JP2865149B2 - Reinforced mixed cement composition and reinforced portland cement composition - Google Patents

Reinforced mixed cement composition and reinforced portland cement composition

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強化混合セメントに、より特定的には、混合
セメントの強度−硬化時間曲線（strength−settime pr
ofile）を高品質ポルトランドセメントと、実質的に等
価のレベルにまで改良する添加剤を含有する水硬混合セ
メントに関するものである。本発明はさらに、改良され
たポルトランドセメントに、より特定的には強度増強性
添加剤を含有する改良されたポルトランドセメントに関
するものでもある。いずれの場合にも、添加剤は高級ト
リアルカノールアミンよりなるものである。ポルトラン
ドセメント含有組成物に添加し、これとともに使用する
場合には、得られる硬化または熟成した組成物に増強さ
れた28日強度を与える。混合セメントに添加した場合に
は、この種の強度−硬化時間曲線を改良して高品質ポル
トランドセメントと実質的に等価にする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to reinforced mixed cements, and more particularly to strength-set time pr curves of mixed cements.
and high-quality Portland cement and hydraulically mixed cements containing additives that improve to substantially equivalent levels. The present invention is further directed to the improved Portland cement, and more particularly to an improved Portland cement containing a strength enhancing additive. In each case, the additive consists of a higher trialkanolamine. When added to and used with Portland cement-containing compositions, it provides the resulting cured or aged composition with enhanced 28-day strength. When added to a blended cement, this type of strength-set time curve is improved to be substantially equivalent to high quality Portland cement.

本発明を要約すれば、本発明は、0.2％までの高級ト
リアルカノールアミンと混合した場合に少なくとも４％
のC4AFを含有して７および28日圧縮強度の顕著な増加を
示す強化混合セメント組成物に、および強化ポルトラン
ドセメントに関するものである。この高級トリアルカノ
ールアミン強度増強性添加剤はセメント粉末との混合物
であってもよく、仕上げミル加工中にセメントクリンカ
ーと相互磨砕（intergrind）してもよい。In summarizing the invention, the present invention provides a method for preparing at least 4% when mixed with up to 0.2% higher trialkanolamines.
A C 4 containing AF of 7 and 28 days enhanced blended cement composition showing a significant increase in compressive strength, and to a reinforced Portland cement. The higher trialkanolamine strength enhancing additive may be a mixture with cement powder and may intergrind with the cement clinker during finish milling.

セメントの語は、結合剤または接着剤として有用な多
くの異なる種類の材料を指すのに使用される。水硬セメ
ントは、水と混合した場合に徐々に硬化する“ペース
ト”を形成する粉末材料である。微細な凝集物（たとえ
ば砂）とさらに混合すると“モルタル”を形成し、微細
な、および粗大な凝集物（たとえば砂および石）と混合
すると岩石様の硬度を有する（rock−hard）製品である
“コンクリート”を形成する。この種の製品を一般に水
硬セメントと呼ぶ。ポルトランドセメントは、異なる成
分で構成されること、および各国で設定された特殊な標
準特性仕様に合致することを要求されることによって他
のセメントと区別される（世界のセメント標準（Cement
Standard of the World），サンビュロー（Cembureau,
Paris,Fr.）を参照）。たとえば米国においては、米国
材料試験協会（American Society for Testing and Mat
erials）（ASTM）、アメリカ州道輸送公務員協会（Amer
ican Association of State Highway and Transportati
on Officials）および他の政府機関が、クリンカーの原
理的な化学組成の必要と最終的なセメント混合物の原理
的な物理的な性質の必要とに基礎を置いた、セメントに
関するある種の基本的標準を設定している。本発明の目
的には“ポルトランドセメント”の語は、ASTMの要求
（ASTM特性仕様C 150により指定されたような）または
他国の設定された標準のいずれかに合致する全てのセメ
ント性の組成物を含むことを意図されている。The term cement is used to refer to many different types of materials useful as binders or adhesives. Hydraulic cement is a powdered material that forms a "paste" that gradually hardens when mixed with water. A rock-hard product that forms a "mortar" when further mixed with fine agglomerates (e.g., sand) and rock-hard when mixed with fine and coarse agglomerates (e.g., sand and stone). Form “concrete”. This type of product is commonly referred to as hydraulic cement. Portland cement is distinguished from other cements by being required to be composed of different components and to meet special standard property specifications set in each country (the world cement standards ( Cement
Standard of the World ), Sunbureau (Cembureau,
Paris, Fr.)). For example, in the United States, the American Society for Testing and Mat
erials) (ASTM), United States State Roads Civil Service Association (Amer
ican Association of State Highway and Transportati
on Officials) and other government agencies have established certain basic standards for cement based on the need for clinker's fundamental chemical composition and the fundamental physical properties of the final cement mixture. Is set. For the purposes of the present invention, the term "Portland cement" refers to any cementitious composition that meets either the requirements of ASTM (as specified by ASTM property specification C150) or established standards of other countries Is intended to include.

ポルトランドセメントは炭酸カルシウム（石灰石とし
て）、ケイ酸アルミニウム（粘土または頁岩として）、
二酸化ケイ素（砂として）および雑多な酸化鉄を含有す
る各成分の混合物を焼結することにより製造する。焼結
工程中に化学反応が起こって、一般にクリンカーと呼ば
れる硬化した小塊が形成される。ポルトランドセメント
クリンカーは酸化カルシウムと酸性成分との、主として
ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、アルミン酸
三カルシウムおよび、ほぼアルミノ亜鉄（III）酸四カ
ルシウムに相当するフェライト固溶体相を与える反応に
より形成される。本発明の目的には、カルシウムフェラ
イト固溶体を包含する種々の組成物をアルミノ亜鉄（II
I）酸四カルシウムと呼ぶ。通常のセメント化学者の表
記は以下の略号を使用している： CaO ＝Ｃ SiO2 ＝Ｓ Al2O3＝Ａ Fe2O3＝Ｆ したがって、 ケイ酸三カルシウム ＝C3S ケイ酸二カルシウム ＝C2S アルミン酸三カルシウム ＝C3A アルミノ亜鉄（III）酸四カルシウム ＝C4AF クリンカーを冷却したのちに、仕上げ磨砕ミル中で少
量の石膏（硫酸カルシウム）とともに粉末化して、ポル
トランドセメントとして知られる微細な均質な粉末状生
成物を得る。クリンカーの極端な硬度のために、十分に
ミル加工して適当な粉末形状にするには多量のエネルギ
ーを必要とする。仕上げ磨砕に必要なエネルギーは、ク
リンカーの性質に応じて約33ないし77kW時／トンの間で
変化し得る。数種の物質、たとえばグリコール、アルカ
ノールアミン、芳香族酢酸エステル等が、必要なエネル
ギー量を減少させ、これにより硬質クリンカーの磨砕の
効率を改良することを示している。一般に磨砕助剤とし
て知られるこれらの物質は、少量の添加量でミルに導入
され、クリンカーと相互磨砕されて均一な粉末混合物を
与える加工用の添加剤である。上に列記した通常使用さ
れる加工用の添加剤は、磨砕エネルギーを減少させるこ
とに加えて、しばしば粉末の容易に流動する能力を改良
し、貯蔵中に塊を形成する傾向を減少させるためにも使
用される。Portland cement includes calcium carbonate (as limestone), aluminum silicate (as clay or shale),
Produced by sintering a mixture of each component containing silicon dioxide (as sand) and miscellaneous iron oxide. During the sintering process, a chemical reaction takes place to form hardened nodules, commonly called clinkers. Portland cement clinker is formed by the reaction of calcium oxide and acidic components to give a ferrite solid solution phase, which is mainly equivalent to tricalcium silicate, dicalcium silicate, tricalcium aluminate and almost tetracalcium aluminodiferrate (III). Is done. For purposes of the present invention, various compositions, including calcium ferrite solid solutions, may be used
I) Called tetracalcium acid. Ordinary cement chemists notation using following abbreviations: CaO = C SiO 2 = S Al 2 O 3 = A Fe 2 O 3 = F Thus, tricalcium silicate = C 3 S dicalcium silicate = C 2 S Tricalcium aluminate = C 3 A Tetracalcium aluminodiferrate (III) = C 4 AF After cooling the clinker, it is powdered with a small amount of gypsum (calcium sulfate) in a finishing mill, A fine homogeneous powdery product known as Portland cement is obtained. Due to the extreme hardness of the clinker, a great deal of energy is required to mill well into a suitable powder form. The energy required for finish milling can vary between about 33 and 77 kWh / ton, depending on the nature of the clinker. Several substances, such as glycols, alkanolamines, aromatic acetates, etc., have been shown to reduce the amount of energy required and thereby improve the efficiency of hard clinker grinding. These materials, commonly known as grinding aids, are processing additives that are introduced into the mill in small additions and are intermilled with the clinker to provide a homogeneous powder mixture. The commonly used processing additives listed above, in addition to reducing milling energy, often improve the powder's ability to flow easily and reduce its tendency to form lumps during storage. Also used for.

適当なポルトランドセメントクリンカーを形成するた
めの剛体構成上の、および物理的な必要から、クリンカ
ーは比較的高価な原材料となる。ある種の応用面には、
より廉価な充填剤、たとえば石灰石またはクリンカー基
剤、たとえば粒状化した衝風炉（blast furnase）スラ
グ、天然の、もしくは人口の火山灰（pozzolana）等で
クリンカーの一部を置き換えることが可能である。本件
明細書中で使用する場合には、“充填剤”の語は後期強
化特性（later age strength enhancing attribute）を
持たない不活性材料の呼び名であり、“クリンカー基
剤”の語は長期の圧縮強度増強に関与し得るが、通常は
７または28日圧縮強度値の増強をほとんど、または全く
示さない材料の呼び名である。“混合セメント”を形成
するための、これらの充填剤またはクリンカー基剤の添
加は、実用上は、この種の添加が通常は、得られるセメ
ントの物理的強度特性を減損させる結果となるという事
実により制限される。たとえば、石灰石のような充填剤
を５％を越える量で混合すると、得られるセメントは、
特に28日間の湿潤硬化後に得られる強化（28日強度）に
関して、強度の顕著な減少を示す。28日強度は特別な意
味を有し、最終セメント製品の技術的特性を評価するた
めに今日において最も一般に使用される強度であるの
で、本発明を通じて強調されるであろう。本件明細書中
で使用される“混合セメント”の語は、５ないし80％
の、より一般的には５ないし60％の充填剤またはクリン
カー基剤材料を含有する水硬セメント組成物の呼び名で
ある。Due to the rigid construction and physical need to form a suitable Portland cement clinker, clinker is a relatively expensive raw material. For certain applications,
It is possible to replace some of the clinker with cheaper fillers, such as limestone or clinker bases, such as granulated blast furnase slag, natural or artificial pozzolana, and the like. As used herein, the term "filler" is a designation for inert materials that do not have the later age strength enhancing attribute, and the term "clinker base" refers to long term compression. A name for a material that may be involved in strength enhancement, but typically exhibits little or no enhancement of 7 or 28 day compressive strength values. The addition of these fillers or clinker bases to form a "mixed cement" is, in practice, the fact that this type of addition usually results in impaired physical strength properties of the resulting cement. Is limited by For example, when a filler such as limestone is mixed in an amount of more than 5%, the resulting cement becomes
It shows a marked decrease in strength, especially with regard to the reinforcement obtained after 28 days of wet curing (28-day strength). The 28-day strength has a special meaning and will be emphasized throughout the present invention as it is the strength most commonly used today to evaluate the technical properties of the final cement product. As used herein, the term “mixed cement” refers to 5 to 80%
Is a designation for hydraulic cement compositions containing more generally 5 to 60% filler or clinker base material.

