JP2848541B2 - 少なくとも一つの芳香族エステル基を含む炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、触媒促進されたエステル交換に
よって少なくとも一つの脂肪族エステル基を含む炭酸ジ
エステルから少なくとも一つの芳香族エステル基を含む
炭酸ジエステルを製造する方法であって、ポリマー状ヒ
ドロキシスタンノキサン（ｈｙｄｒｏｘｙｓｔａｎｎｏ
ｘａｎｅｓ）が触媒として用いられる方法に関する。脂
肪族炭酸エステル及びフェノールから出発するエステル
交換による芳香族及び脂肪族−芳香族炭酸エステルの製
造は原理的に知られている。これは、平衡反応であり、
平衡の位置は、脂肪族置換基を有する炭酸エステルの方
向にほとんど完全にシフトしている。それ故、芳香族炭
酸エステル及びアルコールから脂肪族炭酸エステルを製
造することは比較的容易であり、一方逆の意味の反応
は、非常に反応性で選択的な触媒が利用できる場合にの
み良く進行する。それ故述べられた目的のための適当な
触媒を開発する試みはこれまで成功しなかった。例え
ば、強い塩基、例えばアルカリ金属水酸化物が、脂肪族
炭酸エステルとフェノールとのエステル交換のために提
案されてきた。しかしながら、これらの触媒は、副反応
において二酸化炭素がかなりの程度脱離し、同時にエー
テルが生成するので、低い反応性及び低い選択性しか持
たない。

【０００２】芳香族炭酸エステルの製造のためにＤＥ-
ＯＳ(ドイツ公開特許明細書)２,５２８,４１２及び２,
５５２,９０７中で推奨された、金属ハロゲン化物また
はＡｌ、Ｔｉ、Ｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＳｎの対応する
アシルオキシ、アルコキシ及びアリールオキシ化合物の
群からのルイス酸触媒は、チタン化合物の場合にのみ適
当に活性で選択性である。しかしながら、チタン触媒
は、それらが最終生成物を深い赤ないし茶に着色させる
という欠点があり、これは、なかんずく、蒸留及び再結
晶によって精製することが困難である生成物の場合には
不利な特性である。ＤＥ-ＯＳ(ドイツ公開特許明細書)
３，４４５，５５２は、式

【０００３】

【化２】

【０００４】［式中、Ｒ_x及びＲ_yは、各々、一価の炭化
水素基を表す］の繰り返し構造単位を含むポリマー状ス
ズ化合物を、述べられたエステル交換のために推奨して
いる。

【０００５】以下の式（２）のポリマー状ヒドロキシス
タンノキサンは、上の式（１）のポリマー状スズ触媒よ
りも、エステル交換による炭酸ジエステル中のアリール
エステル基によるアルキルエステル基の置換における触
媒としてかなり一層効果的であり、同時に非常に高い選
択性が達成されることが、ここに驚くべきことに見い出
された。

【０００６】従って、本発明は、触媒促進された反応に
よって少なくとも一つの脂肪族エステル基を含む炭酸ジ
エステルから少なくとも一つの芳香族エステル基を含む
炭酸ジエステルを製造する方法であって、式

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｒ¹は、直鎖の若しくは分岐した
Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆
〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、または二
つのポリヒドロキシスタンノキサン鎖を橋かけするＣ₁
〜Ｃ₁₈−アルキレン基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリーレン
基を表す］のモノマー状単位を含むポリマー状ヒドロキ
シスタンノキサンまたはこれらの数個の混合物を、少な
くとも一つの脂肪族エステル基を含む用いられる炭酸ジ
エステルを基にして０.００１〜２０重量％の量で触媒
として用いることを特徴とする方法に関する。

【０００９】直鎖のまたは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキ
ルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたは異性体状ペ
ンチル類、ヘキシル類、オクチル類（２−エチルヘキシ
ルを含む）、デシル類、ドデシル類、ヘキサデシル類及
びオクタデシル類である。

【００１０】Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルは、例えば、シ
クロプロピル、シクロペンチル、メチル−シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチル−シクロヘキシル、シクロ
ヘプチルまたはシクロオクチルである。

【００１１】Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールは、例えば、フェニ
ル、ビフェニリル、ナフチルまたはアントリルである。

