媒は、（チタンイソプロポキシド、チタン−２−
エチル−１−ヘキサノラート、チタンテトラブトキシド
（モノマー）、チタンテトラブトキシド（テトラマ
ー）、チタン−ｎ−プロポキシド）を用いて行う。 ４、反応時間は３時間〜２４時間で行う。 ５、触媒は、両ポリマー総量に対し、０．０１〜１重量
％の割合で添加する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an embodiment of a method for producing a biodegradable block copolymer according to the present invention will be described in detail. The biodegradable block copolymer of the present invention is a polymer (C) of the structural unit represented by the above-mentioned general formula (3) in the presence of at least one catalyst selected from the catalysts described below. ) And the polymer (D) of the structural unit represented by the general formula (4) are polymerized by heating under reduced pressure under the following conditions, thereby obtaining the structural unit represented by the general formula (1). Having a number average molecular weight of 5 comprising a polymer molecule (A) of the formula (I) and a polymer molecule (B) of a structural unit represented by the aforementioned general formula (2).
000 to 200,000 block copolymer. Condition 1: The weight ratio of the polymer molecule (A) to the polymer molecule (B) is such that the ratio of the polymer molecule (A): polymer molecule (B) is 1: 3 to
Perform in the range of 3: 1. 2. The reaction temperature at the time of polymerization is 150 ° C. to 220
C., preferably at 170.degree. 3. The catalyst is (titanium isopropoxide, titanium-2-
This is performed using ethyl-1-hexanolate, titanium tetrabutoxide (monomer), titanium tetrabutoxide (tetramer), and titanium-n-propoxide. 4. The reaction time is from 3 hours to 24 hours. 5. The catalyst is added at a ratio of 0.01 to 1% by weight based on the total amount of both polymers.
【００１４】ここで、生分解性ブロック共重合体のハー
ドセグメントとなる重合体分子（Ａ）は、サクシニル基
を有するとともに、エチレンオキシド連鎖を分子中に含
んでおり、分子量の値が、３０００〜３００００の範囲
で、サクシニル基とエチレンオキシド基の含率（モル
％）が、４０／６０〜５０／５０の範囲のものを用い
る。Here, the polymer molecule (A) serving as a hard segment of the biodegradable block copolymer has a succinyl group, an ethylene oxide chain in the molecule, and a molecular weight value of 3,000 to 30,000. And those having a succinyl group and ethylene oxide group content (mol%) in the range of 40/60 to 50/50.
【００１５】一方、生分解性ブロック共重合体の凝集エ
ネルギーの小さい部分（ソフトセグメント）の成分であ
る重合体分子（Ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラエチレングリコールからなる群より選
ばれた少なくとも一つの基を含んでおり、分子量の値
は、５００〜２０，０００の範囲のものを用いる。な
お、重合体分子（Ｂ）は、生分解性ブロック共重合体の
伸びを支配するものである。On the other hand, the polymer molecule (B), which is a component of the portion (soft segment) of the biodegradable block copolymer having a small cohesive energy, is at least selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and tetraethylene glycol. It contains one group and has a molecular weight value in the range of 500 to 20,000. The polymer molecule (B) controls the elongation of the biodegradable block copolymer.
【００１６】また、重合体（Ｃ）が、無水コハク酸を少
なくとも含む環状酸無水物（Ｅ）とエチレンオキシドを
少なくとも含む環状エーテル（Ｆ）とが、塩化マグネシ
ウム、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムジ
エトキシド、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄
からなる群より選ばれた１種の触媒の存在下、開環重合
されたものを用いると、重合体（Ｃ）の分子量が大きく
なり、延いては、最終生成物の生分解ブロック共重合体
をより高分子量なものにすることができる。The cyclic acid anhydride (E) in which the polymer (C) contains at least succinic anhydride and the cyclic ether (F) containing at least ethylene oxide are composed of magnesium chloride, magnesium isopropoxide, magnesium diethoxide. When a ring-opening polymer is used in the presence of one catalyst selected from the group consisting of zinc chloride, aluminum chloride and ferric chloride, the molecular weight of the polymer (C) increases, In addition, the biodegradable block copolymer of the final product can have a higher molecular weight.
