JP2860586B2 - ポリ（１―ヒドロカルビルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリジン）化合物及び該化合物により安定化された有機ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリ置換そして低重合のＮ−ヒドロカルビル
オキシ封鎖アミン並びに化学線の有害作用に対して安定
化された上記アミンを含有するポリマー組成物に関する
ものである。

（従来の技術） モノマー状Ｎ−ヒドロカルビルオキシ封鎖アミンにつ
いては欧州特許公開第309402号公報に記載されている。

ビス（Ｎ−オキシピペリジン）とパラキシレンとのコ
ポリマーについては、日本国特許公開昭54-42000号公
報；ティー．フジタ（T.Fujita）その他、ジャーナル
オブ ポリマー サイエンス（J.Poly Sci）、ポリマー
ケミストリ（Poly Chem.）版，18,549（1980）及び2
0,1639（1982）；及びジャーナル オブ ポリマー サ
イエンス，ポリマー レター（Poly Letter）版，16,51
5（1978）；17,353（1979）及び19,609（1981）に報告
されている。

（発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段） 本発明の封鎖アミンと飽和もしくは不飽和脂肪族炭化
水素から選造されたポリ置換そして低重合のＮ−ヒドロ
カルボキシ誘導体は、従来の技術において記載されず、
または示唆されてない。

本発明は次式ＩまたはII: （式中、ｍは２ないし10を表わし、ｎは１ないし５を
表わし、 R₁及びR₂は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、またはR₁及びR₂は一緒になってペンタメチ
レン基を表わし、 Ｌは炭素原子数１ないし18のアルカンもしくはアルケ
ンのｍ価の基、炭素原子数５ないし12のシクロアルカン
またはシクロアルケンのｍ価の基、飽和または不飽和の
炭素原子数７ないし12の二環式もしくは三環式の炭化水
素のｍ価の基、または炭素原子数６ないし15のアリール
炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素またはアルア
ルキル炭化水素のｍ価の基を表わし、但しＮ−Ｏ基は必
ずしもＬにおける同一の炭素原子に接続することを必要
とせず、 で表わされる基からなる群から選ばれた有機部分を表
わし、 上記の式中、R₃は脂肪族、環式脂肪族、不飽和脂肪族
または芳香族のカルボキシル基を除いたカルボン酸基を
表わし、 R₄は脂肪族、環式脂肪族の、または不飽和脂肪族のヒ
ドロキシル基を除いたアルコール基を表わし、 R₅は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基ま
たは で表わされる基を表わし、式中L₁はＬの意味の１価の基
を表わし、 ｐは０ないし10を表わし、ｑは２ないし４を表わし、 R₆は水素原子または炭素原子数１ないし18のアルキル
基を表わし、 R₇は水素原子または-CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅を表わし、 Ｄは炭素原子数１ないし18のアルカンまたはアルケン
の２価の基、炭素原子数５ないし12の環式アルカンまた
は環式アルケンの２価の基または飽和または不飽和の炭
素原子数７ないし12の二環式もしくは三環式炭化水素の
２価の基を表わし、但しＮ−Ｏ基は必ずしもＤにおける
同一の炭素原子に接続することを必要とせず、 Ｅは炭素原子数１ないし18のアルカンまたはアルケン
の１価の基、炭素原子数５ないし12の環式アルカンまた
は環式アルケンの１価の基または飽和もしくは不飽和の
炭素原子数７ないし12の二環式もしくは三環式炭化水素
の１価の基を表わし、 で表わされる基からなる群から選ばれた有機の結合成分
を表わし、式中、 R₈は直接結合または脂肪族、環式脂肪族、不飽和脂肪
族の、または芳香族の２個のカルボキシル基を除いたジ
カルボン酸の２価の基を表わし R₉は脂肪族、環式脂肪族、または不飽和脂肪族の２個
のヒドロキシル基を除いたジオール基を表わし、 R₁₀は−Ｏ−または−NR₅−を表わし、そして R₁₁は脂肪族または芳香族の４価の基を表わす。）で
表わされるポリ（１−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6
−テトラアルキルピペリジン）化合物に関するものであ
る。

式Ｉにおいてはｍは２ないし４、特に２を表わすこと
が好ましい。

式IIにおいてはｎは１または２を表わすことが好まし
い。

R₁及びR₂は各々メチル基を表わすものが好ましい。

式ＩにおいてＬはｎ−オクタン、ｎ−ヘプタンまたは
シクロヘキサンのｍ価の基を表わすものが好ましい。

式Ｉにおいて好ましくは、ＴはR₃-COO-（式中、R₃は
フェニル基、ビニル基または炭素原子数１ないし17のア
ルキル基を表わし、最も好ましくはヘプタデシル基を表
わす。）で表わされる基を表わし、または式Ｉにおいて
Ｔは好ましくはR₃-CONR₅-（式中、R₅は水素原子を表わ
し、そしてR₃はビニル基を表わす。）で表わされる基を
表わし、またはＴは次式： （式中、R₆はドデシル基を表わす。）で表わされる基
を表わす。

式IIにおいてＤは好ましくはｎ−オクタン、ｎ−ヘプ
タンまたはシクロヘキサンの２価の基を表わす。

式IIにおいて、Ｅは好ましくはオクチル基、ヘプチル
基またはシクロヘキシル基を表わす。

式IIにおいて、Ｇは好ましくは-OCO-R₈-COO-（式中、
R₈は炭素原子数２ないし８、最も好ましくは２または８
のアルキレン基、またはフェニレン基を表わす。）で表
わされる基を表わし、或は、 式IIにおいてＧは好ましくは-NR₅-CO-R₈CONR₅-（式
中、R₅は水素原子またはブチル基を表わし、そしてR₈は
直接結合または炭素原子数２ないし８のアルキレン基、
最も好ましくは直接結合、エチレン基またはオクタメチ
レン基を表わす。）で表わされる基を表わし、或は で表わされる基を表わす。

封鎖アミンのモノマー状Ｎ−ヒドロカルビルオキシ誘
導体は各種の合成経路によって製造することができる。
これらは下記の方法を包含する： a.トリ−ｎ−ブチル錫水素化物の存在下におけるＮ−オ
キシル化合物とハロゲン化アルキルとの反応〔アール．
エル．キニー（R.L.Kinney）その他、ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサエティー（J.Am.Chem.So
c.）100,7902（1978）〕； b.N−ヒドロキシ化合物とハロゲン化アルキル及びｎ−
ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムとの反応〔ティ
ー．クルマダ（T.Kurumada）その他、ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス（J.Poly Sci.）、ポリマー
ケミストリ（Poly Chem.）版，22,27（1984）及び23,14
77（1985）〕； c.N−オキシル化合物、炭化水素、及びジ−第三ブチル
過酸化物の溶液の光分解〔ディー．ダブリュ．グラタン
（D,W,Gratian）その他、ポリマー デグラード アン
ド スタビリティー（Polym.Degrad ＆ Stability），1
979,69〕； d.N−オキシル化合物、炭化水素及び第三ブチル過酸エ
ステルの溶液の熱分解〔エー．ジェー．ベックウィス
（A,J,Beckwith）、ジャーナル オブ オルガニック
ケミストリ（J.Org.Chem.）53,1632（1988）〕； e.酸素雰囲気中におけるＮ−オキシル化合物、炭化水素
及び第三ブチルヒドロパーオキシドの溶液の光分解〔テ
ィー クルマダ（T.Kurumada）その他、ジャーナル オ
ブ ポリマー サイエンス（J.Polym.Sci）、ポリマー
ケミストリ（Polym.Chem.）版，23,1477（1985）〕；
及び f.封鎖アミンまたはＮ−オキシル封鎖アミン、炭化水
素、第三ブチルヒドロパーオキシド及び酸化金属触媒の
溶液の熱分解（欧州特許公開第309402号公報）。

本発明のオリゴマー状化合物は上記のモノマーＮ−ヒ
ドロカルビルオキシ化合物の製造方法の変法によって製
造することができる。

例えば式Ｉで表わされる化合物はＮ−オキシルまたは
Ｎ−ヒドロキシ封鎖アミンとポリハロアルカンとの反応
によって製造することができる。

式Ｉで表わされる化合物は、Ｎ−オキシル封鎖アミン
を過酸化物またはヒドロパーオキシドの分解から生じた
ｎ価の炭化水素基と、引抜き可能の水素原子を有する炭
化水素の存在下でカップリングさせることにより最も有
利に製造することができる。

炭化水素に対するＮ−オキシル封鎖アミンの比率は、
モノマー状Ｎ−ヒドロカルビルオキシ化合物の生成、ま
たは本発明ポリ置換Ｎ−ヒドロカルビルオキシ化合物の
生成を助けるように調整することができるが、殆んど常
にモノマー状及びポリ置換Ｎ−ヒドロカルビルオキシ化
合物の混合物が得られる。これらの混合物はカラムクロ
マトグラフィにより容易に、モノマー状及びポリ置換Ｎ
−ヒドロカルビルオキシ化合物に分離することができ
る。

かくして後の方法を用いて本発明化合物を製造すると
きは基Ｌの構造を特定することができるが、本発明化合
物をヒドロパーオキシドまたは過酸化物と一緒に、Ｎ−
オキシル化合物と炭化水素を用いて製造するときは、基
Ｌは異性構造混合物を表わす。