【００１２】Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルは、例えば、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブ
チル、ナフチル−メチル、ナフチル−エチルまたはアン
トリル−メチルである。

【００１３】二つのポリヒドロキシスタンノキサン鎖を
橋かけするＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキレン基は、直鎖または分
岐していてよく、そして、例えば、線状のまたは分岐し
たアルキレン基、例えば１，２−エチレン、１，２−ま
たは１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−
ヘキシレンなどである。

【００１４】二つのポリヒドロキシスタンノキサン鎖を
橋かけするＣ₆〜Ｃ₁₄−アリーレン基は、例えば、１，
２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニ
レン、２，２’−ビフェニレン、４，４’−ビフェニレ
ン、または上の芳香族基に対応するその他のアリーレン
である。

【００１５】述べられた置換基中に存在する基、特に芳
香族基は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ
シ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ、フェニル、フェノキシま
たはフェニルチオによって一、二、三または四置換され
ていてよい。

【００１６】式

【００１７】

【化４】

【００１８】［式中、Ｒ²は、直鎖のまたは分岐したＣ₃
〜Ｃ₁₂−アルキル、フェニルまたはベンジルを表す］の
ポリマー状ヒドロキシスタンノキサンが好ましく用いら
れる。

【００１９】数個のヒドロキシスタンノキサンの混合物
もまた勿論用いることができる。このような混合物は、
上の範囲の意味とは異なる置換基を含むヒドロキシスタ
ンノキサンから成ることもできる。しかしながら、この
ような混合物は、上の式（２）または（３）の異なる数
の繰り返しモノマー単位が存在するヒドロキシスタンノ
キサンから成ることもできる。上の式の繰り返しモノマ
ー単位の数は３〜３０、好ましくは３〜２０でよい。

【００２０】特に好ましいポリマー状ヒドロキシスタン
ノキサンは、式

【００２１】

【化５】

【００２２】［式中、Ｒ³は、直鎖のまたは分岐したＣ₃
〜Ｃ₈−アルキルを表す］のモノマー単位を含むもので
ある。

【００２３】本発明に従って用いることができるポリマ
ー状ヒドロキシスタンノキサンの例は、ポリ（エチルヒ
ドロキシスタンノキサン）、ポリ（プロピルヒドロキシ
スタンノキサン）、ポリ（ブチルヒドロキシスタンノキ
サン）、ポリ（オクチルヒドロキシスタンノキサン）、
ポリ（メチルヒドロキシスタンノキサン）、ポリ（ウン
デシルヒドロキシスタンノキサン）、ポリ（ドデシルヒ
ドロキシスタンノキサン）、ポリ（フェニルヒドロキシ
スタンノキサン）、ポリ（４−メチルフェニルヒドロキ
シスタンノキサン）及びポリ（４−メトキシフェニル−
ヒドロキシスタンノキサン）である。特に重要なポリマ
ー状ヒドロキシスタンノキサンは、例えば、ポリ（プロ
ピルヒドロキシスタンノキサン）、ポリ（ブチルヒドロ
キシスタンノキサン）及びポリ（オクチルヒドロキシス
タンノキサン）である。

【００２４】本発明に従って用いられるポリマー状ヒド
ロキシスタンノキサンは、例えば、モノオルガノスズ三
ハロゲン化物のアルカリ性加水分解によってＤＥ-ＡＳ
(ドイツ公告特許明細書)１,２２７,６５８に従って入手
できる。新たに製造された時には、それらは主にトリマ
ー状の環の形（６員環）であるが、貯蔵によって、そし
て熱処理によってもっと急速に、より高分子量の種に転
換される。これらのプロセスの間に、水が脱離しそして
ある場合には橋かけがまた起きる。主な環状オリゴマー
は末端基を含まない；開いた鎖の種の場合には、ヒドロ
キシル、アルコキシまたはハロゲン末端基または当業者
にはなじみのあるその他の末端基が存在する。