種々の他の添加剤も、最終セメントの物理的特性を変
化させるためにセメントに添加することができる。たと
えばアルカノールアミンたとえばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等は、
硬化時間を短縮させ（硬化促進剤）、またセメントの１
日圧縮強度（早期強度）を増強することで知られてい
る。しかし、これらの添加剤は通常は、最終製品のセメ
ントの28日強度に対して有益な効果をほとんど持たず、
ある場合には実際にこれを減損させる。種々の他の重合
体性アミンおよびイミンが28日セメント強度増強剤とし
て使用されているが、これらの添加剤が高価であるため
に、その使用はある程度制限されている。Various other additives can also be added to the cement to change the physical properties of the final cement. For example, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
Shortening the setting time (hardening accelerator)
It is known to enhance the daily compressive strength (early strength). However, these additives usually have little beneficial effect on the 28-day strength of the final cement,
In some cases it actually impairs this. A variety of other polymeric amines and imines have been used as 28-day cement strength enhancers, but their use has been somewhat limited due to the cost of these additives.

驚くべきことには、以下に十分に記述するように、ト
リ（ヒドロキシアルキル）アミンとして分類される、少
なくとも１個のC3−C5−ヒドロキシアルキル基を有する
第３級アミン（以下“高級トリアルカノールアミン”と
呼ぶ）のあるものが、ある種の水硬混合セメントに７お
よび28日圧縮強度増強性を与えることが、ここに見いだ
された。この発見には、従来はトリエタノールアミン
（TEA）と等価のセメント添加剤特性を有する（すなわ
ち効果時間を短縮し、１日圧縮強度を増強する）と考え
られていたが、驚くべきことにはある種の水硬混合セメ
ントに添加した場合に特異な７および28日圧縮強度増強
性を示す、トリイソプロパノールアミン（TIPA）の使用
が含まれる。本発明における使用に適した水硬混合セメ
ントは、少なくとも４重量％のアルミノ亜鉄（III）酸
四カルシウム（C4AFを含有するセメントクリンカーから
製造されたものである。C4AFは混合セメント中におい
て、または他のセメント中においてセメント作用値を全
く持たないと考えられていたのであるから、これらのセ
メントの示す増強された７および28日強度は予期し得な
かったものであり、また明らかでなかったものである。
これらの増強された混合セメント組成物は、ポルトラン
ドセメントの代替品として有用である。Surprisingly, as will be fully described below, is classified as a tri (hydroxyalkyl) amine, at least one C 3 -C 5 - tertiary amine having a hydroxyalkyl group (hereinafter "higher tri It has now been found that certain "alkanolamines") provide 7 and 28 days compressive strength enhancement to certain hydraulically mixed cements. This finding was previously thought to have cement additive properties equivalent to triethanolamine (TEA) (i.e., shortened duration and increased daily compressive strength), but surprisingly Includes the use of triisopropanolamine (TIPA), which exhibits a unique 7 and 28 day compressive strength enhancement when added to certain hydraulic mixed cements. Hydraulic blended cements suitable for use in the present invention, at least 4% by weight of the alumino ferrite (III) .C 4 AF are mixed cement in which the tetracalcium calcium (C 4 AF produced from cement clinker containing The enhanced 7 and 28 day strengths of these cements were unexpected and apparent because they were considered to have no cement action value in or in other cements. It was not.
These enhanced mixed cement compositions are useful as replacements for Portland cement.

加えて、驚くべきことには、以下に十分に記述する高
級トリアルカノールアミンが、ある種の水硬ポルトラン
ドセメントに添加した場合に、ト特異な７および28日圧
縮強度増強性に与えることも見いだされたのである。本
発明における使用に適したポルトランドセメントは、少
なくとも４重量％のをアルミノ鉄（III）酸四カルシウ
ム（C4AF）を含有するものである。C4AFはポルトランド
セメント中においてセメント作用値を全く持たないと考
えられていたのであるから、これらのセメントの示す増
強された７および28日強度は予期し得なかったものであ
り、また明らかでなかったものである。In addition, it has surprisingly been found that higher trialkanolamines, described more fully below, impart specific 7 and 28 days compressive strength enhancement when added to certain hydraulic Portland cements. It was. Portland cement suitable for use in the present invention are those which contain at least 4% by weight of the alumino iron (III) tetracalcium calcium (C 4 AF). Since C 4 AF was considered to have no cement action value in Portland cement, the enhanced 7 and 28 day strengths of these cements were unexpected and apparent. That was not.

本発明の目標の一つは、クリンカー、石膏および高い
比率の充填剤またはクリンカー基剤、ならびに高級トリ
アルカノールアミン添加剤の混合物より製造した水硬混
合セメントであって、得られる混合セメント組成物がポ
ルトランドセメントの最低の基準に合致する７および28
日強度曲線を示すものを提供することである。One of the goals of the present invention is a hydraulic mixed cement made from a mixture of clinker, gypsum and a high proportion of filler or clinker base, and a higher trialkanolamine additive, wherein the resulting mixed cement composition is 7 and 28 that meet the minimum standards of Portland cement
The purpose of the present invention is to provide an indication of a daily intensity curve.

本発明の他の一つの目標は、得られる効果混合物の７
および28日強度を改良するための少なくとも１種の高級
アルカノールアミンを、ある種のポルトランドセメント
との組合わせで含有する水硬セメント混合物を提供する
ことである。Another goal of the present invention is to obtain 7
And to provide a hydraulic cement mixture containing at least one higher alkanolamine for improving 28-day strength in combination with certain Portland cements.

本発明の他の一つの目標は、磨砕助剤として有効な、
磨砕したセメント粉末の容易に流動する能力を改良し、
セメントが貯蔵中に塊を形成する傾向を減少させ、７お
よび28日強度を増強するセメント添加剤を提供すること
である。Another goal of the present invention is to provide an effective grinding aid.
Improve the ability of the ground cement powder to flow easily,
The purpose is to provide a cement additive that reduces the tendency of the cement to form lumps during storage and enhances 7 and 28 day strength.

本発明の他の一つの目標は、混合セメントの７および
28日強度をポルトランドセメントの最低の標準と合致す
るレベルにまで増強する方法を提供することである。Another goal of the present invention is to mix 7 and 7
It is to provide a way to increase the 28-day strength to a level consistent with Portland cement's minimum standards.

本発明に従えば、クリンカー、石膏および５ないし80
％の充填剤またはクリンカー基剤の混合物よりなる、そ
のクリンカーが、高級トリアルカノールアミンよりなる
添加剤と混合した場合にポルトランドセメントと等価の
物理的７および28日圧縮強度特性を示す水硬混合セメン
トが得られるC4AFを少なくとも４％含有する、一定の水
硬混合セメント組成物が提供される。According to the invention, clinker, gypsum and 5-80
% Hydraulic filler cement, comprising a mixture of a filler or a clinker base, wherein the clinker exhibits physical 7 and 28 day compressive strength properties equivalent to Portland cement when mixed with an additive consisting of a higher trialkanolamine. The present invention provides a hydraulically mixed cement composition containing at least 4% of C 4 AF, which yields:

以下に十分に記述するように、本発明に従えばさら
に、少なくとも４％のC4AF成分と高級アルカノールアミ
ンとを有する新規なポルトランドセメント組成物も提供
される。本発明はさらに、少なくとも４％のC4AFと、改
良された７および28日強度を提供する高級トリアルカノ
ールアミンとを有するポルトランドセメントを含有する
水硬セメント混合物をも指向するものである。As fully described below, further according to the present invention, it is also provided novel portland cement composition comprising at least 4% of C 4 AF component and higher alkanolamines. The present invention is further directed to a hydraulic cement mixture containing Portland cement having at least 4% C 4 AF and a higher trialkanolamine that provides improved 7 and 28 days strength.

本発明に従えば、以下に十分に記述するように、少な
くとも４％のC4AF、石膏および５重量％ないし80重量％
の充填剤またはクリンカー基剤を含有するクリンカーの
混合物を、磨砕助剤として有効な、磨砕セメントの容易
に流動する能力を改良し、貯蔵中にセメントが塊を形成
する傾向を減少させ、７および28日強度を増強する、少
なくとも１種の高級トリアルカノールアミンよりなる添
加剤とともに相互磨砕することよりなる、強化水硬混合
セメントの製造方法も提供される。According to the present invention, as fully described below, at least 4% of C 4 AF, to gypsum and 5 wt% to 80 wt%
A mixture of clinker containing a filler or clinker base, improving the ability of the milled cement to flow easily, effective as a milling aid, reducing the tendency of the cement to form lumps during storage, Also provided is a method of making a reinforced hydraulic mixed cement, comprising co-milling with an additive consisting of at least one higher trialkanolamine that enhances 7 and 28 day strength.

本発明は、ASTM C150に規定されたポルトランドセメ
ントの最低標準に合致する７および28日圧縮強度を有す
る強化水硬混合セメントを指向するものである。本発明
はまた、強度増強性添加剤を、および、この添加剤を含
有し、硬化セメント混合物の後期圧縮強度の増加を示
す、ある種の水硬ポルトランドセメント組成物を指向す
るものでもある。The present invention is directed to a reinforced hydraulic mixed cement having 7 and 28 days compressive strength meeting the minimum standards for Portland cement specified in ASTM C150. The present invention is also directed to a strength-enhancing additive, and to certain hydraulic Portland cement compositions containing the additive and exhibiting an increased late compressive strength of the hardened cementitious mixture.

本件混合セメント組成物および本件強化水硬セメント
組成物は、以下に記述するように、添加剤を適当な混合
セメントまたは水硬ポルトランドセメントに混合するこ
とにより製造する。この添加剤は少なくとも１種の高級
トリアルカノールアミンよりなるものである。“高級ト
リアルカノールアミン”の語は、本件明細書の記述にお
いて、および添加した特許請求の範囲においては、少な
くとも１個のC3−C5−ヒドロキシアルキル（好ましくは
C3−C4−ヒドロキシアルキル）基をその中に有するトリ
−（ヒドロキシアルキル）−アミンである第３級アミン
化合物を指すものである。本件第３級アミンに残余のヒ
ドロキシアルキル基があるとすれば、これはC1−C2−ヒ
ドロキシアルキル（好ましくはC2−ヒドロキアルキル）
基から選択することができる。この種の化合物の例に
は、ヒドロキシエチルジ−（ヒドロキシプロピル）−ア
ミン、ジ−（ヒドロキシエチル）−ヒドロキシプロピル
アミン、トリ−（ヒドロキシプロピル）−アミン、ヒド
ロキシエチルジ−（ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−アミ
ン、トリ−（２−ヒドロキシブチル）−アミン、ヒドロ
キシブチルジ−（ヒドロキシプロピル）−アミン等が含
まれる。本発明の好ましい高級トリアルカノールアミン
はトリイソプロパノールアミン（TIPA）、N,N−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−アミン（BHEHPA）およびトリ−（２−ヒドロキ
シブチル）−アミン（T2BA）である。高級トリアルカノ
ールアミンの混合物も使用することができる。この添加
剤は純粋な形状でも溶液としてでも使用することがで
き、遊離のアミンの形状もしくは純粋（アミン）形状で
も、中和された形状、たとえば酢酸塩、グルコン酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等の形状でもよい。さらに、
この添加剤は、高いpHの水和セメントに添加すると加水
分解を受けてアルコールに戻るので、そのエステル形状
（たとえば有機酸、好ましくは低級酸のエステル、たと
えば酢酸エステル）に転化させたものであってもよい。The present mixed cement composition and the present reinforced hydraulic cement composition are prepared by mixing additives into a suitable mixed cement or hydraulic Portland cement, as described below. The additive comprises at least one higher trialkanolamine. The term "higher trialkanolamine", in the description of this specification and in the claims with the addition, at least one C 3 -C 5 - hydroxyalkyl (preferably
C 3 -C 4 - tri having hydroxyalkyl) group therein - (hydroxyalkyl) - is intended to refer to tertiary amine compound is an amine. If the present tertiary amine and any remainder of the hydroxyalkyl group, which C 1 -C 2 - hydroxyalkyl (preferably C 2 - hydroxy alkyl)
You can choose from groups. Examples of such compounds include hydroxyethyl di- (hydroxypropyl) -amine, di- (hydroxyethyl) -hydroxypropylamine, tri- (hydroxypropyl) -amine, hydroxyethyl di- (hydroxy-n-butyl). ) -Amine, tri- (2-hydroxybutyl) -amine, hydroxybutyldi- (hydroxypropyl) -amine and the like. Preferred higher trialkanolamines of the present invention are triisopropanolamine (TIPA), N, N-bis-
(2-hydroxyethyl) -N- (2-hydroxypropyl) -amine (BHEHPA) and tri- (2-hydroxybutyl) -amine (T2BA). Mixtures of higher trialkanolamines can also be used. This additive can be used in pure form or as a solution, in free amine form or in pure (amine) form, in neutralized form, such as acetate, gluconate,
It may be in the form of sulfate, nitrate, nitrite and the like. further,
This additive is converted to its ester form (eg, an ester of an organic acid, preferably a lower acid, eg, an acetate) because it undergoes hydrolysis and returns to an alcohol when added to a high pH hydrated cement. You may.