式IIで表わされる化合物はビス（Ｎ−オキシル）化合
物を、過酸化物またはヒドロパーオキシドの分解から発
生した炭化水素基と、引抜き可能の水素原子を有する炭
化水素溶媒の存在下で反応させることにより合成するこ
とができる。

溶媒の濃度が十分に低い場合には、２個のＮ−オキシ
ル分子が同じ溶媒分子と反応することができるが、殆ん
ど常にモノマー状及びオリゴマーＮ−ヒドロカルビルオ
キシ化合物の混合物が得られる。これらの混合物はカラ
ムクロマトグラフィにより、容易にモノマー状及びオリ
ゴマー状Ｎ−ヒドロカルビルオキシ化合物に分離するこ
とができる。

ビス（Ｎ−オキシル）封鎖アミンを、さらにトリブチ
ル錫水素化物及び脂肪族ジハライドと反応させ、式IIで
表わされるオリゴマー製品を得ることができる。ビス
（Ｎ−ヒドロキシ）封鎖アミンを、適当な塩基と脂肪族
ジハロゲン化物、好ましくは二沃化物とを用いてアルキ
ル化することができる。これらの方法は異なる分子量の
オリゴマー混合物を与えるものと期待される。いかなる
末端ハロゲン化Ｎ−ヒドロカルビルオキシ基も、トリブ
チル錫水素化物により、標準的方法を用いて減少させる
ことができる。

特定の分子量を有する式IIで表わされるオリゴマー
は、１個のＮ−ヒドロカルビルオキシ基または−ブリッ
ジと１個のＮ−オキシル官能基またはＮ−ヒドロキシ官
能基とを有する二官能性封鎖アミン中間体を製造するこ
とによって合成することができる。これらの中間体は先
の章で論じた脂肪族ジハロゲン化物の化学を用いてカッ
プリングさせることができる。

本出願では2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン構造
を強調しているけれども、本発明はまた、下記のテトラ
アルキル置換ピペラジンまたはピペラジノン成分： （式中、Ｍ及びＹは独立にメチレン基またはカルボニ
ル基を表わし、そして好ましくはＭはメチレン基を表わ
し、Ｙはカルボニル基を表わす。）が上記のテトラアル
キルピペリジン部分と置換した化合物に関するものであ
る。このような化合物に使用できると確認された置換基
は、リング窒素原子における置換に適するものであるこ
とがわかる。

本発明の化合物が特に有用な基地はポリエチレン及び
ポリプロピレンのようなポリオレフィン；特に耐衝撃ポ
リスチレンを包含するポリスチレン;ABS樹脂；エラスト
マー、例えばブタジエンゴム、EPM、EPDM、SBR及びニト
リルゴムである。

一般に安定化され得るポリマーは次のものを包含す
る。

1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば
所望により架橋結合できるポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペ
ンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並
びにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノル
ボルネンのポリマー。

2. １）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリイソブチレンとの混合物。

3.モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニル
モノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレ
ン、プロピレン／ブテン−１、プロピレン／イソブチレ
ン、エチレン／ブテン−１、プロピレン／ブタジエン、
イソブチレン／イソプレン、エチレン／アルキルアクリ
レート、エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン
／ビニルアセテートまたはエチレン／アクリル酸コポリ
マー及びそれらの塩類（アイオノマー）、及びエチレン
とプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエンまたはエチリデン／ノルボルネンとのターポ
リマー。

4.ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）。

5.スチレンまたはメチルスチレンとジエンまたはアクリ
ル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエ
ン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチルメ
タアクリレート、スチレン／ブタジエン／エチルアクリ
レート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレ
ート；スチレンコポリマーと別のポリマー、例えばポリ
アクリレート、ジエンポリマー、またはエチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマーからの高耐衝撃性混合物；
及びスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン／ブ
タジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレ
ン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはス
チレン／エチレン／プロピレン／スチレン。

6.スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエ
ンにスチレン、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロ
ニトリル、ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアク
リレートまたはメタアクリレート、エチレン／プロピレ
ン／ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリ
ル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートにスチ
レン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエン
コポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにこ
れらと５）に列挙したコポリマーとの混合物、例えばAB
S−,MBS−,ASA−またはAES−ポリマーとして知られてい
るコポリマー混合物。

7.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩
素化ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレ
ン、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、ハロゲ
ン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニ
ル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル／塩化ビ
ニリデン／酢酸ビニルコポリマーまたは弗化ビニル／ビ
ニルエーテルコポリマー。

8.α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリ
マー、例えばポリアクリレート及びポリメタアクリレー
ト、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

9.前記８）に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モ
ノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタ
ジエン、アクリロニトリル／アルキルアクリレート、ア
クリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまた
はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーまた
はアクリロニトリル／アルキルメタアクリレート／ブタ
ジエンターポリマー。

10.不飽和アルコール及びアミンまたはそれらのアシル
誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリ
ビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリル
フタレート、またはポリアリル−メラミン。

11.環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例え
ばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グリシジ
ルエーテルとのコポリマー。

12.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及び
エチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメ
チレン。

13.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド並びにポリ
フェニレンオキシドとポリスチレンとの混合物。

14.一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエー
テル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分
として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘
導されたポリウレタン並びにその前駆物質（ポリイソシ
アネート、ポリオールまたはプレポリマー）。

15.ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカル
ボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミ
ド及びコポリアミド。例えばポリアミド４、ポリアミド
６、ポリアミド6/6、6/10、ポリアミド11、ポリアミド1
2、ポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタル
アミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドまたは
ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド並びにそれらと
ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコー
ルとのコポリマー。

16.ポリ尿素、ポリイミド及びポリアミド−イミド。

17.ジカルボン酸及びジオール及び／またはヒドロキシ
カルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリ
エステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロール−シ
クロヘキサンテレフタレート、ポリ−〔2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〕テレフタレート及び
ポリヒドロキシベンゾエート並びにヒドロキシ末端基を
有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエー
テルエステル。

18.ポリカーボネート。

19.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエー
テルケトン。

20.一方の成分としてアルデヒド及び他方の成分として
フェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリ
マー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素
／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂。

21.乾性及び不乾性アルキド樹脂。

22.飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール及び
架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘
導された不飽和ポリエステル樹脂並びに燃焼性の低いそ
れらのハロゲン含有変性物。

23.置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレ
ート、ウレタン−アクリレートまたはシリコーン−アク
リレートから誘導された熱硬化性アクリル樹脂。

24.メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまた
はエポキシ樹脂を架橋剤として添加したアルキド樹脂、
ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂。

25.ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエーテ
ル、または脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポ
キシ樹脂。

26.天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチ
ン、及びこれらの化学的に変性させた重合同族体誘導
体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及
び酪酸セルロース、またはセルロースエーテル、例えば
メチルセルロース。

27.前述したポリマーの混合物、例えばPP/EPDM、ポリア
ミド6/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC
/ABS、PBTP/ABS、 28.純単量体化合物またはその混合物からなる天然及び
合成有機材料、例えば、鉱油、動物及び植物脂肪、オイ
ル及びワックスまたは合成エステル（例えば、フタレー
ト、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）
をベースとした上記オイル、脂肪及び石ケン、並びに合
成エステルの適当な重量比で混合された鉱油との混合物
で、その材料はポリマーのための可塑剤または繊維紡績
油として並びにこのような材料の水性エマルジョンとし
て使用され得る。

29.天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えばカ
ルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーの天然ラ
テックス。

30.ポリシロキサン、例えば米国特許第4,259,467号に記
載された軟質の親水性ポリシロキサン；及び例えば米国
特許第4,355,147号に記載された硬質ポリオルガノシロ
キサン。

31.不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂と、また
は不飽和アクリル樹脂と組合せたポリケトイミン。不飽
和アクリル樹脂はウレタンアクリレート、ポリエーテル
アクリレート、不飽和側基を有するビニルもしくはアク
リルコポリマー及びアクリル化メラミン。ポリケトイミ
ンは酸触媒の存在下でポリアミンとケトンから製造され
る。

32.エチレン不飽和モノマーまたはオリゴマー及びポリ
不飽和脂肪族オリゴマーを含有する放射線硬化組成物。

33.エポキシメラミン、例えばエルエスイー（LSE）4103
（モンサント）のようなエポキシ官能性の、共エーテル
化された高ソリッドメラミンにより架橋結合された光安
定性エポキシ樹脂。

特定の基地と施用法により変るけれども、一般に安定
化すべき材料の重量に対して本発明化合物を約0.01ない
し約５重量％用いる。有利な範囲は約0.5ないし約２
％、そして特に0.1ないし約１％である。

本発明の安定剤は、有機ポリマーからの造型品の製造
に先立つ有利な段階ならいつでも、慣用技術によって上
記ポリマーに容易に配合することができる。例えば安定
剤を乾燥粉末の形でポリマーと混合することができ、あ
るいは、安定剤の懸濁液または乳化液をポリマーの溶
液、懸濁液または乳化液と混合できる。その結果安定化
された本発明のポリマー組成物は、所望により、下記の
ような各種の慣用の添加物をも含有することができる。

