JP2855122B2

JP2855122B2 - 塗装性に優れた樹脂組成物

Info

Publication number: JP2855122B2
Application number: JP1039461A
Authority: JP
Inventors: 英二上田; 憲章梅田
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1999-02-10
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JPH02219850A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塗装性、着色性、層状剥離の改良された、ゴ
ム質重合体を含むグラフト共重合体と芳香族ポリカーボ
ネートとからなる樹脂組成物に関する。

詳細には、本発明は、グラフト共重合体中のグラフト
成分に（場合によりビニル共重合体にも）特定の相溶化
用ビニル単量体を導入し且つカルボン酸を含めないよう
にしたので、非相溶なポリカーボネート樹脂とグラフト
共重合体のブレンド物を相溶性の改良されたブレンド物
にできて、カルボン酸抜きでも種々の特性を改良するこ
とにある。

（従来の技術）ゴム質重合体を含むグラフト共重合体とポリカーボネ
ート樹脂とを混合してなる樹脂組成物は、グラフト共重
合体の耐衝撃性あるいは耐熱性を向上させる目的で、ま
たはポリカーボネート樹脂の成形加工性あるいは衝撃強
度の厚み依存性を改良させる目的で通常行わているポリ
マーブレンドである。

然しながら、これらの組成物においては、塗装性など
の耐溶剤性、着色性、層状剥離などの欠点があり、これ
らの問題はグラフト共重合体とポリカーボネート樹脂が
本来非相溶な樹脂組成物であることに起因するものであ
ると考えられる。

このような問題を解決するために、ポリカーボネート
樹脂に特定の組成を有する（メタ）アクリレート・ブタ
ジエン系グラフト共重合体を所定の割合で配合する方法
が特開昭62−295950号公報に開示されているが、本来非
相溶なブレンド系であるため、改善ではあっても根本的
な解決になりえない。

また、特開昭63−132954号公報には、ポリカーボネー
ト樹脂に、マレイミドや（メタ）クリル酸等の耐熱性単
量体を導入したAS樹脂とABS樹脂をブレンドした耐熱性
樹脂組成物が開示されているが、非相溶なポリカーボネ
ート樹脂とAS樹脂、ABS樹脂との相溶化技術については
何も触れられていない。

ただ、本発明で相溶化用単量体として用いる（メタ）
クリル酸シクロヘキシルが１つの例示で示されている
が、このものは耐熱性向上の目的のためであって、本発
明のような相溶化用単量体としての使用には言及されて
いない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、このように従来非相溶なポリカーボ
ネート樹脂とグラフト共重合体のブレンド物を相溶性の
改良されたブレンド物とすることにより、この相溶化技
術によって種々の特性を改良することにある。

一例として塗装時におけるクラック発生の防止、着色
時における色むらの解消、成形片の層状剥離の改良など
を目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とグラフト共重
合体とを含む優れた相溶性を有するブレンド物を求めて
鋭意検討した結果、グラフト共重合体中のグラフト成分
に（場合によりビニル共重合体にも）特定の相溶化用ビ
ニル単量体を特定量で導入し且つカルボン酸を含めない
ようにすることにより、上記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は；（Ａ）グラフト共重合体におけるゴム質量合体の割合が
５〜60wt％であり、（１）式の化合物及びこれと共重合
し得る他のビニル単量体の共重合体の割合が95〜40wt％
であって、式（１）の化合物／（グラフト共重合体−ゴム質量合
体）の重量比が0.01〜0.5である、カルボン酸基を含まない
グラフト共重合体、（式中、R₁はＨまたはCH₃であり、R₂はＸまたはＡ−Ｘ
であり、その際、Ｘは（イ）５〜12個のＣ原子を有する
シクロアルキル基、または（ロ）５〜12個のＣ原子を有
するシクロアルキル基中の１個または数個の水素を、該
水素と同数のアルキル基で置換したシクロアルキル基、
または（ハ）６〜12個のＣ原子を有するアリール基、
（ニ）６〜12個のＣ原子を有するアリール基中の１個ま
たは数個の水素を、該水素と同数のアルキル基乃至オキ
シアルキレン基で置換したアリール基、のいずれかであ
り、Ａは分枝状であってもよい１〜６個のＣ原子を有す
るアルキレン基か、または２〜４個のＣ原子を有するオ
キシアルキレン基である）（Ｂ）式（１）の化合物を1.0〜50wt％含み、これと共
重合し得る他のビニル単量体とを共重合して得られる、
カルボン酸基を含まないビニル共重合体、（Ｃ）芳香族ポリカーボネート、からなり、（Ａ）、（Ｂ）の合計を100重量部としたと
き、 50≦（Ａ）≦100 重量部・・・（２）であり、かつ重量比が、である、塗装性に優れた樹脂組成物を提供する。

以下、本発明を具体的に説明する。

〔Ｉ〕グラフト共重合体（Ａ）本発明において用いるグラフト共重合体（Ａ）中のゴ
ム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のもの
であれば用いることができる。

具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
等のジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を
使用することができる。