本発明はさらに、（限定するものではないが）好まし
い高級トリアルカノールアミンの語で（TIPA）、（BHEH
PA）および／またはトリ−（２−ヒドロキシブチル）−
アミン（T2BA）を記述する。高級トリアルカノールアミ
ンは混合セメントに、またはポルトランドセメントに、
セメントの重量を基準にして約0.2％までの好ましくは
約0.1までの、最も好ましくは約0.005％ないし0.03％の
量で添加する。この高級トリアルカノールアミンは、セ
メントに対して極めて少ない添加量で（たとえば約0.00
1％の少量で）使用することができる。７および28日
（特に28日）に得られる強度は、標準工業仕様に仕様さ
れるので、本発明においても強調される。予期し得なか
ったことであるが、セメントがC4AF成分に富んでいる場
合には、上記の少量の添加量で混合セメント組成物に関
する、およびポルトランドセメント組成物に関する所望
の結果が得られることが見いだされた。本発明のセメン
ト組成物は、0.2％までの少なくとも１種の高級トリア
ルカノールアミンを混合ポルトランドセメントに、添加
剤とセメントとの相互混合または相互磨砕により添加し
て製造する。本件明細書中で使用する“相互混合して”
の語または“相互磨砕した”および“相互混合した”の
語は、TIPAを添加するセメント加工の特定の段階を呼ぶ
ものである。本件高級トリアルカノールアミンが効果的
な磨砕助剤であって、仕上げ磨砕段階でクリンカーに添
加してもよく、これにより相互磨砕してエネルギー必要
量の減少を助け、貯蔵中に塊を形成する傾向が減少した
均一な自由流動性セメント粉末を与え得ることも見いだ
されている。本件添加剤、たとえばTIPAを混合剤とし
て、セメントの水硬硬化に影響を与える場合には水の添
加の前にでも、添加とともにでも、添加の後にでも、粉
末セメントに添加することが可能である。さらに、本発
明の添加剤は純粋な濃厚な形状で供給しても、水性溶媒
または有機溶媒で希釈して供給してもよく、また、他
の：促進性混合剤、空気随伴剤、空気放出剤、水分減少
用混合剤、遅延用混合剤（ASTM C494に定義されるよう
な）等、およびこれらの混合物を含むが、これに限定さ
れるものではない化学混合剤との組合わせで使用しても
よい。The invention further includes (but is not limited to) the preferred higher trialkanolamines (TIPA), (BHEH
PA) and / or tri- (2-hydroxybutyl)-
Describe amine (T2BA). Higher trialkanolamines can be used in mixed cement or Portland cement.
It is added in an amount up to about 0.2%, preferably up to about 0.1, most preferably from about 0.005% to 0.03%, based on the weight of the cement. The higher trialkanolamine can be added to cement in a very small amount (for example, about 0.00
In small amounts of 1%). The strength obtained on days 7 and 28 (especially on day 28) is also emphasized in the present invention as it is specified in standard industrial specifications. It is to the unexpected failed to have, when the cement is rich in C 4 AF component, that relates to blended cement composition with a small amount of amount of the, and Portland cement compositions for the desired result is obtained Was found. The cement composition of the present invention is prepared by adding up to 0.2% of at least one higher trialkanolamine to mixed Portland cement by intermixing or grinding of the additive and cement. As used herein, "intermixed"
Or the terms "inter-milled" and "inter-mixed" refer to a particular stage of cement processing in which TIPA is added. The higher trialkanolamines are effective milling aids and may be added to the clinker during the finishing milling step, thereby intermilling to help reduce energy requirements and reduce lumps during storage. It has also been found that a uniform free flowing cement powder with a reduced tendency to form can be provided. When the additive, for example, TIPA, is used as an admixture and affects the hydraulic hardening of the cement, it can be added to the powder cement before, together with, or after the addition of water. . Further, the additives of the present invention may be supplied in pure concentrated form or diluted with an aqueous or organic solvent, and may contain other: accelerating admixtures, air entrainers, air release. Agents, moisture reducing admixtures, retardation admixtures (as defined in ASTM C494), and the like, and mixtures thereof, including but not limited to chemical admixtures. You may.

磨砕工程中に高級トリアルカノールアミンの見かけの
損失はほとんどないが、または全くないのであるから、
これを磨砕中にポルトランドセメントクリンカーに添加
してセメントを形成させることもできるのである。得ら
れるセメント−高級トリアルカノールアミン組成物はパ
ック硬化抑制（pack set inhibition）、磨砕セメント
粉末製品の容易に流動する能力が改良されたこと、およ
びセメント製品が貯蔵中に塊を形成する傾向が減少した
ことを示す。Since there is little or no apparent loss of higher trialkanolamine during the attrition process,
This can be added to Portland cement clinker during grinding to form cement. The resulting cement-higher trialkanolamine composition has improved pack set inhibition, improved ability of the milled cement powder product to flow easily, and a tendency of the cement product to form lumps during storage. Indicates a decrease.

セメントの水硬硬化に影響を与える場合には水の添加
の前にでも、添加とともにでも、添加の後にでも、高級
トリアルカノールアミンを粉末セメントに直接に添加す
ることも可能である。本件に記載されている、ポルトラ
ンドセメントを基準にして少なくとも４％のC4AFと約0.
2重量％までの量の少なくとも１種の高級トリアルカノ
ールアミンとを有するポルトランドセメントの組成物か
ら形成させたペースト、モルタルまたはコンクリートの
形状のセメント混合物は、硬化させた場合に増強された
７および28日圧縮強度を示す改良された混合物を与え
る。If it affects the hydraulic hardening of the cement, it is also possible to add the higher trialkanolamine directly to the powder cement before, together with or after the addition of water. C 4 AF and about 0 are described in this matter, based on the Portland cement at least 4%.
A cement mixture in the form of a paste, mortar or concrete formed from a composition of Portland cement having at least one higher trialkanolamine in an amount of up to 2% by weight has an enhanced 7 and 28 when cured. Gives an improved mixture showing a daily compressive strength.

本発明における使用に適した混合セメントは、少なく
とも４％のアルミノ亜鉄（III）酸四カルシウム（C4A
F）を、好ましくは5.5％を超えるC4AFを、最も好ましく
は７％を超えるC4AFを含有するセメントクリンカーから
製造したものである。本件高級アルカノールアミン、た
とえばTIPA、BHEHPAまたはT2BA等の有効性はクリンカー
中のC4AFの量に関係する。Mixed cements suitable for use in the present invention include at least 4% tetracalcium aluminodiferrate (III) (C 4 A
F) is preferably made from cement clinker containing more than 5.5% C 4 AF, most preferably more than 7% C 4 AF. Present higher alkanolamines, e.g. TIPA, the effectiveness of such BHEHPA or T2BA is related to the amount of C 4 AF in clinker.

本発明における使用に適したポルトランドセメントは
少なくとも４％のアルミノ亜鉄（III）酸四カルシウム
（C4AF）を、好ましくは5.5％を超えるC4AFを、最も好
ましくは７％を超えるC4AFを含有するものである。本件
高級アルカノールアミン、たとえばTIPA、BHEHPA、T2BA
等の有効性もクリンカー中のC4AFの量に関係する。Portland cement suitable for use in the present invention is at least 4% of the alumino ferrite (III) tetracalcium calcium (C 4 AF), C 4 preferably a C 4 AF exceeding 5.5%, most preferably more than 7% It contains AF. Higher alkanolamines such as TIPA, BHEHPA, T2BA
Effectiveness etc. also related to the amount of C 4 AF in clinker.

予期し得なかったことであるが、全鉄量が低いため
に、もしくはクリンカー熔融相の固化温度においてFe
（II）が大部分を占めるために、または他の何らかの理
由により、混合セメントまたはポルトランドセメントの
形成に使用されるC4AFの含有量が低いクリンカーは、本
件高級トリアルカノールアミンの強度増強効果により影
響を受けないことが見いだされている。C4AFの水和の間
に、溶液中い副生成物として鉄（III）イオンが生成す
る。鉄（III）イオンは水和セメントに見られる高いpH
において極端に不溶性であるので、直ちに無定形水酸化
鉄（III）ゲルとして沈澱する。このゲルはセメント粒
子を被覆し、全体としてのセメントの水和を遅らせる傾
向を有する。本件高級トリアルカノールアミンは高いpH
において鉄との錯体形成に作用してこの鉄に富んだ被覆
の除去を助け、これによりセメントの強度成長を改良す
る。実施例４の表は、C4AF濃度の異なるセメントにTIPA
を添加した場合の28日における強度増強の変化を明らか
に示している。Unexpectedly, due to the low total iron content, or at the solidification temperature of the clinker melt phase, Fe
(II) in order to occupy the majority, or by some other reason, C 4 clinker low content of AF to be used for formation of the mixed cement or Portland cement, the strength enhancement effect of the present higher trialkanolamines It has been found not to be affected. During the hydration of C 4 AF, iron (III) ions are formed as by-products in the solution. Iron (III) ion has high pH found in hydrated cement
, And immediately precipitates as an amorphous iron (III) hydroxide gel. This gel has a tendency to coat the cement particles and slow the hydration of the cement as a whole. The higher trialkanolamine has a high pH
Acts on the complexation with iron to help remove this iron-rich coating, thereby improving the strength growth of the cement. Table of Example 4, TIPA in different cement of C 4 AF concentration
9 clearly shows the change in the strength enhancement on day 28 in the case of adding.