1.酸化防止剤 1.1.アルキル化モノフェノール 例えば、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−第
三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三
ブチル−４−イソ−ブチルフェノール、2,6−ジ−シク
ロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチル
シクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ
オクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリシ
クロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−４−
メトキシメチルフェノール。

1.2.アルキル化ヒドロキノン 例えば、2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノ
ール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第
三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−４−オクタ
デシルオキシフェノール。

1.3.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 例えば、2,2′−チオビス（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、2,2′−チオビス（４−オクチルフ
ェノール）、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−３−
メチルフェノール）、4,4′−チオビス（６−第三ブチ
ル−２−メチルフェノール）。

1.4.アルキリデンビスフェノール 例えば、2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４
−メチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（６−第
三ブチル−４−エチルフェノール）、2,2′−メチレン
ビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）
フェノール〕、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−シクロヘキシルフェノール）、2,2′−メチレンビス
（６−ノニル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチ
レン−ビス−〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニ
ルフェノール〕、2,2′−メチレン−ビス−〔６−
（α，α′−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノー
ル〕、2,2′−メチレンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェ
ノール）、2,2−エチリデンビス（4,6−ジ−第三ブチル
フェノール）、2,2′−エチリデンビス（６−第三ブチ
ル−４−イソブチルフェノール）、4,4′−メチレンビ
ス（2,6−ジ−第三ブチルフェノール）、4,4′−メチレ
ンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、1,
1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）ブタン、2,6−ビス（３−第三ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、1,1,3−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）−ブタン、1,1−ビス（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコ
ール−ビス−〔3,3−ビス（３′−第三ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）−ブチレート〕、ビス（３−第三
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシク
ロペンタジエン、ビス〔２−（３′−第三ブチル−２′
ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル
−４−メチルフェニル〕テレフタレート。

1.5.ベンジル化合物 例えば、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、
ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフイド、イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス
（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベ
ンジル）−ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３
−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレ
ート、ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホネート、モノエチル3,5−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネートのカ
ルシウム塩。

1.6.アシルアミノフェノール 例えば、ラウリル酸４−ヒドロキシアニリド、ステア
リン酸４−ヒドロキシアニリド、2,4−ビス（オクチル
メルカプト）−６−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−（3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸
オクチルエステル。

1.7.以下のような一価または多価アルコールとβ−（3,
5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコー
ル、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペン
チルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート、チオジエチレングリコール、N,N′−ビス
（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。

1.8.以下のような一価または多価アルコールとβ−（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコー
ル、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペン
チルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート、チオジエチレングリコール、N,N′−ビス
（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。

1.9.β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸のアミド 例えばN,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミ
ン、N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、N,
N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオニル）ヒドラジン。

2.紫外線吸収剤及び光安定剤 2.1. ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリ
アゾール 例えば５′−メチル、３′５′−ジ−第三ブチル、
５′−第三ブチル、５′−（1,1,3,3−テトメチルブチ
ル）、５−クロロ−３′,5′−ジ−第三ブチル、５−ク
ロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル、３′−第二ブ
チル−５′−第三ブチル、４′−オクトキシ、３′,5′
−ジ−第三アミル、３′,5′−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）、３′−第三ブチル−５′−〔２−（オメガ
−ヒドロキシ）−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニ
ル−エチル〕−、３′−ドデシル−５′−メチル−、及
び３′−第三ブチル−５′−（２−オクチルオキシカル
ボニル）エチル−、及びドデシル化−５′−メチル誘導
体。

2.2. ２−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキ
シ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベン
ジルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキシ及び２′−ヒ
ドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。

2.3.置換及び非置換安息香酸のエステル 例えばフェニルサリチレート、４−第三ブチルフェニ
ルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベ
ンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾ
イル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、
3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、2,4−
ジ−第三ブチルフェニルエステル及び3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル。

2.4.アクリレート 例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エ
チルエステルまたはイソオクチルエステル，α−カルボ
メトキシシンナミン酸メチルエステル、α−シアノ−β
−エチル−ｐ−メトキシ−シンナミン酸メチルエステル
またはブチルエステル，α−カルボメトキシ−ｐ−メト
キシシンナミン酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメ
トキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。

2.5.ニッケル化合物 例えば2,2′−チオ−ビス−〔４−（1,1,3,3−テトラ
メチルブチル）フェノール〕のニッケル錯体、例えば所
望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまた
はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンのような付
加配位子を有する1:1または1:2錯体、ニッケルジブチル
ジチオカルバメート、４−ヒドキシ−3,5−ジ−第三ブ
チルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメ
チルエチルまたはブチルエステルのニッケル塩、ケトオ
キシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウン
デシルケトオキシムのニッケル錯体及び所望により付加
配位子を含んでよい１−フェニル−４−ラウロイル−５
−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。

2.6.立体障害性アミン 例えば、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジル）−セバケート、ｎ−ブチル−3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸−ビス（1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒド
ロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキ
シピペリジンとコハク酸との縮合物、N,N′−ビス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミンと４−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ
−1,3,5−トリアジンとの縮合物、トリス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテー
ト、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,1′−
（1,2−エタンジイル）−ビス（3,3,5,5−テトラメチル
−ピペラジノン）。

2.7.蓚酸ジアミド 例えば4,4′−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2′
−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオキサニ
リド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチ
ルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニ
リド、N,N′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オ
キサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−
エチルオキサニリド、及びこれと２−エトキシ−２′−
エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの混
合物、及びオルト−メトキシ及びパラ−メトキシ二置換
オキサニリドの混合物及びｏ−エトキシ及びｐ−エトキ
シ二置換オキサニリドの混合物。

2.8.ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン 例えば2,6−ビス−（2,4−ジメチルフェニル）−４−
（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ
−トリアジン;2,6−ビス−（2,4−ジメチルフェニル）
−４−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジ
ン;2,4−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）−６−
（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン;2,4−ビス
〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル〕−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジ
ン;2,4−ビス〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル〕−６−フェニル−ｓ−トリアジ
ン;2,4−ビス〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル〕−６−（2,4−ジメチルフェニ
ル）−ｓ−トリアジン;2,4−ビス〔２−ヒドロキシ−４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−６−（４−
ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン;2,4−ビス〔２−ヒ
ドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル〕
−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、2,4
−ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）−６−（2,4−ジ
メチルフェニル）−ｓ−トリアジン。

3.金属不活性化剤 例えばN,N′−ジフェニル蓚酸ジアミド、Ｎ−サリチ
ラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、N,N′−ビス
（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ、Ｎ′−ビス（3,5−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−1,2,4−ト
リアゾール、ビス（ベンジリデン）蓚酸ジヒドラジド。

4.ホスフィット及びホスホニィット 例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキ
ルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホ
スフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステア
リル−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス
（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイ
ソデシル−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリト
ールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリ
ホスフィット、テトラキス−（2,4−ジ−第三ブチルフ
ェニル）4,4′−ビフェニレン−ジホスホニット。

5.過酸化物を破壊する化合物 例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、例として
ラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエ
ステルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイ
ミダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの
亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデ
シルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス
（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

6.ヒドロキシルアミン 例えばN,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジ
エチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキ
シルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N
−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサ
デシルヒドロキシルアミン、Ｎ−Ｎ−ジオクタデシルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタ
デシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから導か
れたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。

7.ポリアミド安定剤 例えば沃化物及び／または燐化合物と組合せた銅塩及
び二価のマンガンの塩。

8.塩基性補助安定剤 例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジ
アミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラ
ジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級
脂肪酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩例えばCa
ステアレート、Znステアレート、Mgステアレート、Naリ
シノレート、Ｋパルミテート、アンチモンピロカテコレ
ートまたは亜鉛ピロカテコレート。

9.核剤 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェ
ニル酢酸。

10.充填剤及び強化剤 例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベ
スト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸
化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。

11.その他の添加物 例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃
剤、静電防止剤、発泡剤及びジラウリルチオジプロピオ
ネートまたはジステアリルチオジプロピオネートのよう
なチオ相乗剤。

特に興味のあるのは本発明誘導体の、室温硬化及び酸
触媒塗料組成物を包含する各種の塗料組成物における利
用である。特に光沢の喪失と黄変を著しく減少させるこ
とにより塗料の物理的保全性が高度に維持される。重要
な改善は、Ｎ−アルキル封鎖アミン光安定剤で遭遇する
硬化遅延が実質的になくなること；ある種の顔料入り塗
料組成物にＮ−アルキル封鎖アミンを用いたときにみら
れる凝集と分散性の不安定化が実質的になくなること、
そして塗料とポリカーボネート基地との間の接着力の喪
失がなくなることを包含している。従って本発明はま
た、本発明化合物を所望により他の安定剤と一緒に、ア
ルキッド樹脂；熱可塑性アクリル樹脂；アクリルアルキ
ッド樹脂；所望によりシリコーン、イソシアネート、イ
ソシアヌレート、ケトイミンまたはオキサゾリジンによ
り変性されたアクリルアルキッドもしくはポリエステル
樹脂；及びカルボン酸、無水物、ポリアミンまたはメル
カプタンにより架橋結合されたエポキシ樹脂；及び主鎖
中の反応基により変性され、そしてエポキシドにより架
橋結合されたアクリル及びポリエステル樹脂組成物；を
ベースとする室温硬化塗料を、光、水分及び酸素の崩壊
効果に対して安定化するために使用する方法に関するも
のでもある。

