JP2854047B2 - ポリブチレンテレフタレート多層ブロー成形品 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート多層ブロー成形品

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は外観及び表面平滑性に優れたポリブチレンテ
レフタレート樹脂多層ブロー中空成形品に関するもので
ある。
〔従来の技術とその課題〕
ポリブチレンテレフタレート樹脂(以下PBT樹脂と言
う)はその優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気
特性等をバランス良く有するため代表的エンジニアリン
グプラスチックとして広く利用されているが、その大部
分は専ら射出成形により得られるものに限定されてい
た。ところが近年はPBT樹脂の用途も一層高度化、特殊
化する傾向にあり、これをブロー成形等の用途に利用し
ようという試みがある。
例えば、自動車エンジンルーム内の配管、タンク類等
は高温雰囲気下で使用され、しかも高度の強度等をも要
求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられて来
た分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減のた
め、これを上記の如き優れた特性を有するPBT樹脂のブ
ロー成形により得るための検討がなされている。
又、ポリエステル樹脂はその無害性、無臭性、印刷適
性、ガスバリヤー性等により、食品容器等の用途に適
し、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、延
伸ブロー法により多くの食品容器が提供されている。し
かしながらポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶化速
度が遅いため延伸ブロー法により得られた容器は非晶性
であり、耐熱性が低く、高温充填食品には使用できない
欠点がある。そのためPBT樹脂のブロー成形による無害
無臭で、印刷適性、ガスバリヤー性を持った高温耐熱ボ
トルを得るための検討もなされている。しかしPBT樹脂
は一般にブロー成形において最も重要とされる溶融張力
が低いためこれをブロー成形しようとしてもパリソンの
ドローダウンが激しく所望の形状の製品を得ることが出
来なかった。
この改良法としては特開昭55−92730号にあるように
分岐成分を共重合した後に固相重合を施し、溶融張力を
上げる方法があるが、この方法によると特開昭50−9234
7号の如く表面に微小な凹凸が発生し外観を損ない、ま
たパイプ成形品では内容物の輸送に支障を来たす場合が
あり、共に使用が困難であった。
〔課題を解決するための手段〕
そこで本発明者は、ブロー成形用として好適な分岐PB
T樹脂を用い、成形品の外観不良を解決し、表面平滑性
に優れたブロー成形品を得るべく鋭意検討した結果、成
形品の素材として優れた分岐PBT樹脂及び外観性、表面
平滑性に優れた直鎖状PBT樹脂を用いて特性の多層構造
のブロー成形品にすれば良いことを見出し本発明に至っ
た。
即ち、本発明はASTM D−1238により235℃、荷重2160g
の条件で測定したメルトインデックス(以下MIと言う)
が2.0以下の分岐ポリブチレンテレフタレート樹脂層
と、直鎖状ポリブチレンテレフタレート樹脂層とが積層
されたポリブチレンテレフタレート多層ブロー成形品で
あって、直鎖状ポリブチレンテレフタレート樹脂層の1
層の厚みが成形品総厚みの2〜50%の範囲にある多層ブ
ロー成形品に関する。
以下本発明の構成及び効果を詳述する。
本発明のブロー成形品は、分岐PBT樹脂層と直鎖状PBT
樹脂層とが積層された構造を有する。ブロー成形品の外
観が問題になる場合は直鎖状PBT樹脂層を成形品の最外
層になるように積層すれば外観に優れた成形品を得るこ
とが出来る。又成形品の内面の平滑性が要求される場合
は、最内層に直鎖状PBT樹脂層を設ければ良い。又、外
観に優れ且つ内面の平滑性が要求される場合は、最外層
と最内層を直鎖状PBT樹脂層とし、中間層を分岐PBT樹脂
層とする3層構造とすればよい。
尚、使用目的によっては、本発明の多層ブロー成形品
に他の熱可塑性樹脂層を更に設けても良く、又、分岐PB
T樹脂層と直鎖状PBT樹脂層との接着性を向上させるため
に接着剤を用いても良い。
本発明の多層ブロー成形品における積層の厚みは、総
厚み1〜5mmが好ましいが、特に限定されない。
直鎖状PBT樹脂層の1層の厚みは成形品総厚みの2〜5
0%であることが必要であり、好ましくは5〜40%であ
る。直鎖状PBT樹脂層を二層以上設ける場合は、この範
囲内で使用目的により適宜決めれば良い。
この総厚みに対する直鎖状PBT樹脂層の厚みの割合が
過大の場合は、パリソンの溶融張力が弱くドローダウン
を起こし、成形性が著しく悪化する。又、これにより過
小の場合は成形品表面の肌荒れ防止効果が不充分となり
好ましくない。
本発明の多層ブロー成形品は、分岐PBT樹脂と直鎖状P
BT樹脂を溶融し、直鎖状PBT樹脂層が最外層及び/又は
最内層となるようにパリソンにして共押出し、これを吹