セメント中のC4AFの濃度を決定する現行の方法は、AS
TM C150に特定されたボーグ（Bogue）の計算によるもの
である。この計算は、セメント中に存在する主要な相の
濃度の、元素分析に基礎を置いた推定値を与えるが、得
られる値は、ボーグの計算がセメントクリンカーの熱的
加工の履歴に生じ得る差異を、または微量成分の存在を
考慮に入れていないために、多くの場合に不正確であり
得る。ボーグの計算は鉄がC4AF相のみに存在すると仮定
しているために、セメント中の鉄の有意の部分がC4AF以
外の相に存在する場合には、C4AFの濃度に対する計算値
は誤差を有するであろう。たとえば、セメント“L"の場
合には（実施例３、７および16に示されているよう
に）、C4AF濃度は他のセメントの正常な濃度レベルに近
いように見えるが、実際には低いレベルのC4AFを含有し
ているのである。このことは、このセメント中の鉄が、
通常の場合に見られるように（そして、ボーグの計算が
推定しているように）C4AFの固体相に存在するのではな
く、他の相に存在することを示唆している。Current methods for determining the concentration of C 4 AF in cement, AS
It is based on Bogue calculation specified for TM C150. This calculation gives an elementary analysis-based estimate of the concentration of the major phases present in the cement, but the values obtained are based on the differences that Borg's calculation can make in the history of thermal processing of cement clinker. Or inaccurate in many cases because it does not take into account the presence of trace components. For calculation of the Borg which assumes that the iron is present only in C 4 AF phase, when a significant portion of the iron in the cement exists in a phase other than C 4 AF is calculated for the concentration of C 4 AF Values will have errors. For example, (as shown in Examples 3, 7 and 16) in the case of cement "L" is C 4 AF concentration appears to be close to a normal concentration levels of other cement actually It contains low levels of C 4 AF. This means that the iron in this cement
It does not exist in the solid phase of C 4 AF, as it is seen in the normal case (and as the Borg calculation estimates), but suggests that it is present in other phases.

Ｘ線回析（XRD）の結果が実際のC4AFの濃度をより正
確に表すので、本発明の目的には、セメント中のC4AFの
濃度はXRDにより誘導したデータを用いて計算する。こ
の方法では、セメントの試料を30°ないし35°の２θ範
囲（CuK）で走査する。33.8°における141C4AFピークの
高さ［ｈ（C4AF）］および33.3°における440 C3Aピー
クの高さ［ｈ（C3A）］を測定し、141 C4AFピーク高の4
40 C3Aピーク高に対する比を決定する。このピーク高比
は実際のC4AF／C3A濃度比に比例する。しかし、比例定
数（Ｋ）は知られておらず、疑いの余地のない方法で計
算することはできない。この定数を推定するために、ボ
ーグ計算値が正確であると期待されるセメント中のこれ
ら２種の相に関するボーグ計算値からC4AF／C3A濃度比
を推定した。ついで、これらのボーグ法により計算した
C4AF／C3A濃度比をXRDからのピーク高比計算値で割っ
て、比例定数Ｋを決定した。10種のセメントについてＫ
を計算し、1.39±0.47の値を得た。Since X-ray diffraction of the (XRD) results more accurately represents the concentration of the actual C 4 AF, the object of the present invention, the concentration of C 4 AF in the cement is calculated using the data derived by XRD . In this method, a sample of cement is scanned in the 2θ range (CuK) from 30 ° to 35 °. 141C 4 of AF peak height at 33.8 ° [h (C 4 AF )] and 440 C 3 A height of the peak at 33.3 ° was measured [h (C 3 A)] , 4 of 141 C 4 AF peak height
Determine the ratio to the 40 C 3 A peak height. This peak height ratio is proportional to the actual C 4 AF / C 3 A concentration ratio. However, the proportionality constant (K) is not known and cannot be calculated in an indisputable manner. To estimate this constant, the C 4 AF / C 3 A concentration ratio was estimated from the Borg calculations for these two phases in the cement, where the Borg calculations are expected to be accurate. Then we calculated by these Borg methods
The C 4 AF / C 3 A concentration ratio was divided by the calculated peak height ratio from XRD to determine the proportionality constant K. K for 10 types of cement
Was calculated to give a value of 1.39 ± 0.47.

次に、このＫの値、XRDデータ、および元素分析値を
用いて各セメントのC4AF含有量を計算した。これを実行
するために、セメント中のアルミナに関して質重バラン
スを成立させた。セメント中で全てのアルミナがC3A、C
4AFとして、またはケイ酸塩中の不純物として現れなけ
ればならないという事実は、数学的には、 Ａ（全体）＝Ａ（C3A）＋Ａ（C4AF）＋δＡ（全体） 式中、 δはケイ酸塩相中に現れるアルミナの部分であるとし
て定義される で表すことができる。この方程式を整理すると、 Ａ（全体）（１−δ） ＝Ａ（C4AF）（１＋Ａ（C3A）/A（C4AF）） が得られる。Next, the C 4 AF content of each cement was calculated using the K value, XRD data, and elemental analysis value. To do this, a weight balance was established for alumina in the cement. All alumina in cement is C 3 A, C
The fact that it must appear as 4 AF or as an impurity in the silicate is mathematically expressed as: A (total) = A (C 3 A) + A (C 4 AF) + δA (total) where δ Is defined as being the part of the alumina that appears in the silicate phase and can be represented by By rearranging this equation, A (overall) (1−δ) = A (C 4 AF) (1 + A (C 3 A) / A (C 4 AF)) is obtained.

比Ａ（C4AF）/A（C3A）は、含まれる化合物の化学量
論的関係により比［C4AF］／［C3A］の関連づけられて Ａ（C4AF）/A（C3A）＝0.556［C4AF］／［C3A］ となる。The ratio A (C 4 AF) / A (C 3 A) , the ratio by stoichiometry of the compound contained [C 4 AF] / [C 3 A] associated with A (C 4 AF) / A (C 3 A) = 0.556 [C 4 AF] / [C 3 A].

新しい定数K*を Ａ（C4AF）/A（C3A）＝K*（ｈ（C4AF）/h（C3A） と定義すると、Ｋを上に定義した比例定数であるとして
K*＝0.556Kである。ピーク高比 ｈ（C4AF）/h（C3A）＝ｒ を定義すれば、質量バランスは Ａ（C4AF） ＝Ａ（全体）（１−δ）／（１＋1/K*r） と書き換えることができる。C4AFとＡとの間の化学量論
的関係を使用すれば、これは最終の形式 ［C4AF］ ＝4.77A（全体）（１−δ）／（１＋1/K*r） と書き換えることができる。Defining the new constant K * as A (C 4 AF) / A (C 3 A) = K * (h (C 4 AF) / h (C 3 A), K is the proportional constant defined above.
K * = 0.556K. If the peak height ratio h (C 4 AF) / h (C 3 A) = r is defined, the mass balance is A (C 4 AF) = A (overall) (1−δ) / (1 + 1 / K * r) Can be rewritten. Using a stoichiometric relationship between the C 4 AF and A, which is the final format [C 4 AF] = 4.77A (all) is rewritten as (1-δ) / (1 + 1 / K * r) be able to.

一般には、本発明で使用するδの値は知られていない
が、C4AF含有量の推定値は、全てのアルミナがC3A相お
よびC4AF相にあると、すなわちδ＝０であると仮定する
ことにより得られる。この仮定は、C4AF濃度の閾値に関
して可能な最高の値を与える。δ＞０のいかなる値もδ
＝０として計算した値以下に閾値を低下させるであろ
う。このδの値、上記のＫの値、XRDの実験より得られ
たｒの値、および元素分析からのアルミナ含有量を用い
れば、いかなるセメントに関しても［C4AF］を計算する
ことができる。実施例４の表IVの右のカラムに示したよ
うに、数種のセメントについてC4AF濃度を計算した。
（注意−３種のセメント（Ｋ、ＬおよびＯ）のC4AF含有
量は、ポルトランドセメント協会研究開発室（Reseach
and Development Laboratories of Portland Cement As
sociation）のビュレティン166に記載されている技術を
用いても測定した。）このビュレティンに従って測定し
たC4AF含有量は、全ての場合においてXRDデータにより
得たC4AF濃度値と良好に合致したが、一方、ボーグ法に
より計算したC4AF濃度値は、３種のセメントのうち、２
種（ＬおよびＯ）において不正確であった。In general, the value of δ used in the present invention is not known, but the estimate of C 4 AF content is that if all alumina is in the C 3 A and C 4 AF phases, ie, δ = 0 It is obtained by assuming that there is. This assumption gives the highest possible value for the C 4 AF concentration threshold. Any value of δ> 0 is δ
The threshold will be reduced below the value calculated as = 0. Using this value of δ, the value of K above, the value of r obtained from XRD experiments, and the alumina content from elemental analysis, [C 4 AF] can be calculated for any cement. As shown in the right column of Table IV of Example 4, the several cement was calculated C 4 AF concentration.
(Note: The C 4 AF content of the three cements (K, L and O) was determined by the Portland Cement Association Research and Development Office (Reseach
and Development Laboratories of Portland Cement As
The measurement was also performed using the technique described in Bulletin 166 of Sociation. ) The C 4 AF content measured according to this buretin was in good agreement with the C 4 AF concentration value obtained from the XRD data in all cases, while the C 4 AF concentration value calculated by the Borg method was three Of the cement
Inaccurate in species (L and O).

計算した［C4AF］を用いれば、本件高級トリアルカノ
ールアミンが強度増強を与える全てのセメントが４％を
超える［C4AF］を有するが、強度増強が得られなかった
２種のセメントは、４％未満の［C4AF］を有することが
見られる。したがって、本件添加剤を用いて７および28
日における有用な強度増強を与えるには、４％を超え
る、好ましくは5.5％を超える、最も好ましくは７％を
超えるC4AF濃度が必要であると考えられる。Using the calculated [C 4 AF], all cements to which the higher trialkanolamine gives strength enhancement have a [C 4 AF] of more than 4%, but the two cements that did not provide strength enhancement are: , With less than 4% [C 4 AF]. Therefore, using the present additive, 7 and 28
It is believed that a C4AF concentration of greater than 4 %, preferably greater than 5.5%, and most preferably greater than 7% is required to provide useful intensity enhancement in the day.

本件高級トリアルカノールアミンの混合セメントまた
はポルトランドセメントに対する添加が、一方では得ら
れるセメント混合物の後期強度を増強しながら、セメン
ト混合物中に随伴される空気の量をも増加させる傾向を
有することが観測されている。種々のセメント混合物試
料の分析は、添加剤を含有しないセメント混合物と比較
した場合に２％を超える空気随伴の増加を明らかにして
いる。したがって、本発明の好ましい具体例は、本件強
度増強用添加剤と、セメント混合物の増加した随伴空間
を減少させ、または消滅させることの可能な空気放出剤
（ADA）との安定な、均質な混合物である。It has been observed that the addition of the higher trialkanolamines to the blended cement or Portland cement tends to increase the amount of air entrained in the cement mixture, while at the same time increasing the late strength of the resulting cement mixture. ing. Analysis of various cement mixture samples reveals an increase in air entrainment of more than 2% when compared to cement mixtures without additives. Accordingly, a preferred embodiment of the present invention is a stable, homogeneous mixture of the strength-enhancing additive and an air release agent (ADA) capable of reducing or eliminating the increased entrainment of the cement mixture. It is.

種々の空気放出剤が当業者に知れられているが、特定
の化学剤の選択は、使用を意図されている特定の高級ト
リアルカノールアミンと比較し得るもの（すなわち同
等）である限り、また、好ましくはその中に可溶である
かまたは他の成分の添加により可溶となるものである限
り、本発明にとってそれ自体決定的なものではない。適
当な空気放出剤には、非イオン性界面活性剤、たとえば
リン酸、トリブチルを含むリン酸エステル、フタル酸ジ
イソデシルを含むフタル酸エステル、ポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレンブロック共重合体を含むブロ
ック共重合体等、またはその混合物が含まれるが、これ
に限定されるものではない。A variety of air release agents are known to those skilled in the art, but the choice of a particular chemical agent is also as long as it is comparable (i.e., equivalent) to the particular higher trialkanolamine intended for use. It is not in itself critical to the invention, so long as it is preferably soluble therein or becomes soluble by the addition of other components. Suitable air releasing agents include nonionic surfactants such as phosphoric acid, phosphoric esters including tributyl, phthalic esters including diisodecyl phthalate, block copolymers including polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymers. Examples include, but are not limited to, polymers and the like, or mixtures thereof.