さらに、その工業的利用においては、架橋結合性アク
リル、−ポリエステル、−ウレタンまたは−アルキッド
樹脂をベースとする高固形分のエナメルが付加酸触媒に
よって硬化する。塩基性窒素基を含有する光安定剤は一
般にこの使用方法ではこれほど満足ではない。酸触媒と
光安定剤の間に塩が生成すると、塩の非相溶性または不
溶性及び沈澱の原因となり、硬化度の減少及び光保護作
用の低下及び水分に対する乏しい抵抗性の原因となる。

これらの酸触媒焼付けラッカーは熱架橋結合性のアク
リル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドまたは
アルキッド樹脂をベースとしている。本発明により、
光、水分及び酸素に対して安定化され得るアクリル樹脂
ラッカーは、慣用的なアクリル樹脂焼付けラッカーまた
は例えばエッチ．キッテル′ス（H.Kittel′ｓ）“レー
ルブック デア ラッケウント ベジヒツンゲン（Lehr
buch der Lacke und Beschichtungen）”第１巻、第２
章、p735及び742（ベルリン1972）、エッチ．ワグナー
（H.Wagner）及びエッチ．エフ．サルクス（H.F.Sarx）
による“ラック クンスツハルッエ（Lack Kunstharz
e）”（1977）p229-238及びパウル′ス（Paul′ｓ）
“サーフェス コーティングス（Surface Coatings）：
サイエンス アンド テクノロジ（Science and Techno
logy）”（1985）に記載されているアクリル／メラミン
組成物を包含する熱硬化性樹脂である。

光と水分の作用に対して安定化され得るポリエステル
ラッカーは例えば先に引用したエッチ．ワグナー及びエ
ツチ．エフ．サルクスp86-99に記載された慣用的焼付け
ラッカーである。

本発明に従って光と水分に対して安定化され得るアル
キット樹脂は特に自動車塗装用に用いられる慣用的焼付
けラッカー（自動車上塗りラッカー）、例えばアルキッ
ド／メラミン樹脂及びアルキッド／アクリル／メラミン
樹脂をベースとするラッカーである（エッチ．ワグナー
及びエッチ．エフ．サルクス、p99-123参照）。他の架
橋結合剤にグリコルリル樹脂、ブロックトイソシアネー
トまたはエポキシ樹脂が包含される。

本発明に従って安定化される酸触媒焼付けラッカーは
金属上塗り塗装及び特に修正上塗りの場合のソリッドシ
ェード上塗りの双方、並びに各種コイルの塗装用に適し
ている。本発明に従って安定化されるラッカーは一段塗
装法または二段塗装法のいずれかによる２種類の方法に
より、慣用的手段で施用されるのが好ましい。後の方法
では、まず顔料含有ベース塗料を施用し、そして次に、
その上に透明ラッカーの被覆塗料が施用される。

本発明の置換封鎖アミンは非酸触媒熱硬化樹脂、例え
ばエポキシ、エポキシ−ポリエステル、ビニル、アルキ
ッド、アクリル及び好ましくはシリコン、イソシアネー
トまたはイソシアヌレートによって変性されたポリエス
テル樹脂のために使用されることにも注意すべきであ
る。エポキシ及びエポキシ−ポリエステル樹脂は慣用的
架橋結合剤、例えば酸、酸無水物、アミンその他同種の
ものによって架橋結合される。

それに相当してエポキシドは主鎖構造における反応基
の存在によって変性された各種のアクリルまたはポリエ
ステル樹脂組成物のための架橋結合剤として利用するこ
とができる。

このような塗料で最高の光安定性に到達するために
は、他の慣用的光安定剤の同時使用が有利であり得る。
その例は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アク
リル酸誘導体、またはオキサニリドタイプの紫外線吸収
剤、またはアリール−ｓ−トリアジンまたは金属含有光
安定剤、例えば有機ニッケル化合物である。二段塗装組
成物においては、これらの付加光安定剤を透明塗装及び
／または顔料入りベース塗料に加えることができる。

もしこのような組合せが用いられるなら、すべての光
安定剤の総量はフイルム形成樹脂に対して0.2ないし20
重量％好ましくは0.5ないし５重量％である。

前記のピペリジン化合物と共に用いることのできる異
なる分類の紫外線吸収剤の例はヨーロッピアン ポリマ
ー ジャーナル（European Polymer Journal）の補足
版、1969,p105-132のエッチ．ジェー．ヘラー（H.J.Hel
ler）による論文中で参照される。これらの分類はフェ
ニルサリチレート、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒ
ドロキシキサントン、ベンズオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリミジ
ン、キナゾリン、ｓ−トリアジン、ヒドロキシフェニル
−ベンゾトリアゾール、アルファ−シアノアクリレート
及びベンゾエートを包含する。

特別重要な紫外線吸収剤のタイプは以下のものであ
る。

（ａ）２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリ
アゾール、例えば５′−メチル−、３′,5′−ジ−第三
ブチル−、５′−第三ブチル、５′−（1,1,3,3−テト
ラメチルブチル）−、５−クロロ−３′,5′−ジ−第三
ブチル−、５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチ
ル、３′−第二ブチル−５′−第三ブチル−、４′−オ
クトキシ−、及び３′,5′−ジ−第三アミル誘導体。

（ｂ）２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば、４−
ヒドロキシ−、４−メトキシ、４−オクトキシ−、４−
デシルオキシ、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオ
キシ、4,2′,4′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロ
キシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。

（ｃ）アクリレート、例えば、アルファ−シアノ−β，
β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオ
クチルエステル、α−カルボメトキシ−シンナミン酸メ
チルエステル、アルファ−シアノ−β−メチル−ｐ−メ
トキシ−シンナミン酸メチルエステルまたはブチルエス
テル、アルファ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−シン
ナミン酸メチルエステル、Ｎ（β−カルボメトキシ−β
−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。

（ｄ）ニッケル化合物、例えば、2,2′−チオビス−
〔４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−フェノー
ル〕のニッケル錯体、例えば所望により、ｎ−ブチルア
ミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル
−ジエタノールアミンのような付加配位子を有する1:1
または1:2錯体、ニッケルジブチルジチオカーバメー
ト、４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホ
スホン酸モノアルキルエステル、例えばメチル、エチル
またはブチルエステルのニッケル塩、ケトオキシム例え
ば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケト
オキシムのニッケル錯体及び所望により付加配位子を含
んでよい１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキ
シピラゾールのニッケル錯体。

（ｅ）蓚酸ジアミド、例えば4,4′−ジオクチルオキシ
オキサニリド、2,2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ−
第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル
オキサニリド、N,N′−ビス（３−ジメチルアミノプロ
ピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル
−２′−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−
２′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサニリド
との混合物、及びオルト−メトキシ及びパラ−メトキシ
二置換オキサニリドの混合物及びｏ−エトキシ及び−ｐ
−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。

（ｆ）ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、例えば2,
6−ビス−（2,4−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒド
ロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジ
ンまたは相当する４−（2,4−ヒドロキシフェニル）誘
導体。

本組成物において特に価値のあるのは高分子量そして
低揮発性のベンゾトリアゾール、例えば２−〔２−ヒド
ロキシ−3,5−ジ（アルファ，アルファ−ジメチルベン
ジル）−フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三オクチルフェニル）
−2H−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル−５−第三オ
クチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−第三オクチル−５−アルファ，アル
ファ−ジメチルベンニルフェニル）−2H−ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三アミル
フェニル）−2H−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−５−（２−（オメガ−ヒドロ
キシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニル）−エチ
ルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、ドデシル化２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−2H−ベン
ゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ル−５−（２−オクチルオキシカルボニル）エチルフェ
ニル〕−2H−ベンゾトリアゾール及び上に挙げたベンゾ
トリアゾールの各々に対応する５−クロロ化合物であ
る。

本組成物において有用なベンゾトリアゾールで最も好
ましいものは２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ジ（アルフ
ァノアルファ−ジメチル−ベンジル）フェニル〕−2H−
ベンゾトリアゾール、ドデシル化２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−（オ
メガ−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボ
ニル）−エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−オ
クチルオキシカルボニル）エチルフェニル〕−2H−ベン
ゾトリアゾール及び５−クロロ−２−〔２−ヒドロキシ
−３−第三ブチル−５−（２−オクチルオキシカルボニ
ル）エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾールであ
る。

本化合物がポリオレフィン繊維、特にポリプロピレン
繊維のための安定剤として特に有効なことも期待され
る。

本発明の好ましい実施態様は、 （ａ）熱架橋結合性アクリル、ポリエステルまたはアル
キッド樹脂をベースとする酸触媒熱硬化塗料またはエナ
メル、 （ｂ）式ＩまたはIIで表わされる化合物、及び （ｃ）ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アクリル
酸誘導体、有機ニッケル化合物、アリール−ｓ−トリア
ジン及びオキサニリドから成る群から選ばれた紫外線吸
収剤から成る安定化組成物に関するものである。