込成形法により成形することによって得られる。例えば
2層パリソンの場合、2台の押出機へ上記2種類のPBT
樹脂を別々に供給し、溶融押出して一つのダイ内に供給
して各々環状の流れになした後、ダイ内で合流させダイ
外へ共押出して2層パリソンとし、これを通常の吹込成
形法により中空成形品を形成する。又、3層パリソンの
場合、2台の押出機を用い最外層と最内層を形成する樹
脂を一つの押出機から溶融押出した後、一つのダイ内で
環状に2つに分流して、内側の流れは最内層を、外側の
流れは最外層を形成するようにし、第2の押出機からの
溶融樹脂を上記最内層および最外層の間に中間層を形成
するようにして合流して3層とした後、ダイ外へ共押出
して3層構造のパリソンとし、これを通常の吹込成形法
によって成形品に形成する方法である。
本発明における直鎖状PBT樹脂とは主たる繰り返し単
位がブチレンテレフタレートである芳香族ポリエステル
を意味し、具体的には1,4−ブタンジオールとテレフタ
ル酸又はその低級アルコールエステルとを重縮合して得
られる芳香族ポリエステルであり、ポリブチレンテレフ
タレートを主体とする共重合体であってもよい。本発明
では下記の如く分岐していないものを直鎖状PBT樹脂と
定義する。
又、分岐PBT樹脂とは上記直鎖状PBT樹脂の重合に際
し、3官能以上の多官能性モノマーを併用添加して共重
合を行うことにより分子を分岐させ、更に要すれば固相
重合反応によりMI=2.0以下にしたものを言う。ここで
使用される多官能性モノマーとは例えばトリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多官能ベンゼ
ンカルボン酸やその低級アルキルエステル、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコールがある。
本発明に於ける分岐PBT樹脂のMIは2以下であること
が必要であり、特の0.1〜1.0が好ましい。MIが2を越え
ると成形時のドローダウンが激しく成形が困難となる。
尚、この分岐PBT樹脂には、通常、ブロー成形品として
必要な機械的強度を保持するため充填剤を添加すること
が好ましく、この場合は樹脂組成物としてのMIが上記の
範囲内にあればよい。
本発明の上記分岐PBT樹脂に添加される充填剤は、目
的に応じて繊維状、粉粒状、板状のものがある。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒素硅素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無
機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填
剤はガラス繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、
アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用する
ことができる。
一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸のバリウムのごとき金属の硫
酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属
粉末が挙げられる。
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用すること
ができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粒状および
/又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、
電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであ
る。
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤
又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示
せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チ
タネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物で
ある。又、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の他の
熱可塑性樹脂を補助的に併用することができる。斯かる
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリア
セタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂など
をあげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は2
種以上混合して使用することもできる。
本発明に用いる直鎖状PBT樹脂のMIは、成形性、特に
パリソンのドローダウン性等の面から1〜20が好まし
く、特に2〜5が好ましい。MIが20を越えると直鎖状PB