【００１７】なお、重合体（Ｃ）の物性は、サクシニル
基含率の減少とともに重合体分子の融点が低下し、結晶
性が低下する。このため重合体（Ｃ）は、高結晶性から
非結晶性まで変化し、物性も同時に大きく変化する。因
みに、重合体（Ｃ）の融点は、前記サクシニル基含率に
より６０℃〜１００℃まで変化可能である。As for the physical properties of the polymer (C), the melting point of the polymer molecule decreases with decreasing succinyl group content, and the crystallinity decreases. For this reason, the polymer (C) changes from high crystalline to non-crystalline, and the physical properties also change greatly at the same time. Incidentally, the melting point of the polymer (C) can be changed from 60C to 100C depending on the succinyl group content.
【００１８】次に、この実施の形態の製造方法によって
得られた生分解性ブロック共重合体（５）の一般式の一
例を表す。なお、このとき、重合体（Ｃ）としてポリエ
チレンサクシネートを使用し、また、重合体（Ｄ）とし
てエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共
重合体（プロニックＦ６８、旭電化工業（株）製）を使
用した。Next, an example of the general formula of the biodegradable block copolymer (5) obtained by the production method of this embodiment is shown. At this time, polyethylene succinate was used as the polymer (C), and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (Pronic F68, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) was used as the polymer (D). .
【００１９】[0019]
【化５】 Embedded image
【００２０】上記生分解性ブロック共重合体の末端は、
カルボキシル基、水酸基、エチルエステル基等がくる。
また、上記一般式では、重合体分子（Ａ）が端にきてい
るが、重合体分子（Ｂ）が端にくることもあり、特に限
定されない。The terminal of the biodegradable block copolymer is
Examples include carboxyl groups, hydroxyl groups, and ethyl ester groups.
Further, in the above general formula, the polymer molecule (A) is at the end, but the polymer molecule (B) may be at the end and is not particularly limited.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に、本発明を、その実施例を参照しつつ
詳しく説明する。なお、本発明はこれらにより限定され
るものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments. The present invention is not limited by these.
【００２２】＜実施例１＞ガラス製アンプルに、環状酸
無水物（Ｅ）としての無水コハク酸（以下、「ＳＡ」と
記す。）を０．３モルと、環状エーテル（Ｆ）としての
エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と記す。）を０．３
モルとに、触媒としてマグネシウムジエトキシドを両モ
ノマー総量に対し、０．１モル％加えるとともに、これ
らをトルエン２０ｍｌに溶解させた後、アンプルを脱気
封管し、１００℃で４８時間保った。４８時間後、アン
プルを開封して生成物をクロロホルムに溶解させ、減圧
濃縮し、石油エーテルにて再沈澱させて数平均分子量
（以下、「Ｍｎ」と記す。）１００００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７（Ｍｗは重量平均分子量を表
す。以下「Ｍｗ」と記す。）、ポリマー組成（ＳＡ／Ｅ
Ｏ）＝４９／５１モル％の化合物を重合体（Ｃ）として
収率８５％で合成した。Example 1 A glass ampoule was mixed with 0.3 mol of succinic anhydride (hereinafter referred to as "SA") as a cyclic acid anhydride (E) and ethylene oxide as a cyclic ether (F). (Hereinafter referred to as “EO”) is 0.3
To the moles, magnesium diethoxide as a catalyst was added in an amount of 0.1 mol% based on the total amount of both monomers, and after dissolving them in 20 ml of toluene, the ampoule was degassed and sealed, and kept at 100 ° C. for 48 hours. . After 48 hours, the ampoule is opened, the product is dissolved in chloroform, concentrated under reduced pressure, and reprecipitated with petroleum ether to obtain a number average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mn”) of 10,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). ) = 1.7 (Mw represents a weight average molecular weight; hereinafter, referred to as “Mw”), polymer composition (SA / E)
O) = 49/51 mol% of a compound was synthesized as polymer (C) in a yield of 85%.
【００２３】この重合体（Ｃ）と、重合体（Ｄ）として
のポリエチレンオキシド（以下、「ＰＥＯ」と記す。）
とポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と記
す。）のブロック共重合体（プロニックＦ６８、旭電化
工業（株）製、Ｍｎ８４５０、ＥＯ含率８０重量％）と
を重量比７５／２５の割合でフラスコに入れ、触媒とし
てチタンイソプロポキシドを両ポリマー総量に対し、
０．１重量％加えた後、フラスコを脱気封管し、１７０
℃で６時間保ったところ、重合体分子（Ａ）と、重合体
分子（Ｂ）とを構成単位として備えている生分解性ブロ
ック共重合体を得た。The polymer (C) and polyethylene oxide (hereinafter referred to as “PEO”) as the polymer (D)
And a block copolymer of polypropylene glycol (hereinafter referred to as "PPG") (Pronic F68, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, Mn8450, EO content: 80% by weight) in a flask in a weight ratio of 75/25. And titanium isopropoxide as a catalyst, based on the total amount of both polymers,
After adding 0.1% by weight, the flask was evacuated and sealed,
When kept at 6 ° C. for 6 hours, a biodegradable block copolymer comprising the polymer molecule (A) and the polymer molecule (B) as constituent units was obtained.