そのほか、エナメルまたは塗料が含有することのでき
る成分は酸化防止剤、例えば立体障害フェノール誘導体
の酸化防止剤、燐化合物、例えばホスフィット、ホスフ
ィンまたはホスホニット、可塑剤、レベリング補助剤、
硬化触媒、増粘剤、分散剤または接着促進剤である。

本発明の他の好ましい態様は付加的に成分（ｄ）とし
てホスフィットまたはホスホニットを含有する上記の成
分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を含有する安定化組成物で
ある。

本発明組成物において用いられるホスフィットまたは
ホスホニット（ｄ）の量は、フィルム形成樹脂を基準と
して0.05ないし２重量％、好ましくは0.1ないし１重量
％である。二段塗装系においてはこれらの安定剤を透明
塗料及び／または下塗塗料に加えることができる。

代表的なホスフィット及びホスホニットはトリフェニ
ルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フ
ェニルジアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホ
スフィット、トリ−（ノニルフェニル）ホスフィット、
トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィ
ット、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトールジホスフ
ィット、トリス−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホ
スフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホス
フィット、トリステアリル−ソルビトールトリホスフィ
ット、テトラキス−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）
−4,4′−ジフェニレンジホスホニットを包含する。

安定剤は硬化エナメルに、20°光沢、映像の鮮明度、
亀裂またはチョーキングによって測られるような耐久性
をより高度に保全するために必要とされる；安定剤は、
121℃での自動車の仕上塗料の通常の焼付けや、82℃で
の低温焼付け修理において、硬度、接着力、耐溶媒性及
び耐湿性により測られるような硬化を遅らせてはなら
ず、硬化の際にエナメルが黄変してはならず、そしてさ
らに露光による変色が最少限でなければならない；安定
剤は通常、塗装で用いられる有機溶媒、例えば、メチル
アミルケトン、キシレン、ｎ−ヘキシルアセテート、ア
ルコールその他類似のものに溶解しなければならない。

Ｏ−置換成分によりＮ−原子の上で置換されている本
発明の封鎖アミン光安定剤はこれらの要求の各々を満た
し、単独で、または紫外線吸収剤と組合せて、硬化した
酸触媒熱硬化エナメルに著しい光安定化保護効果を与え
る。

本発明安定剤についての、なお別の好ましい組合せは
ガス退色からポリプロピレン繊維を保護するためのヒド
ロキシルアミンとの組合せである。

（実施例及び発明の効果） 下記の実施例は、単に説明の目的のために提供される
ものであって、何等、本発明の性質または範囲を制限す
るものではない。

実施例1A ４−ベンゾイルオキシ−１−（２−シクロヘ
キセン−１−イルオキシ）−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン ４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン33.6g（122ミリモル）、ジ−第三
ブチルパーオキシド23.0g（157ミリモル）及びシクロヘ
キサン70mlの溶液を、フィッシャーポーター耐圧壜にお
いて、138℃で6.5時間加熱する。反応混合物をシリカゲ
ル（200:1ヘプタン：エチルアセテート）上でフラッシ
ュ クロマトグラフィにより精製し、表題の化合物35.1
g（81％収率）を無色の油状物として得る。

分析値： 計算値（C₂₂H₃₁NO₃）:C,73.9;H,8.7;N,3.9. 実測値:C,73.7;H,8.8;N,3.9。

実施例1B 1,4−ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−２−シ
クロヘキセン 実施例1Aで製造された化合物43.6g（122ミリモル）、
４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン40.5g（147ミリモル）、ジ−第三ブ
チルパーオキシド17.8g（122ミリモル）及び1,2−ジク
ロロベンゼン50mlの混合物をフィッシャーポーター耐圧
壜において135℃で5.5時間加熱する。粗反応混合物をシ
リカゲル（ヘキサン；次に100:3ヘプタン：エチルアセ
テート）上でフラッシュ クロマトグラフィにより精製
し、表題の化合物4.0gを融点140〜142℃の白色固体とし
て得る。

分析値： 計算値（C₃₈H₅₂N₂O₆）:C,72.1;H,8.3;N,4.4. 実測値:C,72.0;H,8.5;N,4.3. 実施例２ 1,4−ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−シクロ
ヘキサン 実施例1Bで製造した1,4−ビス（４−ベンゾイルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−イルオキ
シ）−２−シクロヘキサンの接触的水素化によって表題
の化合物を得る。

実施例３ ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−１−イルオキシ）オクタン ４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン55.3g（0.2モル）、三酸化モリブデン2.8g及びｎ
−オクタン250mlの混合物を120℃に加熱する。第三ブチ
ルヒドロパーオキシドの70％水溶液90.2g（0.7モル）を
熱反応混合物に滴下する。共沸蒸溜によって水分を除
き、ジーン−スタルク（Dean-Stark）トラップに集め
る。中間物のＮ−オキシル化合物の赤色が消失するまで
反応混合物を還流加熱する。過によって固形物を除
き、液を真空濃縮して油状物を得る。シリカゲル（10
0:3ヘプタン：エチルアセテート）上のフラッシュクロ
マトグラフィにより油状物を精製し、４−ベンゾイルオ
キシ−４−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンをオクチルオキシ異性体の混合物として得る。
さらに50:3ヘプタン：エチルアセテートによりクロマト
グラフィカラムを溶離し、表題の化合物をオクタンジイ
ル異性体の混合物として得る。

実施例４ ビス（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−１−イルオキシ）オクタン 実施例３で製造された化合物の塩基性加水分解（エタ
ノール中の水酸化カリウム）により表題の化合物を製造
する。

実施例５ 1,8−ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）オクタン この反応は窒素気流中で行なわれる。４−ベンゾイル
オキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン66.5g（241ミリモル）、1,8−ジイオドオクタン20.
1g（54.9ミリモル）及びクロロベンゼン160mlの溶液に
トリブチル錫水素化物32.1g（110ミリモル）を３時間か
けて滴下する。トリブチル錫水素化物の添加を始める前
に溶液を10℃に予備冷却する。滴下中、反応混合物を20
℃以下に保ち、そして次に室温で17時間攪拌する。赤色
の反応混合物をシリカゲル（ヘプタン、次に100:3ヘプ
タン：エチルアセテート）のカラムに通す。所望の製品
を含有している部分を濃縮し、26.5gの粗製固形物を得
る。粗製固形物の溶液をアンモニア水で洗浄することに
よりトリブチル錫沃化物を除く。フラッシュ クロマト
グラフィ（20:1ヘプタン：エチルアセテート）による最
後の精製で標記の化合物10.6gを融点106-108℃の白色固
体として得る。実施例３で製造した化合物と対照的に表
題の化合物はたゞ一種のオクタンジイル異性体から成っ
ている。

分析値： 計算値（C₄₀H₆₀N₂O₆）:C,72.3;H,9.1;N,4.2. 実測値:C,72.4;H,9.4;N,4.0. 実施例6A ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−ヘプタン ヘプタンジイル異性体の混合物からなる表題の化合物
を実施例３の手続きに従い、オクタンをヘプタンに置換
えることによって製造する。

実施例6B ビス（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−１−イルオキシ）ヘプタン 実施例6Aで製造した化合物の塩基性加水分解（エタノ
ール中の水酸化カリウム）により表題の化合物を製造す
る。

実施例7A ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−シクロヘキ
サン シクロヘキサンジイル異性体の混合物から成る表題の
化合物を、実施例３の手続きに従い、オクタンをシクロ
ヘキサンに置換えることによって製造する。

実施例7B ビス（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−１−イルオキシ）シクロヘキサン 実施例7Aで製造した化合物の塩基性加水分解（エタノ
ール中の水酸化カリウム）により表題の化合物を製造す
る。

実施例８ ビス〔４−（ドデシルサクシンイミド−１−
イル）−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−イル
オキシ〕オクタン オクタンジイル異性体の混合物から成る表題の化合物
を、実施例３の手続きに従い、４−ベンゾイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを４−（３−ドデシ
ルサクシンイミド−１−イル）−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンに置換えることによって製造する。

実施例９ オクタンジイルビス〔Ｎ−（２−エトキシカ
ルボニルメトキシ）フェニル〕−Ｎ′−（１−オキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）オササ
ミド〕 コクタンジイル異性体の混合物である表題の化合物
を、実施例３の手続きに従い、４−ベンゾイル−オキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンをＮ−〔２−（エ
トキシカルボニルメトキシ）フェニル〕−Ｎ′−（2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）オキサミド
に置換えることによって製造する。

実施例10A ビス（４−アセトアミド−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−１−イルオキシ）オクタン オクタンジイル異性体の混合物である表題の化合物
を、実施例３の手続きに従い、４−ベンゾイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを４−アセトアミド
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンに置換えることに
よって製造する。

実施例10B ビス（４−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−１−イルオキシ）オクタン 実施例10Aにおいて製造された化合物の酸加水分解（3
N塩酸を用いて還流）によって表題の化合物を製造す
る。