本件高級トリアルカノールアミン/ADA混合物はセメン
ト粉末と混合することもでき、セメントクリンカーと相
互磨砕することもできる。これらの添加剤混合物を仕上
げミル加工中に相互磨砕する場合には、ミル加工により
発生する熱に抵抗して蒸発しないように、比較的不揮発
性のADAを選択することが重要である。セメントクリン
カーと相互磨砕する場合の使用に最も好ましいADAは、
少なくとも2500の分子量を有する非イオン性ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体であ
る。The higher trialkanolamine / ADA mixture can be mixed with cement powder or inter-ground with cement clinker. When these additive mixtures are intermilled during finish milling, it is important to choose a relatively nonvolatile ADA so that it does not evaporate in resisting the heat generated by the milling. The most preferred ADA for use when co-grinding with cement clinker is
Nonionic polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer having a molecular weight of at least 2500.

上記の混合物の、本件高級トリアルカノールアミンの
ADAに対する比率は、典型的には、重量を基準にして1:
（0.1−２）の範囲、好ましくは1:（0.15−0.40）の範
囲である。この混合物は、セメント成分重量を基準にし
て、0.2％までの、好ましくは0.1％未満の、最も好まし
くは0.005ないし0.03％の高級トリアルカノールアミン
添加量を与える量でセメントに添加することができる。Of the above mixture of the higher trialkanolamine
The ratio to ADA is typically 1: 1, based on weight.
It is in the range of (0.1-2), preferably in the range of 1: (0.15-0.40). This mixture can be added to the cement in an amount that provides a higher trialkanolamine loading of up to 0.2%, preferably less than 0.1%, and most preferably 0.005 to 0.03%, based on the weight of the cement component.

上記のように、本件添加剤は、ある種の混合セメント
またはポルトランドセメントとともに使用して、得られ
るセメント混合物構造体の７および28日圧縮強度を改良
することができるが、この改良されたセメントは顕著に
改良された初期強度を与えることは全くなく、したがっ
て、通常の初期強度増強剤をポルトランドセメントに組
み込んでセメント組成物の性質をさらに改良することも
できる。初期強度を増強することの可能な化学剤には、
低級アルカノールアミンおよびアルカリ金属塩、たとえ
ばアルカリ金属の水酸化物、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、
ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩等が含まれる。好ましいアル
カリ金属はナトリウムおよびカリウムである。アルカリ
金属塩はクリンカーと相互磨砕することもでき、混合剤
として構造形成の直前に添加することを含んで、後に添
加することもできる。アルカリ金属塩は、この物質に富
んでいると知られている窯ダスト（kilndust）を含む種
々の供給源のものが可能である。本件トリアルカノール
アミンのアルカリ金属塩に対する重量比は約0.002ない
し４、好ましくは約0.01ないし１であるべきである。ア
ルカリ金属塩は初期強度を増強するが、後期（28日）強
度には負の効果を有すると一般には考えられている。し
かし、これらの初期強度増強剤と高級トリアルカノール
アミン剤との組合わせは、熟成の初期（１日）段階にお
いても後期（７および28日）段階においても増強された
強度を示すセメント組成物を与えることが見いだされ
た。As described above, the present additives can be used with certain blended cements or Portland cements to improve the 7 and 28 days compressive strength of the resulting cement mixture structure, It does not provide any significantly improved initial strength, and therefore, conventional initial strength enhancers can be incorporated into Portland cement to further improve the properties of the cement composition. Chemical agents that can increase the initial strength include:
Lower alkanolamines and alkali metal salts, such as alkali metal hydroxides, sulfates, chlorides, acetates,
Formate, carbonate, silicate and the like are included. Preferred alkali metals are sodium and potassium. The alkali metal salt can also be triturated with the clinker and added later, including as an admixture immediately prior to structure formation. The alkali metal salt is available from a variety of sources, including kilndust, which is known to be rich in this material. The weight ratio of the trialkanolamine to the alkali metal salt should be about 0.002 to 4, preferably about 0.01 to 1. Alkali metal salts enhance initial strength, but are generally believed to have a negative effect on late (28 day) strength. However, the combination of these initial strength enhancers and higher trialkanolamine agents provides cement compositions that exhibit enhanced strength both in the early (1 day) and late (7 and 28 days) stages of ripening. It was found to give.

当業者には、これまでの詳細な記述を用いて、余分な
労力を用いることなく、本発明をその十分な範囲で利用
することができると考える。以下の実施例は本発明の説
明を用意するものであって、添付した特許請求の範囲に
示したものを除いて、いかなる様式でも本発明を限定す
るものと考えてはならない。これと異なる指示のない限
り、全ての部および百分率は重量部および重量％であ
り、添加剤はセメントの重量を基準にした固体としての
活性成分の百分率（s/c％）として表される。セメント
試料の圧縮強度はASTM方法C109に従って測定した。Those skilled in the art will recognize, using the preceding detailed description, that the present invention can be utilized to its fullest extent without undue effort. The following examples provide a description of the invention and should not be considered as limiting the invention in any manner, except as set forth in the appended claims. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are parts by weight and% by weight, and additives are expressed as percentage of active ingredient as solids (s / c%) based on the weight of the cement. The compressive strength of the cement samples was measured according to ASTM method C109.

以下の実施例は、市販のセメントおよびクリンカーを
用いて行った。以下の表（表Ａ）は、酸化物としてのセ
メントおよびクリンカーの元素分析値、ならびに相当す
るクリンカー化合物のボーグ法（ASTM C150）により計
算した組成分析値を与える。この表に使用した試料コー
ドは、以下の実施例を通じて、そこに使用したセメント
を示すのに使用される。The following examples were performed using commercially available cement and clinker. The following table (Table A) gives the elemental analysis of cement and clinker as oxides and the compositional analysis of the corresponding clinker compound calculated by the Borg method (ASTM C150). The sample codes used in this table are used throughout the following examples to indicate the cement used therein.

実施例１ 本実施例は、トリイソプロパノールアミンと相互混合
した場合のポルトランドセメント（PC）に関する、石灰
石混合セメント（LBC）により得られた増強された強度
を説明するものである。ポルトランドセメントクリンカ
ーの３種の試料を得、Ｘ線回折によりC4AF含有量を分析
した。表Ｉに示したように、３種のセメントクリンカー
の全てが４％を超えるC4AFを含有していた。クリンカ
ー、石膏および石灰石の混合物2500gを実験室用ボール
ミル中で混合し、ミルを4000回回転させてこの混合物を
微細な粉末に磨砕することにより、石灰石混合セメント
を製造した。得られたセメントを使用してASTM C109の
モルタルを製造した。以下の組成物を用いてセメントを
製造することにより、ポルトランドセメントと比較した
石灰石混合セメントの相対的な強度を測定した： １）ブランク（石灰石もTIPAもなし） ２）TIPAのみ ３）石灰石のみ ４）石灰石およびTIPAを含有 この試料を石灰水中で28日間熟成させ、ついで相対強
度を評価した。C4AF濃度は個々のセメントのＸ線回折分
析により測定した。下の表Ｉは0.02％のTIPAを含有する
石灰石混合セメントで得られた、通常のポルトランドセ
メントとの比較での、有意の28日強度増強を示す。 Example 1 This example illustrates the enhanced strength obtained with limestone mixed cement (LBC) for Portland cement (PC) when intermixed with triisopropanolamine. Three samples of Portland cement clinker were obtained and analyzed for C 4 AF content by X-ray diffraction. As shown in Table I, all three of the cement clinker contained C 4 AF more than 4%. A limestone-mixed cement was produced by mixing 2500 g of a mixture of clinker, gypsum and limestone in a laboratory ball mill and grinding the mixture to a fine powder by rotating the mill 4000 times. A mortar of ASTM C109 was manufactured using the obtained cement. The relative strength of limestone-mixed cement compared to Portland cement was measured by making cement using the following composition: 1) Blank (no limestone or TIPA) 2) TIPA only 3) Limestone only 4 ) Contains limestone and TIPA This sample was aged in lime water for 28 days and then evaluated for relative strength. C 4 AF concentration was measured by X-ray diffraction analysis of each cement. Table I below shows a significant 28-day strength increase obtained with limestone blended cement containing 0.02% TIPA compared to normal Portland cement.

実施例２ 本実施例は、混合セメント用の７および28日強度増強
剤としてのTIPAの、トリエタノールアミン（TEA）と比
較した場合の予期し得なかったような優越性を説明する
ものである。 Example 2 This example illustrates the unexpected superiority of TIPA as a 7 and 28 day strength enhancer for blended cement when compared to triethanolamine (TEA). .

クリンカー、石膏、石灰石および所望の加工用添加剤
の混合物2500gを実験室用ボールミル中で混合し、ミル
を4000回回転させてこの材料を微細な粉末に磨砕するこ
とにより、数種の石灰石混合セメントを製造した。これ
と異なる特記のない限り、各セメントの組成はクリンカ
ー1875g、石灰石500g、および石膏125gであった。これ
らのセメントを使用して、ASTM C109に特定された方法
を用いて標準モルタル（w/c＝0.485、秒／セメント＝2.
75）を製造し、このモルタルから製造した２インチ立法
体の圧縮強度を１、７および28日に測定した。使用した
各クリンカーについて、１種は加工用助剤を添加させ
ず、１種はミルの初期の100回転ののちにセメントバッ
チ2500gに0.5gのTIPAを添加した（0.02％添加）、少な
くとも２種のセメントを製造した。ある場合には、TIPA
を0.5gのTEAで置き換えた第３のセメントも製造した。
下の表IIは、使用した各クリンカーについて、TIPAを含
有するセメントの28日圧縮強度が対照例のものを、ま
た、利用可能な場合には、４％未満のC4AF含有量を有す
るセメントＬを除いて、TEAを含有するセメントのもの
を超えることを示している。７日においては、TIPAが対
照例ならびにセメントＬおよびＯを除く全てのTEAを超
える。2500 g of a mixture of clinker, gypsum, limestone and the desired processing additives are mixed in a laboratory ball mill and several mills of limestone mixing are performed by milling the material 4000 times by milling the material to a fine powder. Cement was manufactured. Unless otherwise stated, the composition of each cement was 1875 g clinker, 500 g limestone, and 125 g gypsum. Using these cements, a standard mortar (w / c = 0.485, sec / cement = 2.
75) was prepared and the compressive strength of 2 inch cubes made from this mortar was measured on days 1, 7 and 28. For each clinker used, one added no processing aid and one added 0.5 g of TIPA to the 2500 g cement batch after the initial 100 revolutions of the mill (0.02% addition), at least two Of cement. In some cases, TIPA
A third cement was also prepared in which was replaced by 0.5 g of TEA.
Table II, below, for each clinker used, those 28 days compressive strength of cement containing TIPA is a control example and, if available, a cement having a C 4 AF content of less than 4% Except for L, it exceeds that of the cement containing TEA. At 7 days, TIPA exceeds the control and all TEA except cements L and O.

実施例３ TIPAによる強度増強とセメントのC4AF含有量との関係
を示すために、数種のポルトランドセメントを製造し
た。セメントの組成は95−97％の範囲のクリンカーと３
−５％の石膏とであった。これらの原材料から、ミルを
110℃で4000回回転させて全量2500gのセメントを製造し
た。このセメントを使用し、ASTM C109に特定された方
法を用いて標準モルタル（w/c＝0.485、砂／セメント＝
2.75）を製造し、このモルタルを用いて製造した２イン
チ立法体の圧縮強度を28日に測定した。使用した各クリ
ンカーについて、いかなる助剤をも添加しない１種と、
ミルの初期の100回転ののちにセメントバッチ2500gに0.
5gのTIPAを添加した（0.02％添加）同一の１種との、少
なくとも２種のセメントを製造した。ある場合には同様
にして、ただ、TIPAに替えて0.5gのTEAを添加して第３
のセメントを製造した。 To demonstrate the relationship between the C 4 AF content of strength enhancing and cement according to Example 3 TIPA, to produce several Portland cement. The composition of the cement is between 95-97% clinker and 3%.
-5% gypsum. From these raw materials, mill
Rotation was performed 4000 times at 110 ° C. to produce a total of 2500 g of cement. Using this cement, a standard mortar (w / c = 0.485, sand / cement =
2.75), and the compressive strength of a 2 inch cube manufactured using this mortar was measured on the 28th. For each clinker used, one without the addition of any auxiliary,
After the initial 100 revolutions of the mill, the cement batch is reduced to 2500g.
At least two cements were produced with the same one to which 5 g of TIPA was added (0.02% added). In some cases, do the same but simply add 0.5 g TEA instead of TIPA
Of cement.