好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
ゴムが挙げられる。

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）中のグラフ
ト成分に（場合によりビニル共重合体（Ｂ）にも）用い
られる式（１）の化合物はポリカーボネート樹脂に対す
る優れた相溶化用ビニル単量体である。

即ち、エステル基の中に環状炭化水素を有する（メ
タ）クリルエステルの具体例としては、以下、（イ）〜
（ニ）の基を有する（メタ）クリルエステル化合物が挙
げられる。

（イ）５〜12個のＣ原子を有するシクロアルキル基：シ
クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、シクロペンチルメタクリレート、３−シクロヘキ
シルプロピルメタクリレート等。

（ロ）５〜12個のＣ原子を有するシクロアルキル基中の
１個または数個の水素を、該水素と同数のアルキル基で
置換したシクロアルキル基:3,3,5−トリメチルシクロヘ
キシルメタクリレート等。

（ハ）６〜12個のＣ原子を有するアリール基：フェニル
メタクリート、ベンジルメタクリレート、１−フェニル
エチルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレー
ト、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニル
プロピルアクリレート、３−フェニルプロピルメタクリ
レート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−ナ
フチルメタクリレート等。

（ニ）６〜12個のＣ原子を有するアリール基中の１個ま
たは数個の水素を、該水素と同数のアルキル基乃至オキ
シアルキレン基で置換したアリール基:4−ｔ−ブチルフ
ェニルメタクリレート、４−メトキシフェニルメタクリ
レート等。

上記式（１）の化合物と共重合しうる他のビニル単量
体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリ
レート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体;N−フェニルマレイミド等のマ
レイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリ
シジル基含有単量体が用いられるが、カルボン酸類は含
まれない。

好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート類、芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等であり、さら
に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、スチレン、アクリロニトリルが用いられる。

グラフト共重合体中のゴム質重合体の割合は５〜60wt
％の範囲で用いられるが、耐衝撃性と加工性の点で好ま
しくは10〜50wt％の範囲である。

5wt％未満の場合には、耐衝撃・補強効果が十分では
なく、60wt％を超えると、樹脂の流動性が低下し、加工
性が悪くなる。

式（１）の化合物／（クラフト共重合体−ゴム質重合
体）の重量比は0.01〜0.5であることが必要であり、好
ましくは0.1〜0.4の範囲である。

0.01未満の場合には、相溶化効果は十分ではなく、0.
5を超えると、逆に非相溶な系を形成するので好ましく
ない。

グラフト共重合体の製造方法としては、公知の方法、
例えば乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の方法を
用いて行うことができる。

この時に生成したグラフト共重合体をグラフト率
^＊（１）は任意に設定することができるが、好ましい範
囲としては５〜200％の範囲である。

グラフト率が５％未満の場合には、ゴム同志が凝集
し、成形片の外観が低下する。200％を超えると、耐衝
撃・補強効果が下がり好ましくない。

〔II〕ビニル共重合体（Ｂ）：ビニル共重合体（Ｂ）とは、式（１）の化合物を1.0
〜5.0wt％含み、これと共重合し得る他のビニル単量体
とを共重合して得られる、カルボン酸基を含まないビニ
ル共重合体である。

本発明において、ビニル共重合体（Ｂ）に用いる共重
合しうる他のビニル単量体としては、グラフト共重合体
（Ａ）を製造する際において使用可能な、前述したビニ
ル単量体の中から１種及び２種以上を自由に選ぶことが
できる。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート
類、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体であ
り、さらに好ましくは、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、スチレン、アクリロニトリルが用いられ
る。しかし、カルボン酸類は含まれない。

ビニル共重合体（Ｂ）の分子量としては、機械的強
度、成形性の観点から5,000〜200,000の範囲のものが用
いられるが、好ましくは10,000〜80,000の範囲のもので
ある。

〔III〕芳香族ポリカーボネート（Ｃ）本発明において用いる芳香族ポリカーボネート（Ｃ）
としては、一般に２価フェノールとホスゲンとの反応物
を用いることができる。２価フェノールとしては、ビス
フェノールＡとして公知の2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンが好ましい。また、ビスフェノ
ールＡの一部または全部を他の２価フェノールで置換し
たものであってもよい。

例えば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカ
ン、ハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン
などを挙げることができる。

芳香族ポリカーボネート（Ｃ）の分子量は機械的強
度、成形性の観点から10,000〜200,000の範囲で用いる
ことができ、好ましい範囲は20,000〜80,000である。

〔IV〕樹脂組成物：グラフト共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）、芳
香族ポリカーボネート（Ｃ）のブレンド物は、通常の押
出機によるメルトブレンドや溶媒に溶かした後にブレン
ドする溶液ブレンド法により製造することができる。

グラフト共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）の合
計を100重量部としたとき、 50≦（Ａ）≦100 重量部・・・（２）であり、場合により、ビニル共重合体（Ｂ）は50重量部
未満の範囲でグラフト共重合体（Ａ）にブレンドでき
る。