実施例11 オクタンジイルビス（メチル１−オキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イルセバケート オクタンジイル異性体の混合物からなる表題の化合物
を実施例３の手続きに従い、４−ベンゾイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンをメチル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イルセバケートに置換える
ことによって製造する。

実施例12 ビス−及びトリス−（４−ベンゾイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−イルオキ
シ）オクタデカン ４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン80ミリモル、90％第三ブチルヒド
ロパーオキシド250ミリモル、オクタデカン125g及び三
酸化モリブデン５ミリモルの混合物を、Ｎ−オキシル化
合物の赤色がこれ以上見えなくなる迄、耐圧壜中で140
℃で加熱する。反応混合物をフラッシュ クロマトグラ
フィにより精製する。

実施例13 1,4−ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−1,2,3,
4−−テトラヒドロナフタレン ４−ベンゾイルオキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン80ミリモル、90％第三ブチルヒド
ロパーオキシド300ミルモル、三酸化モリブデン５ミリ
モル及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン（テトラリ
ン）80モルの混合物を、Ｎ−オキシル出発物質の赤色が
これ以上見えなくなる迄、耐圧壜中で135℃で加熱す
る。精製反応混合物をフラッシュ クロマトグラフイに
より精製し、表題の化合物を得る。

実施例14 1,4−ビス（４−オクタデカノイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）
ブタン １−ヒドロキシ−４−オクタデカノイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンのテトラヒドロフラン溶
液を水素化ナトリウムと反応させ、次に0.5モル当量の
1,4−ジブロモブタンと同応させることによって表題の
化合物を製造する。

実施例15 1,10−ビス（４−ベンジルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−デカン 実施例５の手続きに従い４−ベンジルオキシ−１−オ
キシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと1,10−ジ
イオドデカンから表題の化合物を製造する。

実施例16 ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−メタン 窒素気流中で反応を行なう。４−ベンゾイルオキシ−
１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン40.0g
（145ミルモル）、沃化メチレン（ジイオドメタン）9.0
g（33.6ミルモル）及びクロロベンゼン75mlの10℃に予
備冷却した溶液に水素化トリブチル錫20.0g（68.7ミル
モル）を2.75時間かけて滴下する。添加中に反応温度が
27℃に達する。添加が完了した後赤色の混合物を室温で
27時間攪拌する。次に反応混合物をシリカゲル（ヘプタ
ン、次に100:3ヘプタン：エチルアセテート）に通す。
所望の製品を含有する部分を濃縮し粗製の固形物を得
る。粗製固形物の溶液をアンモニア水で洗浄することに
より沃化トリブチル錫を除く。シリカゲル（100:3ヘプ
タン：エチルアセテート）でのフラッシュ クロマトグ
ラフィによる最後の精製とその後のヘプタンからの再結
晶化により、表題の化合物4.8gを融点126-127℃の白色
固体として得る。

分析値： 計算値（C₃₃H₄₆N₂O₆）:C,69.9;H,8.2;N,4.9. 実測値:C,70.0;H,8.2;N,5.0. 実施例17A ビス（４−アセトアミド−2,2,6,6−テトラ
メチルピペラジン−１−イルオキシ）シクロオクタン 実施例10Aの手続きに従い、シクロオクタンジイル異
性体の混合物から成る表題の化合物を４−アセトアミド
−2,2,6,6−テトラメチルピリジンとシクロオクタンか
ら製造する。

実施例17B ビス（４−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル
ピリジン−１−イルオキシ）シクロオクタン 実施例17Aで製造した化合物の3N塩酸中における還流
下、加水分解により表題の化合物を製造する。

実施例18 ビス−及びトリス（４−ベンゾイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピリジン−１−イルオキシ）−
デカヒドロナフタレンの混合物 実施例12の手続きに従い、オクタデカンをデカヒドロ
ナフタレン（デカリン）に置換えることにより表題の混
合物を製造する。

実施例19 ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−メチルシク
ロヘキサン 実施例３の手続きに従い、メチルシクロヘキサンジイ
ル異性体の混合物から成る表題の化合物を４−ベンゾイ
ル−オキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンとメチルシクロヘキサンから製造する。

実施例20 ビス（４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−オクタン 実施例４で製造した化合物とアクリロイルクロリドと
の反応により表題の化合物を製造する。

実施例21 2,2−ビス（４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−１−オキシ）−プロパン 実施例16の手続きに従い、表題の化合物を４−ベンゾ
イルオキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンと2,2−ジグロモプロパンから製造する。

実施例22 シクロヘキサンジイル ビス〔（１−シクロ
ヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イル）（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）セバケート〕 ジ−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）セバケート20.0g（41.6ミリモル）、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシドの70％水溶液43g（334ミリモル）、三
酸化モリブデン1.3g（9.0ミリモル）、及びシクロヘキ
サン125mlの混合物を2.3時間還流加熱する。水分をジー
ン−スタルク トラップに集める。赤色の反応混合物を
冷却し、そしてフィッシャー−ポーター（Fischer-Port
er）壜に移す。フラスコを十分にすゝぐために新しいシ
クロヘキサン25mlを用い、そしてすゝぎ液を耐圧壜に加
える。耐圧壜を140℃の油浴に３時間浸漬し、無色の反
応混合物を室温に冷却して過する。液を水90ml中の
硫化ナトリウム10gと共に２時間攪拌し、未反応のヒド
ロパーオキシドを分解し、次にエチルアセテート200ml
と水100mlにより稀釈する。有機相を10％硫化ナトリウ
ム水溶液100ml、水100ml、飽和食塩水100mlで洗滌し、
次に硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして減圧濃縮す
る。フラッシュ クロマトグラフィ（シリカゲル、50:1
ヘプタン：エチルアセテート）により粗製物を精製しジ
−（１−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−４−）セバケート17.8g（63％収率）を
融点56-9℃の白色固体として得る。次に10:1ヘプタン：
エチルアセテートによりカラムを溶離し、表題の化合物
をシクロヘキサンジイル異性体の混合物として得る。

実施例23 ヘプタンジイル ビス〔（１−ヘプチルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）
（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イル）セバケート〕 ジ−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）セバケート35.0g（72.8ミルモル）、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド90％水溶液58.3g（582ミルモル）、三
酸化モリブデン2.0g及びヘプタン250mlの混合物をフィ
ッシャー−ポーター壜中で140℃で加熱する。時折りの
排気により圧力を40-50psiに維持する。７時間後に加熱
を中断する。ｔ−ブチルヒドロパーオキシド90％水溶液
20.0gを追加して反応混合物を140℃で１時間加熱する。
この時迄に反応混合物は無色に近くなる。反応混合物を
冷却して過して触媒を除く。有機相を分離し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして全容100mlに濃縮する。
溶液をシリカゲルに通し、ヘプタンで溶離する。溶液を
蒸発し、ジ−（１−ヘプチルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）セバケート36.9g（72％
収率）を無色に近い油状物として得る。次に10:1ヘプタ
ン：エチルアセテートによるカラムの溶離により、表題
の化合物をヘプタンジイル異性体の混合物として得る。

実施例24 オクタンジイル ビス〔（１−オクチルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）
（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イル）セバケート〕 ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）セバケート75.4g（0.157モル）、三酸化モリブデン
1.25g（8.7ミリモル）及び115℃に加熱されたｎ−オク
タン570mlの混合物にｔ−ブチルヒドロパーオキシド70
％水溶液140g（1.09モル）を、窒素気流中で６時間かけ
て加える。添加の間に反応混合物の還流をつゞける。水
分をジーン−スタルク トラップに集める。添加完了
後、赤色の反応混合物を７時間還流（95-97℃）加熱
し、赤色を抜く。過によって三酸化モリブデンを除
く。黄色の液を活性炭（DARCO）15gと共に室温で30分
間攪拌し、黄色の一部を除き、そして次に減圧濃縮す
る。粗製品をシリカゲル（100:3ヘプタン：エチルアセ
テート）上でフラッシュ クロマトグフラフィにより精
製し、ジ（１−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）セバケート92.9g（80％収
率）を無色の油状物として得る。次に10:1ヘプタン：エ
チルアセテートによりカラムを溶離し、表題の化合物を
オクタンジイル異性体の混合物として得る。

分析値： 計算値（C₈₀H₁₅₀N₄O₁₂）:C,70.7;H,11.1;N,4.1. 実測値:C,69.8;H,11.5;N,4.1. 実施例25 シクロヘキサンジイル ビス〔（１−シクロ
ヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル
−４−イル）（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）サクシネート〕 第三ブチルヒドロパーオキシド70％水溶液103.9g（80
7ミリモル）シクロヘキサン（200ml）及び塩化ナトリウ
ム15gの２相混合物を分液漏斗中で振盪する。有機相を
硫酸マグネシウム上で乾燥し、過してビス（2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート40
g（101ミリモル）に加える。三酸化モリブデン2.0gを加
えて、混合物を１時間還流加熱する。水分をジーン−ス
タルク トラップに集める。次に全反応混合物をフィッ
シャー−ポーター耐圧壜に移して140℃で６時間加熱す
る。追加の第三ブチルヒドロパーオキシド90％水溶液1
0.1g（101ミリモル）を加えて、さらに１時間加熱を続
ける。無色の反応混合物を過、濃縮してヘプタン200m
lは溶解する。ヘプタン溶液を溶離液としてのヘプタン
とともにシリカゲルのカラムに通し、ビス（１−シクロ
ヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イル）サクシネート41.2g（69％収率）を融点122〜
126℃の白色固体として得る。さらにカラムを10:1ヘプ
タン：エチルアセテートにより溶離すると表題の化合物
をシクロヘキサンジイル異性体の混合物として得る。