T樹脂がドローダウンし、成形品の均肉性を損なう。
又、直鎖状PBT樹脂には外観性、表面平滑性を損なわな
い範囲内で前記分岐PBT樹脂に用いられるものと同様の
充填剤を配合することができる。
更に、本発明の分岐PBT樹脂及び直鎖状PBT樹脂には、
一般に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に添加される公
知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑
剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適
宜添加することができる。
〔実施例〕
実施例1〜3、比較例1〜2 2台の押出機を用い、一方の押出機にはMI=3.0の直
鎖状PBT樹脂を投入し、250℃で押出して240℃のダイ内
で環状の流れとなし、さらに他方の押出機にはテレフタ
ル酸:トリメリット酸のモル比を99.8:0.2とした分岐PB
T樹脂(MI=0.5)を250℃で押出して前述のダイ内のPBT
樹脂の内側に導入後、環状流れとなして外側と内側環の
流れを合流させダイ外へ押出し外径100mmの円筒状の2
層パリソンとし、押出ブロー成形機にて成形条件(吹込
み圧:6kg/cm2)で大きさ100mm×150mm×高さ300mm、厚
み4mmの4角柱状の容器を成形した。この際に内層およ
び外層の厚み比(%)を表−1に示すようにして成形性
(ドローダウン、膜破れ)及び外観(肌荒れ、表面の凹
凸)を目視観察し、実施例1〜3、比較例1〜2とし
た。結果を併せて表−1に示す。表に示す内層、外層の
比率とは、ブロー成形時に押出機はの押出量、ダイ間隔
によりコントロールされた成形品の肉厚比である。評価
に用いた測定法は次の通りである。
(1)MIの測定法 ASTM D−1238により235℃、荷重2160gの条件で測定し
た。
(2)パリソンのドローダウン性 肉厚4mmのパリソンを200mm押出して10秒後のパリソン
長を測定し、210mm以内を微、210〜250mmを小、250mm以
上を大とし、又、パリソンが自重により切断、落下した
ものを激とした。
(3)均肉性 成形品をカットし、四角柱の各面及びその上部、中央
部、下部の厚みをマイクロメータで測定し、厚み比が10
%以内のものを良好、20%以内のものをほぼ良好、20%
越えるものを不良とした。
(4)吹込時の膜破れ 成形時に、目視により膜破れが越こっているかで判定
した。
(5)外観 直鎖状PBT樹脂層について、東京精密(株)製の表面
粗さ測定機を用い、表面粗さの最大高さ(Rmax)を測定
した。
実施例4〜6、比較例3〜4 実施例1〜3、比較例1〜2に使用した分岐PBTポリ
マー(MI=0.5)80重量%に直径13μ、長さ3mmのグラス
ファイバーを20重量%添加し、押出機にて250℃で溶融
押出し、ガラス繊維強化分岐PBT樹脂ペレットとした。
この樹脂を内層とし実施例1〜3、比較例1〜2と同様
の成形を行い同様に成形性、外観を観察した。結果を併
せて表−1に示す。
実施例7〜9、比較例5〜6 実施例1〜3の分岐PBTコポリマーの固相重合時間を
変え、MI=0.05〜15.0の各MIのポリマーを作りこれを内
層として実施例1〜3と同様の成形を行い同様に成形
性、外観を観察した。結果を併せて表−1に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、従来、PBT樹脂からでは得ることの
難しかった大型のブロー成形品を肌荒れなしで提供する
ことができる。よって本発明の多層ブロー成形品は自動
車等の外観部品、及び空気、オイル等を輸送する中空パ
イプ、チューブ等、或いは食品その他の容器等に使用す
る中空成形品として特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29L 22:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B29C 49/00 - 49/80 B32B 27/36 B29K 67:00 B29L 9:00,22:00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ASTM D−1238により235℃、荷重2160gの条
    件で測定したメルトインデックスが2.0以下の分岐ポリ
    ブチレンテレフタレート樹脂層と、直鎖状ポリブチレン
    テレフタレート樹脂層とが積層されたポリブチレンテレ
    フタレート多層ブロー成形品であって、直鎖状ポリブチ
    レンテレフタレート樹脂層の1層の厚みが成形品総厚み
    の2〜50%の範囲にある多層ブロー成形品。
  2. 【請求項2】直鎖状ポリブチレンテレフタレート樹脂層
    が成形品の最外層及び/又は最内層となるように積層さ
    れてなる請求項1記載の多層ブロー成形品。
  3. 【請求項3】分岐ポリブチレンテレフタレート樹脂が無
    機充填剤を含有するものである請求項1又は2記載の多
    層ブロー成形品。
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