モルタル試験に加えて、Ｘ線回折（XRD）分析により
各セメントのC4AF濃度を測定した。表IIIは、TIPAを含
有するセメントの、対照例（添加剤を含有しないセメン
ト）およびTEAを含有するセメントとの比較での相対的2
8日圧縮強度を示す。全ての場合において、TIPAを含有
するセメントの強度は、C4AF濃度が４％未満であるセメ
ントを除いて、対照例のものを超えている。これは、TI
PAの添加が少なくとも４％のC4AFを含有するセメントの
強度改良に関してのみ有益であることを示している。In addition to the mortar test, the C 4 AF concentration of each cement was measured by X-ray diffraction (XRD) analysis. Table III shows the relative 2 of the cement containing TIPA compared to the control (cement without additives) and the cement containing TEA.
Indicates 8 days compressive strength. In all cases, the strength of the cement containing TIPA exceeded that of the control, except for cements with a C 4 AF concentration of less than 4%. This is TI
The addition of PA indicates that it is only beneficial with respect improved strength of the cement containing at least 4% of C 4 AF.

実施例４ 本実施例は、混合剤としてセメント粉末に使用した場
合のTIPAの強度増強剤としての有効性を説明するもので
ある。ASTM C109に特定された方法を使用して、数種の
市販のセメントから２インチのモルタル立方体を製造し
た。添加剤を使用するならば、これは、セメントへの添
加前に混合水に添加した。最適添加速度を決定するため
にTIPAの添加量を変化させた。１、７および28日におけ
る圧縮強度の測定は、TIPAを添加混合した場合にもセメ
ントと相互磨砕した場合にも、セメントの強度を増強す
ることを示している。この結果はまた、最適のTIPA添加
量が0.01％ないし0.02％の範囲にあって、このレベルを
超える添加量はその上の利益を全く示さず、ある場合に
は不利益でさえあることをも示している。これらのデー
タは表IVに概括されている。 Example 4 This example illustrates the effectiveness of TIPA as a strength enhancer when used in cement powder as a mixture. Two inch mortar cubes were made from several commercially available cements using the method specified in ASTM C109. If an additive was used, it was added to the mixed water prior to addition to the cement. The amount of TIPA added was varied to determine the optimal addition rate. Measurements of compressive strength at 1, 7, and 28 days show that both the addition and mixing of TIPA and co-milling with cement enhance the strength of the cement. The results also indicate that the optimal TIPA dosage is in the range of 0.01% to 0.02%, with dosages above this level showing no further benefit, and in some cases even disadvantageous. Is shown. These data are summarized in Table IV.

実施例５ 実施例２および３で与えられた結果は、セメントの28
日強度を改良する能力においてTIPAが一般にTEAより優
れていることを示しているが、TIPAの潜在的な欠点は、
セメントの１日強度の改良に対するその無能力である。
TEAは良好な１日強度増強剤であるが28日強度増強剤で
はないことが知られているのであるから、TIPAの一部を
TEAで置き換えることにより、28日強度の相当する減少
を伴いながら、１日における添加剤の性能が改良される
ことを期待するであろう。 Example 5 The results given in Examples 2 and 3 show that the cement
While showing that TIPA is generally superior to TEA in its ability to improve day strength, potential drawbacks of TIPA include:
Its inability to improve the daily strength of the cement.
TEA is known to be a good one-day strength enhancer but not a 28-day strength enhancer.
By replacing with TEA, one would expect to improve the performance of the additive in one day, with a corresponding decrease in 28-day strength.

これを試験するために、クリンカー“C"を用いて実験
室規模のボールミル中で数種のセメントを製造した。第
１の試験においては、95％のクリンカーと５％の石膏と
よりなるポルトランドセメント試料を製造した。10mlの
脱イオン水に添加剤を溶解させ、ミルの最初の100回転
ののちに、ミル中で他の材料に添加した。全体で4000回
転を使用して各セメントを磨砕した。ASTM C109に特定
された方法に従って、これらのセメントから２インチの
モルタル立方体を製造した。このモルタル立方体を１、
７および28日圧縮強度について試験した。表Ｖのデータ
は、期待されたように、TEAによるTIPAの置き換えが１
日強度を改良し、TIPA/TEA混合物の１日強度が純粋なTI
PAのものと純粋なTEAのものとの中間になることを示し
ている。しかし、予期し得なかったことであるが、TEA
によるTIPAの一部の置き換えはまた、28日強度にも正の
効果を有していたのである。純粋なTEAを含有するセメ
ントの７および28日強度は純粋なTIPAを含有するセメン
トのものよりはるかに低いが、（そして実際に28日にお
けるのブランクの値よりかなり低いが、）TIPAの若干を
TEAで置き換えると７日強度が改良され、28日において
は混合添加剤がTEA単独またはTIPA単独よりも有意に良
好な成果を挙げた。To test this, several cements were produced in a laboratory-scale ball mill using clinker "C". In the first test, a Portland cement sample consisting of 95% clinker and 5% gypsum was produced. The additives were dissolved in 10 ml of deionized water and added to the other ingredients in the mill after the first 100 revolutions of the mill. Each cement was ground using a total of 4000 revolutions. Two-inch mortar cubes were made from these cements according to the method specified in ASTM C109. This mortar cube is 1,
Tested for 7 and 28 days compressive strength. The data in Table V shows that, as expected, the replacement of TIPA by TEA was 1
Improve the daily strength and make TIPA / TEA mixture one day strength pure TI
It shows that it is halfway between that of PA and that of pure TEA. But, unexpectedly, TEA
Replacement of some of the TIPA also had a positive effect on 28-day intensity. The 7 and 28 days strength of the cement containing pure TEA is much lower than that of the cement containing pure TIPA, but (and indeed much lower than the blank value at 28 days)
Replacement with TEA improved the 7-day strength and at 28 days the mixed additive performed significantly better than either TEA alone or TIPA alone.

実施例６ 種々の量のクリンカー、石灰石、石膏および有機添加
剤をボールミル中で混合し、この混合物を微細な粉末に
磨砕して数種のセメント試料を製造した。各セメントの
磨砕に全体で4000回転を使用した。ASTM C109に特定さ
れた方法に従って、これらのセメントから２インチのモ
ルタル立方体を製造した。１、７および28日においてこ
れらの立方体の圧縮強度を測定し、結果を表VIに概括し
てある。このデータから明らかなように、クリンカーの
10％を石灰石で置き換えると（ブランク＃２）28日相対
強度が減少する（ブランク＃１と比較）。ジエタノール
アミン（DEA）またはトリエタノールアミン（TEA）を添
加しても、クリンカー含有量の減少による強度の損失は
補償されない。テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレ
ンジアミン（THEED）、テトラ−（ヒドロキシプロピ
ル）−エチレンジアミン（THPED）およびトリイソプロ
パノールアミンを添加すると、ブランク＃１の値を超え
る28日圧縮強度を有するモルタルが得られ、TIPAにより
最も大きい強度増強が得られた。 Example 6 Various amounts of clinker, limestone, gypsum and organic additives were mixed in a ball mill and the mixture was ground to a fine powder to produce several cement samples. A total of 4000 revolutions were used to grind each cement. Two-inch mortar cubes were made from these cements according to the method specified in ASTM C109. The compressive strength of these cubes was measured at 1, 7 and 28 days and the results are summarized in Table VI. As can be seen from this data, Clinker's
Replacing 10% with limestone (blank # 2) reduces the 28-day relative intensity (compared to blank # 1). The addition of diethanolamine (DEA) or triethanolamine (TEA) does not compensate for the loss of strength due to reduced clinker content. Addition of tetra- (hydroxyethyl) -ethylenediamine (THEED), tetra- (hydroxypropyl) -ethylenediamine (THPED) and triisopropanolamine resulted in a mortar having a 28-day compressive strength exceeding the value of blank # 1 and TIPA. Provided the greatest strength enhancement.

セメント試料の一つにグルコン酸ナトリウムを0.01％
の添加量で、0.02％のTIPAとともに添加して、初期（１
日）強度および後期（７および28日）強度の改良につい
て試験した。この試料は、28日強度の僅かな改良ととも
に、１日強度のかなりの改良を示した。0.01% sodium gluconate in one of the cement samples
At the initial addition (1%) with 0.02% TIPA.
Days) and late (7 and 28 days) strength improvements. This sample showed a significant improvement in daily strength with a slight improvement in 28-day strength.

0.02％のTIPAを10％の石灰石を混合したセメントに添
加すると、その強度が、純粋なポルトランドセメントで
得られるものを超えるレベルにまで上昇した。十分な
（４％を超える）量のC4AFを有するセメントに関して
は、TIPAの添加は、より高価なポルトランドセメントの
ものと同様な性質を有する低価格の石灰石混合セメント
を製造することを可能にする。Addition of 0.02% TIPA to a cement mixed with 10% limestone increased its strength to levels beyond those obtained with pure Portland cement. For the sufficient (greater than 4%) amount C 4 cement with AF of the addition of TIPA is, possible to produce low cost limestone blended cement having properties similar to those of the more expensive portland cement I do.

実施例７ TIPAが強度増強剤として有用であるC4AFの最低含有量の
計算 ボーグの計算法により計算したC4AF含有量が、特にク
リンカー熔融相の時間−温度履歴が硬化した生成物のケ
イ酸塩相において大量の鉄を残留させる場合にしばしば
誤差を伴うことは、本件明細書において説明した。以下
の表においては、セメント“L"がこの種の一例である。
この場合、ボーグの計算は大量の結晶性C4AFが存在する
ことを予想するが、XRDパターンは実際には極めて少量
が存在することを示す。TIPAの強度増強はC4AFに依存す
るのであるから、このセメントに対してTIPAが無効であ
ることは驚くに足りない。したがって、それ以下ではTI
PAが有用でないC4AF含有量の閾値があるに違いない。表
VIIの強度増強のデータとボーグ法で計算したC4AFとを
基準にすれば、この閾値は7.4％の若干上にあると考え
られる。しかし、XRDのデータはボーグ法の計算値がセ
メント“L"のC4AF含有量を過大評価することを示してい
るのであるから、閾値は実際にはこの値よりかなり低い
であろう。このC4AFの閾値濃度をより明確に定めるため
に、これまでの実施例中に挙げたセメントのXRDと元素
分析との組合わせを使用して、本件明細書に概要を示し
たように、真のC4AF含有量を決定した。表VIIのデータ
は、TIPAを用いて28日用度増強を達成するためには少な
くとも４％のC4AFがセメント中に存在しなければならな
いことを示している。 Example 7 TIPA is C 4 AF content calculated by the calculation method of calculating Borg minimum content of C 4 AF are useful as strength enhancing agent, in particular the time of clinker melt phase - temperature history of the product was cured The fact that large amounts of iron remain in the silicate phase is often error-prone. In the table below, cement "L" is an example of this type.
In this case, Borg's calculation predicts the presence of a large amount of crystalline C 4 AF, but the XRD pattern shows that there is in fact a very small amount. The strength enhancement of TIPA is relying on C 4 AF, is insufficient Surprisingly TIPA for this cement is invalid. Therefore, below that TI
There must be a threshold for C 4 AF content where PA is not useful. table
If based on the C 4 AF calculated in VII intensity enhancement data and Borg method, the threshold is considered to be slightly above 7.4%. However, since the XRD data indicates that the calculated values of the Borg method overestimate the C 4 AF content of the cement “L”, the threshold value may actually be much lower than this value. To determine the threshold concentration of C 4 AF more clearly, by using a combination of the previous embodiments cement XRD and elemental analysis listed in, as outlined in this specification, and determine the true C 4 AF content. The data in Table VII shows that at least 4% of C 4 AF must be present in the cement in order to achieve a degree for 28 days enhanced using TIPA.