【００２５】ポリマー状ヒドロキシスタンノキサンまた
はそれらの数個の混合物は、触媒量で、例えば０.００
１〜２０重量％、好ましくは０.００５〜５重量％そし
て特に好ましくは０.００５〜２重量％の量で用いら
れ、ここですべての量は少なくとも一つの脂肪族エステ
ル基を含む用いられる炭酸ジエステルを基にしている。
本発明による触媒促進されたエステル交換は、１または
２の脂肪族エステル基の１または２の芳香族エステル基
による置換を意味するとして理解されるものとする。こ
れは、例えば、もし適切ならば二つの異なる芳香族エス
テル基を含む純粋に芳香族の炭酸ジエステルを与える、
脂肪族−芳香族炭酸ジエステルのフェノールとの反応で
よい。それは、さらにまた、脂肪族−芳香族または純粋
に芳香族の炭酸ジエステルを与える、純粋に脂肪族の炭
酸ジエステルのフェノールとの反応でもよい。この場合
には、例えばフェノールの量を限定することによって、
一つの脂肪族エステル基をまず置換することができ、そ
して次に、もし適切ならば二つの異なる芳香族エステル
基を含む炭酸エステルもまたここで得ることができるよ
うに異なるフェノールによって、第二の脂肪族エステル
基を置換することができる。

【００２６】述べられた二つの場合には、より揮発性の
脂肪族エステル−アルコールは、蒸留によって反応混合
物から除去される。最後に、本発明による触媒促進され
たエステル交換はまた、純粋に芳香族の炭酸ジエステル
及び、同様に蒸留によって除去することができる純粋に
脂肪族の炭酸ジエステルを与える、混合の脂肪族−芳香
族炭酸ジエステルの不均化でもよい。

【００２７】ビスフェノールもまた、エステル交換のた
めのフェノールとして用いることができる。

【００２８】フェノールを使用するエステル交換の場合
には、少なくとも一つの脂肪族エステル基を含む用いら
れる炭酸ジエステルとこのようなフェノールとの間の重
量比は、広い限度内、例えば１：９９〜９９：１、好ま
しくは１：９〜９：１で変動してよい。大過剰のフェノ
ールの場合には主にジアリール−炭酸ジエステルが生成
され、そして大過剰の純粋に脂肪族の炭酸ジエステルの
場合には、混合の脂肪族−芳香族炭酸ジエステルが優先
的に生成される。もしビスフェノール及び少なくとも２
当量の炭酸ジエステルが使用されるならば、分子の末端
になお脂肪族または芳香族モノエステル基を含むビスカ
ーボネートが生成される。もし適切に当量なビスフェノ
ール及び炭酸ジエステルが用いられるならば、ビスフェ
ノールの遊離のフェノール性ヒドロキシル基を有するモ
ノカーボネートがまず得られる。オリゴマー状またはポ
リマー状芳香族カーボネートは、より厳しい反応条件下
でこれらから生成される。種々に置換された炭酸ジエス
テルは、例えば蒸留によって問題なくお互いから分離す
ることができる。

【００２９】少なくとも一つの脂肪族エステル基を含み
そして本発明に従って用いられるべき炭酸ジエステル
は、式

【００３０】

【化６】 Ｒ⁴Ｏ−ＣＯ−ＯＲ⁵ （５） ［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、お互いに独立に、直鎖のまたは
分岐したＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₈−シクロ
アルキルを表し、そして式中、Ｒ⁴は、さらにまた、置
換されたまたは置換されていないＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール
を表すこともできる］のものである。

【００３１】好ましい形においては、式

【００３２】

【化７】 Ｒ⁶Ｏ−ＣＯ−ＯＲ⁷ （６） ［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、お互いに独立に、直鎖のまたは
分岐したＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、シクロプロピル、シクロ
ペンチルまたはシクロヘキシルを表し、そして式中、Ｒ
⁶は、さらにまた、置換されたまたは置換されていない
フェニルを表すこともできる］の炭酸ジエステルを用い
る。

【００３３】アルキル及びシクロアルキルは、上で述べ
た範囲の意味を有する。Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールは、例え
ば、フェニル、ビフェニリルまたはナフチル、好ましく
はフェニルである。Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールの置換の場合
には、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、シ
アノ、フッ素、塩素、臭素（塩素が好ましいハロゲンで
ある）及びニトロから成る群からの１または２の置換基
が可能である。

【００３４】用いられるそして二つの脂肪族エステル基
を含む重要な炭酸ジエステルは、例えば、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピ
ル、炭酸ジシクロヘキシル、炭酸ジオクチル、そして特
に好ましくは炭酸ジメチル及びジエチルである。