また、樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート
の比率は：の範囲において、任意の割合でデザインする事が可能で
あり、耐熱性と成形加工性のバランスから自由に設計で
きるが、好ましい範囲は樹脂組成物中に芳香族ポリカー
ボネートが20〜80wt％の範囲で含まれる場合である。

0.05未満の場合は、グラフト共重合体の量が少なく、
ポリカーボネート樹脂の成形加工性、衝撃強度の厚み依
存性の改良効果が小さい。また、20を超える場合は、ポ
リカーボネート樹脂の含量が少なく、実質的な耐熱性向
上効果は見られない。

この際、必要に応じて、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、可
塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加するこ
とが可能である。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施例
および比較例により説明するが、これらは本発明を制限
するものではない。

（参考例）（１）グラフト共重合体（Ａ）の調製ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径3000Å、
ゲル含量85％）30wt％（固形分換算）に対し、表１〜２
に示す組成の単量体混合物70wt％を乳化重合してグラフ
ト共重合体を得た。

重合したグラフト共重合体の数平均分子量は50,000〜
80,000の範囲であった。

（２）ビニル共重合体（Ｂ）の調製表１〜２に示す組成の単量体混合物を乳化重合してビ
ニル共重合体を得た。

得られた共重合体の数平均分子量は50,000〜80,000の
範囲であった。

（３）芳香族ポリカーボネート（Ｃ）芳香族ポリカーボネートとしてはビスフェノールＡと
ホスゲンとの反応生成物（分子量30,000）を用いた。

（実施例１〜23および比較例１〜３）表１〜２に示す評価組成で、グラフト共重合体、ビニ
ル共重合体、芳香族ポリカーボネートをブレンドし、小
型押出機により250℃でメルトブレンドしたペレット
を、小型射出成形機械により成形したサンプルを用い
て、塗装性、着色性、層状剥離の測定を行った。その結
果を表１〜２に示す。

なお、実施例および比較例における、評価のための測
定方法は以下のとおりである；＜測定方法＞塗装性：ダンベル試験片を、シンナー50/塗料50よりなる塗装
用塗料に20秒間浸漬した後、80℃の熱風乾燥機中で30分
間乾燥する。乾燥後の成形片表面を実体顕微鏡で観察
し、クラックの有無を観察した。

○・・・クラック無し △・・・クラックはないが、塗料の吸い込みが見られ
る。

×・・・クラック有り着色性：押出ブレンド時に赤発色剤（ペニロン系染料）を0.1
部添加し、カラーリングした後、カラープレートを成形
し、着色性を観察した。

○・・・色調が均一である。

×・・・色調にムラがあり、白くボケている。

層状剥離ダンベル成形片の引張り試験（ASTMD−638）におけ
る、成形片破断時の剥離状態を目視により観察した。

○・・・剥離が見られない。

×・・・剥離が見られる。

（発明の効果）以上の結果から分かるように、本発明においては、特
定の相溶化用（メタ）アクリルエステル系単量体を、グ
ラフト共重合体（Ａ）中のグラフト成分に（場合により
びビニル共重合体（Ｂ）にも）導入し、且つカルボン酸
を含めないようにすることにより、芳香族ポリカーボネ
ート（Ｃ）との相溶性が高まると共に、カルボン酸抜き
でも塗装性、着色性、層状剥離等の実用特性が改良され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 169/00 Ｃ０９Ｄ 169/00 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 69:00 33:08） (Ｃ０８Ｌ 69/00 51:04 33:08） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/10 C08L 33/04 - 33/16 C08L 69/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）グラフト共重合体におけるゴム質重
合体の割合が５〜60wt％であり、式（１）の化合物及び
これと共重合し得る他のビニル単量体の共重合体の割合
が95〜40wt％であって、式（１）の化合物／（グラフト共重合体−ゴム質重合
体）の質量比が0.01〜0.5である、カルボン酸基を含まない
グラフト共重合体、（式中、R₁はＨまたはCH₃であり、R₂はＸまたはＡ−Ｘ
であり、その際、Ｘは（イ）５〜12個のＣ原子を有する
シクロアルキル基、または（ロ）５〜12個のＣ原子を有
するシクロアルキル基中の１個または数個の水素を、該
水素と同数のアルキル基で置換したシクロアルキル基、
または（ハ）６〜12個のＣ原子を有するアリール基、
（ニ）６〜12個のＣ原子を有するアリール基中の１個ま
たは数個の水素を、該水素と同数のアルキル基乃至オキ
シアルキレン基で置換したアリール基、のいずれかであ
り、Ａは分枝状であってもよい１〜６個のＣ原子を有す
るアルキレン基か、または２〜４個のＣ原子を有するオ
キシアルキレン基である）（Ｂ）式（１）の化合物を1.0〜50wt％含み、これと共
重合し得る他のビニル単量体とを共重合して得られる、
カルボン酸基を含まないビニル共重合体、（Ｃ）芳香族ポリカーボネート、からなり、（Ａ）、（Ｂ）の合計を100重量部としたと
き、 50≦（Ａ）≦100 重量部・・・（２）であり、かつ重量比が、であることを特徴とする、塗装性に優れた樹脂組成物。