実施例８ メーソンリーセメントは石灰石混合セメントの類の特
殊な部分集合であって、通常は45ないし60重量％の石灰
石を含有する。表VIIIに列記した比率のクリンカー、石
膏および石灰石を実験室用のボールミルの5600回転で磨
砕してメーソンリーセメントを製造した。妥当なレベル
のセメントの微細さGA得られることを保証するために、
これらの無機成分の他に、磨砕助剤の酢酸トリエタノー
ルアミンを各セメントに0.02％の添加量で添加した。２
種の場合にはTIPAも0.02％の添加量で添加した。これら
のセメントから、セメント980g、ASTM C109規格の砂168
0g、ASTM C 185 20−30の砂1680g、および表VIIIに列記
した水／セメント比に相当する水よりなるモルタルを用
いて２インチの立方体を製造した。この立方体を熟成さ
せ、ASTM C109の方法に従って強度試験を行った。表VII
Iに示した結果は、TIPAが45ないし60％の石灰石を含有
するメーソンリーセメントに対する優れた７および28日
強度増強剤であることを示している。 Example 8 Masonry cement is a special subset of the class of limestone blended cement, usually containing 45-60% by weight limestone. Masonry cement was produced by grinding the clinker, gypsum and limestone in the ratios listed in Table VIII at 5600 revolutions on a laboratory ball mill. To ensure that a reasonable level of cement fineness GA is obtained,
In addition to these inorganic components, triethanolamine acetate, a grinding aid, was added to each cement in an amount of 0.02%. 2
In the case of seeds, TIPA was also added in an amount of 0.02%. From these cements, 980 g of cement and ASTM C109 standard sand 168
A 2-inch cube was prepared using a mortar consisting of 0 g, 1680 g of ASTM C 185 20-30 sand, and water corresponding to the water / cement ratios listed in Table VIII. This cube was aged and subjected to a strength test according to the method of ASTM C109. Table VII
The results shown in I show that TIPA is an excellent 7 and 28 day strength enhancer for Masonry cement containing 45-60% limestone.

実施例９ クリンカー（Ｎ）（79.3％）、石灰石（14.9％）、窯
ダクト（2.9％）および石膏（2.9％）の混合物を実験室
規模のボールミルの2500回転で磨砕してセメントを製造
した。ミルの100回転ののちに、各セメントにTIPA（セ
メント2500g中に0.5g、すなわち0.02％）を添加した。
１種を除いて全ての場合に、この段階で空気排出剤も添
加した。ASTM C109に特定された方法を用いる圧縮強度
試験用に標準モルタルを製造し、ASTM C185に従って空
気含有量試験用の標準モルタルを製造した。これらの試
験の結果は表IXに示してある。試験した空気排出剤の全
てが、TIPAのみを含有する対照例との比較で空気含有量
を低下させるのに有効であったことに注意されたい。空
気排出剤の添加も全ての期日において圧縮強度を改良す
る効果を有していた。 Example 9 A mixture of clinker (N) (79.3%), limestone (14.9%), kiln duct (2.9%) and gypsum (2.9%) was ground at 2500 revolutions of a laboratory-scale ball mill to produce cement. . After 100 revolutions of the mill, TIPA (0.5 g / 0.02% in 2500 g cement) was added to each cement.
In all but one case, an air vent was also added at this stage. A standard mortar was prepared for compressive strength testing using the method specified in ASTM C109 and a standard mortar for air content testing according to ASTM C185. The results of these tests are shown in Table IX. Note that all of the air-discharging agents tested were effective in reducing air content compared to controls containing only TIPA. The addition of an air-discharging agent also had the effect of improving compressive strength on all dates.

実施例10 TIPAとアルカリ塩、Na2SO4との組合わせを用いて４種
の試験を実行した。その結果は表Ｘに概括してある。そ
の第１、試験１においては、実施例２の記載と同様にし
て、添加剤を実験室用ボールミル中でセメントと相互磨
砕した。残余の試験（２−４）においては、標準ASTM C
109モルタルの製造に使用した水に添加剤を溶解させ
た。結果は、TIPA/Na2SO4の組合わせの28日強度がいず
れの場合にもNa2SO4のみとの混合物のものを上回ること
を示している。また、TIPAおよびNa2SO4との混合物の１
日強度は常にTIPAのみを含有する混合物のものを上回
る。したがって、TIPAとNa2SO4との組合わせは、これら
の化合物を個々に使用したものと比較して、期間の範囲
を通じて改良された性能を与える。 Example 10 TIPA and alkali salts, was performed testing four using a combination of Na 2 SO 4. The results are summarized in Table X. In the first, Test 1, the additives were intermilled with cement in a laboratory ball mill as described in Example 2. In the remaining tests (2-4), the standard ASTM C
The additives were dissolved in the water used to make the 109 mortar. The results show that the 28-day intensity of the TIPA / Na 2 SO 4 combination is in each case greater than that of the mixture with Na 2 SO 4 alone. Also, one of the mixtures with TIPA and Na 2 SO 4
The daily intensity always exceeds that of the mixture containing only TIPA. Thus, the combination of TIPA and Na 2 SO 4 gives improved performance over a range of time periods as compared to using these compounds individually.

実施例11 実施例２はTIPAの性能をTEAのものと対照させてお
り、TIPAは特に７および28日強度増強剤としてはるかに
優れている。他の高分子量トリヒドロキシアルキルアミ
ン、N,N−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒド
ロキシプロピルアミン（BHEHPA）を使用して、標準ASTM
C109モルタルの製造に使用した混合水に添加剤をあら
かじめ溶解させ、これをセメントに添加混合したことを
除いて、実施例２と同様にしてTEAと比較した。結果は
表XIに示してある。この添加剤をセメントＦに添加混合
した場合に示された28日強度のかなりの改良は、この化
合物がTIPAと同等の、TEAとは明らかに異なる後期強度
増強性を有することを示している。 Example 11 Example 2 contrasts the performance of TIPA with that of TEA, which is much better, especially as a 7 and 28 day strength enhancer. The standard ASTM was prepared using another high molecular weight trihydroxyalkylamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -2-hydroxypropylamine (BHEHPA).
The additive was previously dissolved in the mixed water used for the production of C109 mortar, and was compared with TEA in the same manner as in Example 2 except that the additive was mixed with the cement. The results are shown in Table XI. The significant improvement in 28-day strength shown when this additive was added to and mixed with Cement F indicates that the compound has a late strength enhancement equivalent to TIPA, distinctly different from TEA.

実施例12 アンモニア１モルを（水酸化アンモニウム水溶液の形
状で）３モルの1,2−エポキシブタンと反応させて高級
トリヒドロキシアルキルアミン、トリス−（２−ヒドロ
キシブチル）−アミン（T2BA）を製造した。所望の化学
生成物が得られたことを確認するために、NMRスペクト
ル法を使用した。ついでこの生成物を、実施例２の帆法
を用いてクリンカーＲおよびＳと相互磨砕した。これら
のセメントを用いて実行したモルタル試験の結果は表XI
Iに示してある。0.02％の添加量においてT2BAが優れた
７および28日強度増強剤であることに注意されたい。ク
リンカーＲでは、0.01％の添加量で７日に良好な強度増
強が観測されたが、この添加量では28日強度は改良され
ることも不利益な影響を受けることもなく、T2BAの28日
強度増強の添加量閾値に達していないことを示してい
る。添加量閾値はセメントにより異なるが、いかなる特
定のセメントに対しても容易に決定することができる。 Example 12 1 mol of ammonia is reacted with 3 mol of 1,2-epoxybutane (in the form of an aqueous ammonium hydroxide solution) to produce higher trihydroxyalkylamine, tris- (2-hydroxybutyl) -amine (T2BA) did. NMR spectroscopy was used to confirm that the desired chemical product was obtained. This product was then co-ground with clinkers R and S using the sailing procedure of Example 2. The results of the mortar tests performed with these cements are shown in Table XI.
Shown in I. Note that at 0.02% loading, T 2 BA is an excellent 7 and 28 day strength enhancer. With Clinker R, good strength enhancement was observed on the 7th day at the 0.01% addition, but with this addition the 28-day strength was not improved nor adversely affected, and the T2BA on the 28th This indicates that the addition amount threshold of the strength enhancement has not been reached. The addition threshold varies with cement, but can be easily determined for any particular cement.

実施例13 本実施例は、トリイソプロパノールアミン（TIPA）を
添加した６種の異なるポルトランドセメントから製造し
たモルタルの、添加剤を使用せずに、またはトリエタノ
ールアミン（TEA）を用いて製造したセメントと比較し
た場合の、増強された圧縮強度を説明するものである。
数種の市販のセメントから、ASTM C109に特定された方
法を用いて２インチのモルタル立方体を製造した。添加
剤を使用するならば、セメントへの添加前にこれを、セ
メント１グラムあたり添加剤0.0002gの添加量で混合水
に添加した。得られた立方体の圧縮強度を１、７および
28日の時期に測定した。加えて、各セメントについてＸ
線回折パターンを得、本件明細書中に記載した計算法を
用いて、セメント中に存在するC4AFの量を測定した。表
XIIIのデータから明らかなように、TIPAを添加したセメ
ントの圧縮強度は７および28日において、C4AF濃度が最
低である場合（セメントＭ）を除いて、添加剤を含有し
ないセメントまたはTEAを含有するセメントのものを超
える。これは、TIPAの添加が少なくとも４％のC4AFを有
するセメントの性能に対してのみ有益であることを示
す。 Example 13 This example demonstrates the use of mortar made from six different Portland cements with the addition of triisopropanolamine (TIPA) for cements made without additives or with triethanolamine (TEA). 7 illustrates the enhanced compressive strength when compared to.
Two-inch mortar cubes were produced from several commercial cements using the method specified in ASTM C109. If an additive was used, it was added to the mixed water at a loading of 0.0002 g of additive per gram of cement prior to addition to the cement. The compressive strength of the obtained cubes was 1, 7 and
It was measured on the 28th. In addition, X for each cement
Give ray diffraction pattern, using the calculation method described in the present specification, to determine the amount of C 4 AF present in the cement. table
As is clear from the data of XIII, the compressive strength of the cement with TIPA added was 7 or 28 days, except for the case where the C 4 AF concentration was the lowest (cement M). Exceeds that of the cement it contains. This indicates that addition of TIPA is only beneficial to the performance of the cement having at least 4% of C 4 AF.