【００３５】用いられる重要な脂肪族−芳香族炭酸ジエ
ステルは、例えば、炭酸メチルフェニル、炭酸エチルフ
ェニル、炭酸ブチルフェニル、炭酸メチルクレシル及び
それらの同族体である。

【００３６】エステル交換がフェノールの助けによって
実施される場合には、式

【００３７】

【化８】

【００３８】［式中、Ｒ⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ
₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、フェニル、フッ素、塩素、臭
素、シアノまたはニトロを表し、Ｒ⁹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ
₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
コキシ、フッ素、塩素または臭素を表し、そしてＲ
¹⁰は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、または基

【００３９】

【化９】

【００４０】（式中、Ｘは、単結合、−ＣＨ₂−、Ｃ₂〜
Ｃ₅−アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₆
−シクロアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキリデン、
酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表
す）を表すか、または式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、一緒に、
縮合ベンゼン核を表すこともできる］のフェノールを用
いる。

【００４１】アルキレン基は、二つの異なるＣ原子を経
て、即ち１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、
２，３−または２，４−結合で、芳香核に結合されてい
る；アルキリデン基は、同じＣ原子を経て、即ち１，１
−、２，２−または３，３−結合で、芳香核に結合され
ている。シクロアルキレン及びシクロアルキリデンは、
１〜３のメチルまたはエチル基によって置換されていて
よい。

【００４２】エステル交換のために好ましく用いられる
モノフェノールは、式

【００４３】

【化１０】

【００４４】［式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、お互いに独立
に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアル
キルまたは塩素を表し、そして式中、Ｒ¹¹は、付加的
に、ニトロを表すこともできる］のものである。

【００４５】述べてよいフェノールの例は、未置換フェ
ノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−
またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エ
チルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェノ
ール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェノール、２，６
−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール及
び３，４−ジメチルフェノールである。

【００４６】好ましいビスフェノールは、式

【００４７】

【化１１】

【００４８】［式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、お互いに独立
に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキ
ル、フッ素、塩素または臭素を表し、そして式中、Ｒ¹³
は、付加的に、ニトロを表すこともでき、そしてＹは、
単結合、−ＣＨ₂−、Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ
₁₀−シクロアルキリデン、硫黄または−ＳＯ₂−を表
す］のものである。

【００４９】エステル交換のために特に好ましく用いら
れるビスフェノールは、式中、ＸまたはＹとヒドロキシ
ル基とが、お互いに相対的にｏ−，ｏ’−、ｐ−，ｐ’
−またはｏ−，ｐ’−の位置にあるものである。

【００５０】殊に好ましいビスフェノールは、式

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】［式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＹは、上で述べた
意味を有する］のものである。

【００５４】述べてよいビスフェノールの例は、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−プロパン（＝ビ
スフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン、２，２−ビス（３’−５’−ジメチル
−４’−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２’−
及び４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、ビス（５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス
（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス（３−tert.-ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ンである。これらの中でも、ビスフェノールＡが特に重
要である。

【００５５】少なくとも一つの芳香族エステル基を含み
そして本発明に従って得ることができる炭酸ジエステル
は、式

【００５６】

【化１４】 Ｒ¹⁵Ｏ−ＣＯ−ＯＲ¹⁶ （１３） ［式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、お互いに独立に、上で述べた
様式で置換されていることができる置換されたまたは置
換されていないＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールを表すことがで
き、そして式中、Ｒ¹⁵は、さらにまた、直鎖のまたは分
岐したＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₈−シクロア
ルキルを表すことができる］のものである。

【００５７】本発明による方法は、５０〜３００℃、好
ましくは１００〜２５０℃の温度で実施される。圧力
は、原則的には限界的ではなくそして０．５〜５０ｂａ
ｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒの広い範囲であり得る。

【００５８】本発明によれば、反応は、何らの溶媒なし
で、即ち反応させる物質の溶融物で実施することができ
る。しかしながら、反応を、この反応に関して不活性で
ある溶媒中で実施することも同様に可能である。このよ
うな不活性溶媒を使用する方法は、例えば、もしエステ
ル交換によって生成される脂肪族アルコールがこのよう
な溶媒の助けによって反応混合物から一層容易に除去す
ることができるならば、重要なものであり得る。本発明
に従って適当である溶媒は、例えば、芳香族（ハロゲ
ノ）炭化水素、例えばトルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン及びビフ
ェニル、並びに（環式）脂肪族炭化水素、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、リグロイン及び石油エーテル、並びに脂肪族及び芳
香族ニトリル及びケトン、例えばアセトン、アセトニト
リル、アセチルベンゼン、ベンゾニトリル並びにその他
のものである。