【００２４】＜実施例２＞ガラス製アンプルに、環状酸
無水物（Ｅ）としてのＳＡを０．３モルと、環状エーテ
ル（Ｆ）としてのＥＯを０．４５モルとに、触媒として
マグネシウムジエトキシドを両モノマー総量に対し、
０．１モル％加えるとともに、これらをトルエン２０ｍ
ｌに溶解させた後、アンプルを脱気封管し、１００℃で
４８時間保った。４８時間後、アンプルを開封して生成
物をクロロホルムに溶解させ、減圧濃縮し、石油エーテ
ルにて再沈澱させてＭｎ１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
７、ＳＡ／ＥＯ＝４７／５３モル％の化合物を重合体
（Ｃ）として収率９０％で合成した。Example 2 A glass ampoule was prepared with 0.3 mol of SA as a cyclic acid anhydride (E), 0.45 mol of EO as a cyclic ether (F), and magnesium diol as a catalyst. Ethoxide was added to the total amount of both monomers.
0.1 mol%, and add
After dissolution, the ampoule was degassed and sealed and kept at 100 ° C. for 48 hours. After 48 hours, the ampoule was opened and the product was dissolved in chloroform, concentrated under reduced pressure, and reprecipitated with petroleum ether to obtain Mn 13000, Mw / Mn = 1.
7. A compound of SA / EO = 47/53 mol% was synthesized as a polymer (C) with a yield of 90%.
【００２５】この重合体（Ｃ）と、重合体（Ｄ）として
のＰＥＯとＰＰＧのブロック共重合体（プロニックＦ６
８、旭電化工業（株）製、Ｍｎ８４５０、ＥＯ含率８０
重量％）とを重量比７５／２５の割合でフラスコに入
れ、触媒としてチタンイソプロポキシドを両ポリマー総
量に対し、０．１重量％加えた後、フラスコを脱気封管
し、１７０℃で６時間保ったところ、重合体分子（Ａ）
と、重合体分子（Ｂ）とを構成単位として備えている生
分解性ブロック共重合体を得た。The polymer (C) and a block copolymer of PEO and PPG as the polymer (D) (Pronic F6
8, Asahi Denka Kogyo KK, Mn8450, EO content 80
% By weight) and titanium isopropoxide as a catalyst was added as a catalyst in an amount of 0.1% by weight based on the total amount of both polymers. Then, the flask was degassed and sealed at 170 ° C. After 6 hours, polymer molecule (A)
And a polymer molecule (B) as a structural unit to obtain a biodegradable block copolymer.
【００２６】＜実施例３＞ガラス製アンプルに、環状酸
無水物（Ｅ）としてのＳＡを０．３モルと、環状エーテ
ル（Ｆ）としてのＥＯを０．３モルとに、触媒としてマ
グネシウムジエトキシドを両モノマー総量に対し、０．
１モル％加えるとともに、これらをトルエン２０ｍｌに
溶解させた後、アンプルを脱気封管し、１００℃で４８
時間保った。４８時間後、アンプルを開封して生成物を
クロロホルムに溶解させ、減圧濃縮し、石油エーテルに
て再沈澱させてＭｎ１１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、
ＳＡ／ＥＯ＝４９／５１モル％の化合物を重合体（Ｃ）
として収率８５％で合成した。Example 3 In a glass ampoule, 0.3 mol of SA as a cyclic acid anhydride (E), 0.3 mol of EO as a cyclic ether (F), and magnesium diol as a catalyst were used. Ethoxide was added in an amount of 0.
After adding 1 mol% and dissolving them in 20 ml of toluene, the ampoule was degassed and sealed, and then
Time kept. After 48 hours, the ampoule was opened and the product was dissolved in chloroform, concentrated under reduced pressure, and reprecipitated with petroleum ether to obtain Mn11700, Mw / Mn = 1.7.
Compound of SA / EO = 49/51 mol% was converted into polymer (C)
Was synthesized in a yield of 85%.