実施例26 ビス（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケート及びオクタンジイル
のオリゴマー ｎ−オクタン200mlを用いて実施例24の手続きを繰返
すと、２ないし５個のビス（１−オキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケート成分を含
有するオリゴマーの混合物を得る。

実施例27 ビス（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケート及びヘプタンジイル
のオリゴマー ヘプタン80mlを用いて実施例23の手続きを繰返すと、
２ないし５個のビス（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）セバケート成分を含有する
オリゴマーの混合物を得る。

実施例28 ビス（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケート及びヘプタンジイル
のオリゴマー シクロヘキサン40mlを用いて実施例22の手続きを繰返
すと、２ないし５個のビス（１−オキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケート成分を含
有するオリゴマーの混合物を得る。

実施例29 ビス（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）サクシネート及びシクロヘキサ
ンジイルのオリゴマー シクロヘキサン75mlを用いて実施例25の手続きを繰返
すと、２ないし５個のビス（１−オキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート成分を
含有するオロゴマーの混合物を得る。

実施例30 シクロヘキサンジイル ビス〔N,N′−ジブ
チル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ′−（１−オキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−ピペリジン−
４−イル）オキサミド〕 実施例25の手続きに従い、ビス（2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）サクシネートをN,N′−ジ
ブチル−N,N′−ジ（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−４−イル）オキサミドに置換えることにより表題の化
合物を製造する。

実施例31 ビス〔２−（（１−オキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）アミノカルボニル）メ
トキシ〕オキサニリド及びオクタンジイルのオリゴマー 実施例26の手続きに従い、ビス（2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）セバケートをビス〔２−
（（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）ア
ミノカルボニル）メトキシ〕オキサニリドに置換えるこ
とによりオリゴマーの混合物を得る。

実施例32 3,15−ジイルビス（オキシ）−2,2,4,4,14,1
4,16,16−オクタメチル−7,11,18,21−テトラオキサ−
3,15−ジアザトリスピロ〔5.2.2.5.2〕−ヘネイコサン
のオリゴマー及び1,4−ブタンジイル テトラヒドロフラン中、3,15−ジイル−ビス（ヒドロ
キシ）−2,2,4,4,14,14,16,16−オクタメチル−7,11,1
8,21−テトラオキサ−3,15−ジアザトリスピロ〔5.2.2.
5。2.2〕ヘネイコサン100ミリモルの溶液に過剰の水素
化ナトリウムを加える。この溶液にテトラヒドロフラン
中、1,4−ジイオドブタン125モルの溶液を滴下する。ア
ルキル化反応が完了した後、末端Ｎ−（４−イオドブチ
ルオキシ）残留物を減少させるために、反応混合物をト
リブチル錫水素化物と触媒量の2,2′−アゾビス（２−
メチル−プロピオニトリル）によって処理する。

実施例33 ビス（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）イソフタレートのオリゴマー及
び1,8−オクタンジイル クロロベンゼン中、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート17
5ミリモル及び1,8−ジイオドオクタン100ミリモルの溶
液にトリブチル水素化物200ミリモルを滴下する。粗製
反応混合物を、溶媒を除くための溶離液としてのヘキサ
ンと共にシリカゲルのカラムに通す。さらにヘキサン：
エチルアセテートにより溶離して、オリゴマーの混合物
としての製品を得る。

実施例34A １−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル １−オキシル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イル セバケート 第三ブチルヒドロパーオキシドの70％水溶液80.0g
（0.621モル）を、あらかじめ125℃に加熱されたビス
（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバ
ケート60.4g（0.125モル）三酸化モリブデン1.8g及びｎ
−オクタン620mlの混合物に窒素気流中で５時間かけて
加える。添加中は、反応混合物の還流をつゞける。水分
をジーン−スタルク トラップに集める。添加が完了し
た後、２時間、赤色の反応混合物を加熱還流する。固形
物を過によって除き、赤色の液を減圧濃縮する。濃
縮液をシリカゲル（20:1次に10:1ヘプタン：エチルアセ
テート）上のフラッシュクロマトグラフィにより精製
し、表題の化合物26.4gを赤色油状物として得る。

実施例34B 1,8−オクタンジイルビス〔（１−オクチル
オキシ2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）
（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イル）セバケート〕 実施例34Aで生成した化合物26.4g（42.1モル）、1,8
−ジイオドオクタン3.6g（9.8ミリモル）及びクロロベ
ンゼン50mlから成る溶液を窒素気流中で10℃に冷却す
る。トリブチル錫水素化物7.0g（24.1ミリモル）を冷却
した溶液に45分かけて滴下する。次に反応混合物を室温
で16時間攪拌し、そして最後にシリカゲルのカラムに注
ぐ。ヘプタン、100:3ヘプタン：エチルアセテート、そ
して50:3ヘプタン：エチルアセテートにより、カラムを
連続的に溶離する。粗生成物を含有する部分を合併して
蒸発すると油状物を得、トリブチル錫沃化物を除くため
にアンモニア水で洗浄する。シリカゲル（50:3ヘプタ
ン：エチレンアセテート）上でのフラッシュクロマトグ
ラフィによる最後の精製により表題の化合物3.0gを無色
の油状物として得る。

分析値： 計算値（C₈₀H₁₅₀N₄O₁₂）:C,70.7;H,11.1;N,4.1. 実測値:C,71.0;H,11.7;N,3.9. 実施例35A ４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン クロロベンゼン中の４−ヒドロキシ−１−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと１−イオドオクタ
ンとの溶液に、トリブチル錫水素化物を窒素気流中で滴
下することにより表題の化合物を製造する。

実施例35B １−オクチル−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−４−イル １−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イル イソフタレート 実施例35Aで製造された化合物、４−ヒドロキシ−１
−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、トリ
エチルアミン及びメチレンクロリドの混合物にイソフタ
ロイルジクロリドを滴下する。通常の方法で反応混合物
の処理を進め、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラ
フィにより精製し、表題の化合物を得る。

実施例35C 1,8−オクタンジイルビス〔（１−オクチル
オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）（１−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−４−イル）イソフタレート〕 1,8−ジイオドオクタンと実施例14Bで製造された化合
物とのクロロベンゼン溶液にトリブチル錫水素化物を加
える。フラッシュクロマトグラフィにより精製すると１
−（８−イオドオクチルオキシ）−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イル イソフタレートと表題の化
合物を得る。

実施例35Cの表題の化合物の構造は次式A: （式中、ｎは１を表わし;Gはイソフタレート基を表わ
し;Tは1,8−オクタンジイル基を表わし、そしてE₁及びE
₂は双方ともオクチル基を表わす。）が参照となる。

実施例36A （１−〔８−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）〕−オクチ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）（１−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）イソフタレート ４−ヒドロキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジンと実施例35Cで遊離された１−（８−イ
オドオクチルオキシ）−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル１−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−４−イル イソフタレートとを含有
するクロロベンゼン溶液にトリブチル錫水素化物を加え
ることにより表題の化合物を製造する。

実施例36B 式Ａで表わされ、式中のｎが２を表わし、
Ｇがイソフタレート基を表わし、Ｔがオクタンジイル基
を表わし、そしてE₁及びE₂が各々オクチル基を表わす化
合物 イソフタロイルジクロリドと、トリエチルアミン、メ
チレンクロリド及び実施例36Aで製造された化合物から
成る混合物との反応により表題の化合物を製造する。

実施例37A １−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−４−イル １−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イルセバケート ４−ヒドロキシ−１−メトキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、４−ヒドロキシル−１−オキシル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、トリエチルアミン及
びメチレンクロリドの混合物にセバコイルクロリドを加
える。通常の方法によって反応混合物の処理を進め、そ
してシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより
精製し、表題の化合物を得る。

実施例37B メチレンビス（１−メトキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イルセバケート ジイオドメタンと実施例37Aで製造された化合物との
クロロベンゼン溶液にトリブチル錫水素化物を加えるこ
とにより、表題の化合物を製造する。

実施例38A 式Ａで表わされ、式中のｎが１を表わし、
Ｇがイソフタレート基を表わし、Ｔがオクタンジイル基
を表わし、E₁がオクチル基を表わし、そしてE₂がオキシ
ル基を表わす化合物 ４−ヒドロキシ−１−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、実施例36Aで製造された化合物、トリ
エチルアミン及びメチレンクロリドの混合物にイソフタ
ロイルジクロリドを加える。通常の方法で反応混合物の
処理を進め、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフ
ィにより精製すると表題の化合物を得る。

実施例38B 式Ａで表わされ、式中のｎが３を表わし、
Ｇがイソフタレート基を表わし、Ｔがオクタンジイル基
を表わし、E₁及びE₂の双方がオクチル基を表わす化合物 1,8−ジイオドオクタンと実施例36Aで製造されたＮ−
オキシル化合物のクロロベンゼン溶液にトリブチル錫水
素化物を加える。フラッシュクロマトグラフィにより精
製すると表題の化合物を得る。