実施例14 TIPAの予期し得ないほどの強度増強性のその他の証拠
として、アンモニアのヒドロキシエチル誘導体およびヒ
ドロキシプロピル誘導体、ならびにエチレンジアミンの
ヒドロキシエチル誘導体およびヒドロキシプロピル誘導
体をポルトランドセメントの個別の試料に添加混合した
場合の、種々のセメントに対する28日における相対的な
強度増強を比較した。表XIVは、TIPAをポルトランドセ
メントに添加混合した場合の、TEA−含有セメントと比
較しての（すなわちアンモニアのヒドロキシエチル誘導
体からヒドロキシプロピル誘導体へ進む）強度増強の有
意の増加を明らかに示している。しかし、テトラ−（ヒ
ドロキシエチル）−エチレンジアミン（THEED）含有セ
メントをテトラ−（ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン（THPED）含有セメントと比較した（すなわちエ
チレンジアミンのヒドロキシエチル誘導体からヒドロキ
シプロピル誘導体へ進む）場合には、相当する強度増強
の増加はなく、事実、データは強度増強の減少が実際に
存在することを示している。 Example 14 As additional evidence of the unexpected and unexpected strength-enhancing properties of TIPA, hydroxyethyl and hydroxypropyl derivatives of ammonia and hydroxyethyl and hydroxypropyl derivatives of ethylenediamine were added to separate samples of Portland cement. Then, the relative strength enhancement at 28 days for the various cements was compared. Table XIV clearly shows a significant increase in strength enhancement (i.e., going from hydroxyethyl to hydroxypropyl derivatives of ammonia) when TEPA is added to and mixed with Portland cement compared to TEA-containing cement. . However, when comparing a tetra- (hydroxyethyl) -ethylenediamine (THEED) containing cement with a tetra- (hydroxypropyl) -ethylenediamine (THPED) containing cement (i.e. going from a hydroxyethyl derivative of ethylenediamine to a hydroxypropyl derivative), There is no corresponding increase in intensity enhancement, and in fact, the data shows that a decrease in intensity enhancement actually exists.

実施例15 2375部のクリンカーＨ、125部の石膏および10部の水
の混合物を実験室用ボールミル中4000回転で磨砕して、
数種のポルトランドセメントを製造した。ある場合に
は、以下の表XVに示したように、最初の100回転ののち
にミルに有機添加剤を添加した。 Example 15 A mixture of 2375 parts of Clinker H, 125 parts of gypsum and 10 parts of water was ground at 4000 revolutions in a laboratory ball mill,
Several types of Portland cement were produced. In some cases, the organic additives were added to the mill after the first 100 revolutions, as shown in Table XV below.

これらのセメントを用いて、ASTM C109に特定された
方法に従う圧縮強度の試験用のモルタル立方体を製造
し、ASTM C185に従って空気含有量測定用の標準モルタ
ル試料を製造した。これらの試験の結果は表XVに示して
ある。混合物へのTIPAの添加が、空気含有量の2.51％の
増加にも拘わらず、７および28日強度をかなり改良した
ことに注意されたい。TIPAとともに界面活性剤を添加し
た場合には空気含有量が減少し、強度のその上の増加が
得られた。These cements were used to produce mortar cubes for testing compressive strength according to the method specified in ASTM C109 and standard mortar samples for measuring air content according to ASTM C185. The results of these tests are shown in Table XV. Note that the addition of TIPA to the mixture significantly improved 7 and 28 day strength, despite a 2.51% increase in air content. When surfactant was added with TIPA, the air content decreased and a further increase in strength was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ５６１７５４ (32)優先日 1990年８月２日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジエイムズ・マイケル・デイデイス アメリカ合衆国メリーランド州21043 エリコツトシテイ・テインバーノルレイ ン 9991 (56)参考文献 特許116317（ＪＰ，Ｃ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 28/04 C04B 24/12────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (31) Priority claim number 561754 (32) Priority date August 2, 1990 (33) Priority claiming country United States (US) (72) Inventor James A. Michael Daydays Maryland, USA State 21043 Ellicott Theinvernorlein 9991 (56) References Patent 116317 (JP, C2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C04B 28/04 C04B 24/12

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくとも４％のC4AF、石膏、５ないし80
重量％の充填剤またはクリンカー基剤、および、セメン
トを基準にして0.2重量％までの、かつ７および28日圧
縮強度を増加させるのに十分な量の、少なくとも１個の
C3−C5−ヒドロキシアルキル基を有する高級トリアルカ
ノールアミンよりなる添加剤を有するクリンカーの混合
物により構成される強化混合セメント。1. A least 4% of C 4 AF, gypsum, from 5 80
Wt% filler or clinker base and at least one of up to 0.2 wt% based on cement and in an amount sufficient to increase 7 and 28 day compressive strength.
C 3 -C 5 - reinforced mixed cement constituted by a mixture of clinker with additives consisting of higher trialkanolamine having a hydroxyalkyl group. 【請求項２】上記の高級トリアルカノールアミンの有効
量が0.005％ないし0.03％であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の強化混合セメント。2. The reinforced mixed cement according to claim 1, wherein the effective amount of the higher trialkanolamine is 0.005% to 0.03%. 【請求項３】上記のクリンカーが少なくとも７％のC4AF
を有することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
強化混合セメント。3. The method of claim 2, wherein said clinker comprises at least 7% C 4 AF.
The reinforced mixed cement according to claim 2, comprising: 【請求項４】上記の添加剤が少なくとも１個のC3−C5−
ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の高級ト
リアルカノールアミンと、水酸化物、硫酸塩、塩化物、
酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩およびそれらの混合
物から選択した水溶性アルカリ金属塩の混合物とよりな
るものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の強化混合セメント。4. The method according to claim 1, wherein said additive comprises at least one C 3 -C 5-
At least one higher trialkanolamine having a hydroxyalkyl group, a hydroxide, a sulfate, a chloride,
2. A reinforced mixed cement according to claim 1, characterized in that it comprises a mixture of water-soluble alkali metal salts selected from acetate, formate, carbonate, silicate and mixtures thereof. . 【請求項５】上記の高級トリアルカノールアミンがトリ
イソプロパノールアミン、N,N−ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミ
ン、トリス−（２−（ヒドロキシブチル）−アミンおよ
びそれらの混合物から選択したものであることを特徴と
する、特許請求の範囲第１、第２、第３または第４項記
載の強化混合セメント。5. The higher trialkanolamine is triisopropanolamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -N- (2-hydroxypropyl) -amine, tris- (2- (hydroxybutyl) -amine. 5. Reinforced mixed cement according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that it is selected from amines and mixtures thereof. 【請求項６】上記の高級トリアルカノールアミンがその
中和した形状のもの、または有機酸のエステルの形状の
ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載の強化混合セメント。6. The reinforced mixed cement according to claim 1, wherein the higher trialkanolamine is in a neutralized form or in the form of an ester of an organic acid. 【請求項７】得られる、５ないし80重量％の充填剤また
はクリンカー基剤と少なくとも４％のC4AFを有するセメ
ントクリンカーとの混合物を含有する水硬セメント混合
物の７および28日強度を増加させるための、0.2重量％
までの有効量の強化用添加剤を添加することよりなり、
該添加剤が促進性混合剤、空気随伴剤、空気排出剤、磨
砕助剤、水分減少用混合剤および遅延性混合剤よりなる
グループから選択した少なくとも１種のセメント添加剤
上のまたはそれと組合わせた少なくとも１個のC3−C5−
ヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１種の高級ト
リアルキルアミンよりなるものであることを特徴とす
る、水硬混合セメントより形成させた水硬セメント混合
物の強度を増強する方法。7. Increased 7 and 28-day strength of the resulting hydraulic cement mixture containing 5 to 80% by weight of a filler or clinker base and a cement clinker having at least 4% of C 4 AF. 0.2% by weight
By adding an effective amount of a reinforcing additive up to
Wherein the additive is on or in combination with at least one cement additive selected from the group consisting of an accelerating admixture, an air entrainer, an air vent, an attrition aid, a moisture reducing admixture, and a retarding admixture. At least one combined C 3 -C 5-
A method for enhancing the strength of a hydraulic cement mixture formed from a hydraulically mixed cement, characterized by comprising at least one higher trialkylamine having a hydroxyalkyl group. 【請求項８】水硬混合セメントの形成中に、または水硬
セメント混合物の形成中に添加剤を添加することを特徴
とする特許請求の範囲第７項記載の方法。8. The method according to claim 7, wherein the additives are added during the formation of the hydraulic cement mixture or during the formation of the hydraulic cement mixture. 【請求項９】少なくとも１個のC3−C5−ヒドロキシアル
キル基を有する少なくとも１種の高級トリアルカノール
アミンよりなる添加剤であって、そのアミンがセメント
重量を基準にして0.2重量％までの、その組成物で形成
させたセメントの７および28日圧縮強度を増加させるの
に十分な量で存在するものとの組合わせにおいて、少な
くとも４％のC4AF成分をその中に有するポルトランドセ
メントよりなる改良された水硬ポルトランドセメント組
成物。9. An additive comprising at least one higher trialkanolamine having at least one C 3 -C 5 -hydroxyalkyl group, said amine comprising up to 0.2% by weight, based on cement weight. , In combination with a cement formed with the composition, which is present in an amount sufficient to increase the 7 and 28 day compressive strength, from Portland cement having at least 4% C 4 AF component therein. An improved hydraulic Portland cement composition. 【請求項１０】上記の高級トリアルカノールアミンが、
0.005ないし0.03重量％で存在することを特徴とする特
許請求の範囲第９項記載の組成物。10. A method according to claim 10, wherein the higher trialkanolamine is
10. The composition according to claim 9, wherein the composition is present at 0.005 to 0.03% by weight. 【請求項１１】上記のポルトランドセメントが少なくと
も７重量％のC4AFを含有するものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第10項記載の組成物。11. The composition according to claim 10, wherein said Portland cement contains at least 7% by weight of C 4 AF. 【請求項１２】上記の添加剤がさらに水溶性アルカリ金
属塩をも含有するものであることを特徴とする特許請求
の範囲第９項記載の組成物。12. The composition according to claim 9, wherein said additive further contains a water-soluble alkali metal salt. 【請求項１３】上記の添加剤がさらに、有効量の、硬化
促進剤、空気随伴剤、空気排出剤、水分減少剤および硬
化遅延剤から選択した少なくとも１種のセメント混合剤
をも含有するものであることを特徴とする特許請求の範
囲第９項記載の組成物。13. The above additive further comprises an effective amount of at least one cement admixture selected from a curing accelerator, an air entrainer, an air evacuating agent, a moisture reducing agent and a setting retarder. 10. The composition according to claim 9, wherein the composition is: 【請求項１４】上記の添加剤がトリエタノールアミンよ
りなる硬化促進剤を含有するものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第13項記載の組成物。14. The composition according to claim 13, wherein said additive contains a curing accelerator comprising triethanolamine. 【請求項１５】上記の高級トリアルカノールアミンがト
リイソプロパノールアミン、N,N−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミ
ン、トリス−（２−ヒドロキシブチル）−アミンおよび
これらの混合物から選択したものであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第９、第10、第11、第12、第13また
は第14項記載の組成物。15. The above-mentioned higher trialkanolamine is triisopropanolamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -N- (2-hydroxypropyl) -amine, tris- (2-hydroxybutyl) -amine. 15. The composition according to claim 9, 10, 11, 12, 13, or 14 characterized in that it is selected from the group consisting of: and a mixture thereof. 【請求項１６】特許請求の範囲第９、第10、第11、第1
2、第13または第14項記載のポルトランドセメント組成
物、少なくともセメントの水硬硬化に効果を表すのに十
分な量の水、および微細凝集物、粗大凝集物およびその
混合物から選択した粒状体よりなる改良された水硬セメ
ント混合物。16. The ninth, tenth, eleventh, and first claims.
2, Portland cement composition according to paragraph 13 or 14, water at least sufficient to exhibit an effect on hydraulic hardening of the cement, and fine aggregates, coarse aggregates and granules selected from the mixture thereof from Improved hydraulic cement mixture. 【請求項１７】その結合剤に特許請求の範囲第９、第1
0、第11、第12、第13または第14項記載のセメント組成
物を含有する水硬セメント混合物より形成された構造
体。17. The method according to claim 9, wherein the binder is
15. A structure formed from a hydraulic cement mixture containing the cement composition according to 0, 11, 12, 13, or 14.
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