【００２７】この重合体（Ｃ）と、重合体（Ｄ）として
のポリプロピレンオキシド（ＰＰＧ）（Ｍｎ１０００）
とを重量比７５／２５の割合でフラスコに入れ、触媒と
してチタンイソプロポキシドを両ポリマー総量に対し、
０．１重量％加えた後、フラスコを脱気封管し、１７０
℃で６時間保ったところ、重合体分子（Ａ）と、重合体
分子（Ｂ）とを構成単位として備えている生分解性ブロ
ック共重合体を得た。The polymer (C) and polypropylene oxide (PPG) (Mn1000) as the polymer (D)
In a flask at a weight ratio of 75/25, and titanium isopropoxide as a catalyst was added to the total amount of both polymers.
After adding 0.1% by weight, the flask was evacuated and sealed,
When kept at 6 ° C. for 6 hours, a biodegradable block copolymer comprising the polymer molecule (A) and the polymer molecule (B) as constituent units was obtained.
【００２８】＜実施例４＞ガラス製アンプルに、環状酸
無水物（Ｅ）としてのＳＡを０．３モルと、環状エーテ
ル（Ｆ）としてのＥＯを０．４５モルとに、触媒として
マグネシウムジエトキシドを両モノマー総量に対し、
０．１モル％加えるとともに、これらをトルエン２０ｍ
ｌに溶解させた後、アンプルを脱気封管し、１００℃で
４８時間保った。４８時間後、アンプルを開封して生成
物をクロロホルムに溶解させ、減圧濃縮し、石油エーテ
ルにて再沈澱させてＭｎ５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
７、ＳＡ／ＥＯ＝４３／５７モル％の化合物を重合体
（Ｃ）として収率９０％で合成した。Example 4 In a glass ampoule, 0.3 mol of SA as a cyclic acid anhydride (E), 0.45 mol of EO as a cyclic ether (F), and magnesium dioxide as a catalyst were used. Ethoxide was added to the total amount of both monomers.
0.1 mol%, and add
After dissolution, the ampoule was degassed and sealed and kept at 100 ° C. for 48 hours. After 48 hours, the ampoule was opened and the product was dissolved in chloroform, concentrated under reduced pressure, and reprecipitated with petroleum ether to obtain Mn5100, Mw / Mn = 1.
7. A compound of SA / EO = 43/57 mol% was synthesized as a polymer (C) with a yield of 90%.
【００２９】この重合体（Ｃ）と、重合体（Ｄ）として
のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ２０００）
とを重量比２８／７２の割合でフラスコに入れ、触媒と
してチタンイソプロポキシドを両ポリマー総量に対し、
０．１重量％加えた後、フラスコを脱気封管し、１７０
℃で６時間保ったところ、重合体分子（Ａ）と、重合体
分子（Ｂ）とを構成単位として備えている生分解性ブロ
ック共重合体を得た。The polymer (C) and polyethylene glycol (PEG) (Mn2000) as the polymer (D)
In a flask at a weight ratio of 28/72, and titanium isopropoxide as a catalyst was added to the total amount of both polymers.
After adding 0.1% by weight, the flask was evacuated and sealed,
When kept at 6 ° C. for 6 hours, a biodegradable block copolymer comprising the polymer molecule (A) and the polymer molecule (B) as constituent units was obtained.
【００３０】＜実施例５＞ガラス製アンプルに、環状酸
無水物（Ｅ）としてのＳＡを０．３モルと、環状エーテ
ル（Ｆ）としてのＥＯを０．３モルとに、触媒としてマ
グネシウムジエトキシドを両モノマー総量に対し、０．
１モル％加えるとともに、これらをトルエン２０ｍｌに
溶解させた後、アンプルを脱気封管し、１００℃で４８
時間保った。４８時間後、アンプルを開封して生成物を
クロロホルムに溶解させ、減圧濃縮し、石油エーテルに
て再沈澱させてＭｎ２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、
ＳＡ／ＥＯ＝４８／５２モル％の化合物を重合体（Ｃ）
として収率９０％で合成した。Example 5 In a glass ampoule, 0.3 mol of SA as a cyclic acid anhydride (E), 0.3 mol of EO as a cyclic ether (F), and magnesium diol as a catalyst were used. Ethoxide was added in an amount of 0.
After adding 1 mol% and dissolving them in 20 ml of toluene, the ampoule was degassed and sealed, and then
Time kept. After 48 hours, the ampoule was opened and the product was dissolved in chloroform, concentrated under reduced pressure, and reprecipitated with petroleum ether to obtain Mn 24000, Mw / Mn = 1.7,
Compound of SA / EO = 48/52 mol% was converted into polymer (C)
Was synthesized in a yield of 90%.