【００５９】一つの可能な方法は、エステル交換混合物
を適当なカラムを有する装置中で所望の反応温度に上げ
そして脱離する脂肪族アルコールをトップを越えて留去
させることから成る。脂肪族−芳香族炭酸ジエステルか
ら完全に芳香族の炭酸ジエステル及び完全に脂肪族の炭
酸ジエステルを生成させる不均化の場合には、一般には
より揮発性である完全に脂肪族の炭酸ジエステルをトッ
プを越えて留去することができる。より揮発性の物質
は、不活性溶媒またはガスの流れを使用して述べられた
やり方で分離することができる。さらにまた、出発物質
の一つまたは両方のいくらかだけを最初に反応容器中に
導入しそして残りを反応が始まった後で反応混合物の溶
融物または溶液中に計り込むこともまた可能である。

【００６０】後に続く実施例は、説明への導入において
述べられた先行技術の触媒と比較して本発明によるポリ
マー状ヒドロキシスタンノキサンの特に増加した触媒反
応性を示す。

【００６１】

【実施例】実施例１〜５ 一般的な実験の説明 多口の溜め（ｓｕｍｐ）フラスコ、抽出付属品（挿入さ
れた抽出ケーシングを有するチューブ）及び還流コンデ
ンサーから成る熱抽出装置を、同一の条件下で特定の触
媒の触媒活性を決定するために使用した。各々の場合に
おいて、２９．５ｇ（０．２５モル）の炭酸ジエチル及
び４７．１ｇ（０．５０モル）のフェノールの混合物を
溜めフラスコ中で沸点に上げて、より揮発性の炭酸ジエ
チルを抽出付属品中に蒸留しそして、各々の場合におい
て１０ｇのモレキュラーシーブ（バイエルからのバイリ
ス（Ｂａｙｌｉｔｈ）ＴＥ１４４）を充填した抽出ケー
シングを通して均一に流れるようにした。検討する触媒
（１ｍ当量）を溜めフラスコ中に添加することによって
反応を開始させ（時間ｔ＝０）、生成したエタノールを
炭酸ジエチルの助けによって反応混合物から伴出させそ
して選択的かつ永久にモレキュラーシーブに結合させ
た。反応の速度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の
助けによって反応時間の関数として生成物生成（炭酸エ
チルフェニル及び炭酸ジフェニル）の測定によって決定
した。

【００６２】表１ （実施例１〜５）

【００６３】

【表１】

【００６４】 ａ）ＥＰＣ＝炭酸エチルフェニル ｂ）ＤＣ＝炭酸ジ
フェニル 実施例１〜４の結果は、実施例２のポリマー状スズ触媒
（ＤＥ-ＯＳ(ドイツ公開特許明細書)３,４４５,５５２
に対応する）と、または実施例３及び４のモノマー状チ
タンアルコラート及びスズアルコラート（ＤＥ-ＯＳ(ド
イツ公開特許明細書)２,５２８,４１２及びＤＥ-ＯＳ
(ドイツ公開特許明細書)２,５５２,９０７に対応する）
と比較して、脂肪族−芳香族の炭酸エチルフェニル及び
二芳香族の炭酸ジフェニルの両方の生成に関して、本発
明による触媒のかなりより大きなエステル交換活性を明
瞭に示す。実施例３によるチタンエステルと比較して少
しだけにしか過ぎない変色もまた明瞭に見られる。

【００６５】実施例６〜９ 種々の触媒（各々の場合において１ｍ当量）の機能とし
ての３５.４ｇ（０.３０モル）の炭酸ジエチル及び３
４.２ｇ（０.１５モル）のビスフェノールＡの混合物の
エステル交換を、実施例１〜５において述べた方法によ
って検討した。反応時間の関数としての生成物生成（炭
酸ビスフェノールＡモノエチル及び炭酸ビスフェノール
Ａビスエチル）を、反応の速度の尺度としてガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）の助けによって決定した。