反応混合物から分離した副生物は式Ａで表わされ、式
中のｎが１を表わし、Ｇがイソフタレート基を表わし、
Ｔがオクタンジイル基を表わし、E₁がオクチル基を表わ
し、そしてE₂が-(CH₂)₇CH₂I基を表わす化合物である。

実施例39 式Ａで表わされ、式中のｎが４を表わし、Ｇ
がイソフタレート基を表わし、Ｔがオクタンジイル基を
表わし、そしてE₁及びE₂がオクチル基を表わす化合物 ビス（１−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）イソフタレートを水素化ナトリウム
と反応させ、次に実施例3Bで分離された副生物で、式Ａ
にて表わされ、式中のｎが１を表わし、Ｇがイソフタレ
ート基を表わし、Ｔがオクタンジイル基を表わし、E₁が
オクチル基を表わし、そしてE₂が-(CH₂)₇CH₂Iを表わす
化合物と反応させることによって製造される表題の化合
物。

実施例40 ポリプロピレンの光安定化 この実施例により本発明安定剤の光安定化効果を説明
する。

安定化されてないポリプロピレン粉末〔ハーキュレス
プロファックス（Hercules Profax）6501〕を0.2重量
％の式ＩまたはIIで表わされる化合物と十分に混合す
る。次に、混合した材料を２本−ロール練り機において
182℃で５分間練り、その後で安定化したポリプロピレ
ンを練り機から圧延してシートとし放置冷却する。次に
練られたポリプロピレンをカットして小片とし、そして
220℃で1.2×10⁶Paの油圧プレスで圧縮成形し0.127mmの
フィルムにする。サンプルを暗光室で螢光太陽光線に破
壊まで曝す。露光されたフィルムにおける赤外分光によ
り、0.5カルボニル吸収に達したときを破壊とする。

実施例1,2及び３の化合物の各々がポリプロピレンを
化学線の劣化効果から保護するための光安定剤として有
効である。

実施例41 ハイソリッド熱硬化アクリル樹脂エナメルの
安定化 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、スチレン及びアクリル
酸のコポリマーより成る70重量％のバインダーと、酸触
媒としてのｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の存
在する30重量％のメラミン樹脂をベースとする熱硬化ア
クリルエナメルを樹脂固体をベースとして２重量％のベ
ンゾトリアゾール紫外線吸収剤と有効安定化量の試験封
鎖アミン光安定剤を含有するように配合する。

市販のエポキシ下塗りの10.16cm×30.48cmパネル〔ア
ドバンスト コーティングス テクノロジー（Advanced
Coatengs Technology）からのユニプリム（Unipri
m）〕をシルバー メタリック下塗り塗料で約0.023mmの
厚さにスプレー塗装し、そして３分間空気乾燥する。次
に下塗りされたパネルに安定化された熱硬化アクリル樹
脂エナメルを約0.049mmの厚さにスプレー塗装する。15
分の空気乾燥後、塗装したシートを121℃で30分間焼付
ける。

空調室に１週間貯蔵した後、塗装したパネルを試験法
ASTMG-53/77により、QUV曝露装置における耐侯試験にか
ける。この試験においては、サンプルは50℃の湿り大気
中に４時間、そして次に紫外線下に70℃で８時間の繰返
しサイクルで耐侯試験される。パネルはQUV中に1500時
間曝される。曝露の前後にパネルの20°光沢度を測定す
る。

安定化されたパネルの光沢の喪失は安定化されてない
対照パネルのそれよりもかなり少ない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 211/94 C07D 401/14 C07D 493/22 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式ＩまたはII: （式中、ｍは２ないし10を表わし、ｎは１ないし５を表
   わし、 R₁及びR₂は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表わし、またはR₁及びR₂は一緒になってペンタメチレ
   ン基を表わし、 Ｌは炭素原子数１ないし18のアルカンもしくはアルケン
   のｍ価の基、炭素原子数５ないし12のシクロアルカンま
   たはシクロアルケンのｍ価の基、飽和または不飽和の炭
   素原子数７ないし12の二環式もしくは三環式の炭化水素
   のｍ価の基、または炭素原子数６ないし15のアリール炭
   化水素、アルキル置換アリール炭化水素またはアルアル
   キル炭化水素のｍ価の基を表わし、但しＮ−Ｏ基は必ず
   しもＬにおける同一の炭素原子に接続することを必要と
   せず、 で表わされる基からなる群から選ばれた有機部分を表わ
   し、 上記の式中、R₃は脂肪族、環式脂肪族、不飽和脂肪族ま
   たは芳香族のカルボキシル基を除いたカルボン酸基を表
   わし、 R₄は脂肪族、環式脂肪族の、または不飽和脂肪族のヒド
   ロキシル基を除いたアルコール基を表わし、 R₅は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基また
   は で表わされる基を表わし、式中L₁はＬの意味の１価の基
   を表わし、 ｐは０ないし10を表わし、ｑは２ないし４を表わし、 R₆は水素原子または炭素原子数１ないし18のアルキル基
   を表わし、 R₇は水素原子または-CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅を表わし、 Ｄは炭素原子数１ないし18のアルカンまたはアルケンの
   ２価の基、炭素原子数５ないし12の環式アルカンまたは
   環式アルケンの２価の基または飽和または不飽和の炭素
   原子数７ないし12の二環式もしくは三環式炭化水素の２
   価の基を表わし、但しＮ−Ｏ基は必ずしもＤにおける同
   一の炭素原子に接続することを必要とせず、 Ｅは炭素原子数１ないし18のアルカンまたはアルケンの
   １価の基、炭素原子数５ないし12の環式アルカンまたは
   環式アルケンの１価の基または飽和もしくは不飽和の炭
   素原子数７ないし12の二環式もしくは三環式炭化水素の
   １価の基を表わし、 で表わされる基からなる群から選ばれた有機の結合成分
   を表わし、式中、 R₈は直接結合または脂肪族、環式脂肪族、不飽和脂肪族
   の、または芳香族の２個のカルボキシル基を除いたジカ
   ルボン酸の２価の基を表わし、 R₉は脂肪族、環式脂肪族、または不飽和脂肪族の２個の
   ヒドロキシル基を除いたジオールの２価の基を表わし、 R₁₀は−Ｏ−または−NR₅−を表わし、そして R₁₁は脂肪族または芳香族の４価の基を表わす。）で表
   わされるポリ−（１−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6
   −テトラメチルピペリジン）化合物。
2. 【請求項２】式Ｉにおいて、ｍが２ないし４を表わす請
   求項（１）に記載の化合物。
3. 【請求項３】式Ｉにおいてｍが２を表わす請求項（２）
   に記載の化合物。
4. 【請求項４】式IIにおいてｎが１または２を表わす請求
   項（１）に記載の化合物。
5. 【請求項５】式ＩまたはIIにおいて、R₁及びR₂が各々メ
   チル基を表わす請求項（１）に記載の化合物。
6. 【請求項６】式ＩにおいてＬがｎ−オクタン、ｎ−ヘプ
   タンまたはシクロヘキサンからのｍ価の基を表わす請求
   項（１）に記載の化合物。
7. 【請求項７】式ＩにおいてＴがR₃-COO-で表わされる基
   を表わし、R₃が炭素原子数１ないし17のフェニル基、ビ
   ニル基またはアルキル基を表わす請求項（１）に記載の
   化合物。
8. 【請求項８】式ＩにおいてR₃がヘプタデシル基を表わす
   請求項（７）に記載の化合物。
9. 【請求項９】式ＩにおいてＴがR₃-CONR₅-で表わされる
   基を表わし、R₅が水素原子を表わし、そしてR₃がビニル
   基を表わす請求項（１）に記載の化合物。
10. 【請求項１０】式ＩにおいてＴが、 で表わされる基を表わし、R₆がドデシル基を表わす請求
    項（１）に記載の化合物。
11. 【請求項１１】式IIにおいてＧが-OCO-R₈-COO-で表わさ
    れる基を表わし、R₈が炭素原子数２ないし８のアルキレ
    ン基またはフェニレン基を表わす請求項（１）に記載の
    化合物。
12. 【請求項１２】R₈がエチレン基またはオクタメチレン基
    を表わす請求項（11）に記載の化合物。
13. 【請求項１３】（ａ）化学光線の悪影響により劣化しや
    すい有機ポリマー、及び （ｂ）安定化量の請求項（１）に記載の式ＩまたはIIで
    表わされる化合物から成る安定化された有機ポリマー組
    成物。
14. 【請求項１４】有機ポリマーがポリオレフィン、特にポ
    リプロピレンである請求項（13）に記載の組成物。
15. 【請求項１５】有機ポリマーがアルキッド、アクリル、
    アクリルアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタ
    ン、ポリアミド、ビニルまたはエポキシ−ポリエステル
    樹脂をベースとする塗料組成物である請求項（13）に記
    載の組成物。
16. 【請求項１６】紫外線吸収剤または付加的光安定剤を含
    有する請求項（15）に記載の組成物。