【００３１】この重合体（Ｃ）と、重合体（Ｄ）として
のＰＥＯとＰＰＧとのブロック共重合体（プロニックＦ
８４、旭電化工業（株）製、Ｍｎ８４００、ＥＯ含率８
０重量％）とを重量比２５／７５の割合でフラスコに入
れ、触媒としてチタンイソプロポキシドを両ポリマー総
量に対し、０．１重量％加えた後、フラスコを脱気封管
し、１７０℃で６時間保ったところ、重合体分子（Ａ）
と、重合体分子（Ｂ）とを構成単位として備えている生
分解性ブロック共重合体を得た。A block copolymer of the polymer (C) and PEO and PPG as the polymer (D) (Pronic F
84, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, Mn8400, EO content 8
0% by weight) was added to the flask at a weight ratio of 25/75, and titanium isopropoxide was added as a catalyst in an amount of 0.1% by weight based on the total amount of both polymers. For 6 hours, polymer molecule (A)
And a polymer molecule (B) as a structural unit to obtain a biodegradable block copolymer.
【００３２】実施例１〜５で得られたブロック共重合体
の収率、Ｍｎ、および得られたブロック共重合体の組成
比を調べ、その結果を表１に示した。なお、分子量およ
びブロック共重合体の組成比は、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）、 1ＨＮＭＲ（核磁気共
鳴）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＦＴ−ＩＲ（フー
リエ変換赤外分光分析）を用いて測定した。The yield and Mn of the block copolymers obtained in Examples 1 to 5 and the composition ratio of the obtained block copolymers were examined. The results are shown in Table 1. The molecular weight and the composition ratio of the block copolymer were determined by GPC (gel permeation chromatography), 1 H NMR (nuclear magnetic resonance), DSC (differential scanning calorimetry), and FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). It measured using.
【００３３】また、ＰＥＯとＰＥＧとは、構造的に同じ
物質であるが、本明細書においては、ＥＯを原料として
得られた重合体をＰＥＯと記載し、エチレングリコール
（ＥＧ）を原料として得られた重合体をＰＥＧと記載し
ている。Although PEO and PEG are structurally the same substance, in the present specification, a polymer obtained using EO as a raw material is described as PEO, and a polymer obtained using ethylene glycol (EG) as a raw material. The obtained polymer is described as PEG.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】上記の結果から本発明の方法によれば、分
子量が大きく、高融点の生分解性ブロック共重合体を収
率よく得ることができることが分かる。From the above results, it can be seen that the method of the present invention can provide a biodegradable block copolymer having a high molecular weight and a high melting point in good yield.
【００３６】次に、実施例１〜５で得られた生分解性ブ
ロック共重合体について、その生分解性を酵素加水分解
性と活性汚泥による生分解性とにより確認した。酵素加
水分解性は、全有機炭素量（ＴＯＣ）が、３７℃・２４
時間後での値、および１００％酵素加水分解したときの
値を化学構造式より計算し求めた。活性汚泥による生分
解性は、生分解にかかった時間と、生分解性ブロック共
重合体の重量減少の割合との関係で求めた。Next, the biodegradability of the biodegradable block copolymers obtained in Examples 1 to 5 was confirmed by the enzyme hydrolyzability and the biodegradability by activated sludge. Enzymatic hydrolyzability is determined by measuring the total organic carbon content (TOC) at 37 ° C / 24
The value after time and the value after 100% enzymatic hydrolysis were calculated and calculated from the chemical structural formula. The biodegradability by activated sludge was determined from the relationship between the time required for biodegradation and the rate of weight loss of the biodegradable block copolymer.
【００３７】上記生分解性の結果を表２に示した。な
お、表２における単位は、ＴＯＣ値がｐｐｍ、活性汚泥
による生分解性は重量％である。Table 2 shows the results of the biodegradability. In the units in Table 2, the TOC value is ppm and the biodegradability by activated sludge is% by weight.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】上記の結果から、本発明の生分解性ブロッ
ク共重合体は、生分解性を有することが分かる。From the above results, it can be seen that the biodegradable block copolymer of the present invention has biodegradability.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上のことより、本発明によると、分子
量が大きく融点も高い物理的特性に優れた生分解性ブロ
ック共重合体を提供することができる。また、この生分
解性ブロック共重合体の製造方法を用いると、より、高
分子の生分解性ブロック共重合体を収率良く製造するこ
とができる。As described above, according to the present invention, a biodegradable block copolymer having a high molecular weight and a high melting point and excellent physical properties can be provided. Further, by using this method for producing a biodegradable block copolymer, a high molecular weight biodegradable block copolymer can be produced with higher yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 敦好 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 川崎 典起 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 林 和子 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 山本 襄 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 相羽 誠一 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 中岡 元信 和歌山県和歌山市小倉60番地 和歌山県 工業技術センター内 (72)発明者 新宮 篤 和歌山市小雑賀一丁目１番67号 大和化 成工業株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平９−3175（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/42 C08G 63/66 C08G 63/82 - 63/85 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Nakayama Atsuyoshi 1-chome, Midorioka 1-chome, Ikeda-shi, Osaka, Japan Inside the Osaka Institute of Technology (72) Inventor Noriaki Kawasaki 1-8-8 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka No. 31 Inside the Osaka Institute of Technology (72) Kazuko Hayashi 1-81 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka Prefecture Inside the Osaka Institute of Technology (1-72) Inventor Jo Yamamoto 1 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka No.8-31, Osaka Institute of Industrial Science (72) Inventor Seiichi Aiba 1-81-31 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka Prefecture Inside Osaka Institute of Industrial Technology (72) Inventor Motonobu Nakaoka Wakayama, Wakayama 60, Kokura-shi, Wakayama Industrial Technology Center (72) Inventor Atsushi Shingu 1-67, Kozaiga, Wakayama-shi Daiwa Chemical Industry Co., Ltd. Government Satoshi Morikawa (56) Reference Patent flat 9-3175 (JP, A) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C08G 63/42 C08G 63/66 C08G 63/82 - 63 / 85
Claims (3)
重合体分子（Ａ）と、下記の一般式（２）で表される構
造単位の重合体分子（Ｂ）とを備えている数平均分子量
５００００〜２０００００の生分解性ブロック共重合
体。 【化１】 The present invention comprises a polymer molecule (A) having a structural unit represented by the following general formula (1) and a polymer molecule (B) having a structural unit represented by the following general formula (2). Biodegradable block copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 200,000. Embedded image
（Ｃ）と、下記の一般式（４）で表される重合体（Ｄ）
とを、チタンイソプロポキシド、チタン−２−エチル−
１−ヘキサノラート、チタンテトラブトキシド（モノマ
ー）、チタンテトラブトキシド（テトラマー）、チタン
−ｎ−プロポキシドからなる群より選ばれた少なくとも
１種の触媒の存在下、減圧加熱して重合させる請求項１
に記載の生分解性ブロック共重合体の製造方法。 【化２】 2. A polymer (C) represented by the following general formula (3) and a polymer (D) represented by the following general formula (4)
And titanium isopropoxide, titanium-2-ethyl-
2. The polymerization by heating under reduced pressure in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of 1-hexanolate, titanium tetrabutoxide (monomer), titanium tetrabutoxide (tetramer), and titanium-n-propoxide.
3. The method for producing a biodegradable block copolymer according to item 1. Embedded image
も含む環状酸無水物（Ｅ）とエチレンオキシドを少なく
とも含む環状エーテル（Ｆ）とが、塩化マグネシウム、
マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムジエトキ
シド、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄からな
る群より選ばれた１種の触媒の存在下、開環重合された
ものである請求項２に記載の生分解性ブロック共重合体
の製造方法。3. A polymer (C) comprising a cyclic acid anhydride (E) containing at least succinic anhydride and a cyclic ether (F) containing at least ethylene oxide, comprising magnesium chloride,
3. The raw product according to claim 2, which has been subjected to ring-opening polymerization in the presence of one type of catalyst selected from the group consisting of magnesium isopropoxide, magnesium diethoxide, zinc chloride, aluminum chloride, and ferric chloride. A method for producing a degradable block copolymer.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP6831997A JP2868116B2 (en) | 1997-03-21 | 1997-03-21 | Biodegradable block copolymer and method for producing this biodegradable block copolymer |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259243A JPH10259243A (en) | 1998-09-29 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2958649B1 (en) * | 2010-04-07 | 2012-05-04 | Arkema France | BLOCK COPOLYMER FROM RENEWABLE MATERIALS AND PROCESS FOR PRODUCING SUCH A BLOCK COPOLYMER |
-
1997
- 1997-03-21 JP JP6831997A patent/JP2868116B2/en not_active Expired - Lifetime
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