【００６６】表２ （実施例６〜９）

【００６７】

【表２】

【００６８】 ａ）ＢＰＡ−ＭＣ＝炭酸ビスフェノールＡモノエチル ｂ）ＢＰＡ−ＢＣ＝炭酸ビスフェノールＡビスエチル 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

【００６９】１）触媒促進されたエステル交換によって
少なくとも一つの脂肪族エステル基を含む炭酸ジエステ
ルから少なくとも一つの芳香族エステル基を含む炭酸ジ
エステルを製造する方法であって、式

【００７０】

【化１５】

【００７１】［式中、Ｒ¹は、直鎖の若しくは分岐した
Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆
〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、または二
つのポリヒドロキシスタンノキサン鎖を橋かけするＣ₁
〜Ｃ₁₈−アルキレン基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリーレン
基を表す］のモノマー状単位を含むポリマー状ヒドロキ
シスタンノキサンまたはこれらの数個の混合物を、少な
くとも一つの脂肪族エステル基を含む用いられる炭酸ジ
エステルを基にして０.００１〜２０重量％の量で触媒
として用いることを特徴とする方法。

【００７２】２）式

【００７３】

【化１６】

【００７４】［式中、Ｒ²は、直鎖のまたは分岐したＣ₃
〜Ｃ₁₂−アルキル、フェニルまたはベンジルを表す］の
モノマー単位を含むポリマー状ヒドロキシスタンノキサ
ンまたはこれらの数個の混合物を用いることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。

【００７５】３）式

【００７６】

【化１７】

【００７７】［式中、Ｒ³は、直鎖のまたは分岐したＣ₃
〜Ｃ₈−アルキルを表す］のモノマー単位を含むポリマ
ー状ヒドロキシスタンノキサンまたはこれらの数個の混
合物を用いることを特徴とする、上記２に記載の方法。

【００７８】４）該触媒が、０.００５〜５重量％、好
ましくは０.００５〜２重量％の量で用いられることを
特徴とする、上記１に記載の方法。

【００７９】５）式

【００８０】

【化１８】Ｒ⁴Ｏ−ＣＯ−ＯＲ⁵［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、
お互いに独立に、直鎖のまたは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₂−ア
ルキルまたはＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルを表し、そして
式中、Ｒ⁴は、さらにまた、置換されたまたは置換され
ていないＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールを表すこともできる］
の、少なくとも一つの脂肪族エステル基を含む炭酸ジエ
ステルを用いることを特徴とする、上記１に記載の方
法。

【００８１】６）式

【００８２】

【化１９】Ｒ⁶Ｏ−ＣＯ−ＯＲ⁷［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、
お互いに独立に、直鎖のまたは分岐したＣ₁〜Ｃ₈−アル
キル、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘ
キシルを表し、そして式中、Ｒ⁶は、さらにまた、置換
されたまたは置換されていないフェニルを表すこともで
きる］の、少なくとも一つの脂肪族エステル基を含む炭
酸ジエステルを用いることを特徴とする、上記５に記載
の方法。

【００８３】７）式

【００８４】

【化２０】

【００８５】［式中、Ｒ⁸は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ
₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、フェニル、フッ素、塩素、臭
素、シアノまたはニトロを表し、Ｒ⁹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ
₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
コキシ、フッ素、塩素または臭素を表し、そしてＲ
¹⁰は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、または基

【００８６】

【化２１】

【００８７】（式中、Ｘは、単結合、−ＣＨ₂−、Ｃ₂〜
Ｃ₅−アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₆
−シクロアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキリデン、
酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表
す）を表すか、または式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、一緒に、
縮合ベンゼン核を表すこともできる］のフェノールを、
エステル交換のための用いることを特徴とする、上記１
に記載の方法。

【００８８】８）式

【００８９】

【化２２】

【００９０】［式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、お互いに独立
に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアル
キルまたは塩素を表し、そして式中、Ｒ¹¹は、付加的
に、ニトロを表すこともできる］のフェノールを用いる
ことを特徴とする、上記７に記載の方法。

【００９１】９）式

【００９２】

【化２３】

【００９３】［式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、お互いに独立
に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキ
ル、フッ素、塩素または臭素を表し、そして式中、Ｒ¹³
は、付加的に、ニトロを表すこともでき、そしてＹは、
単結合、−ＣＨ₂−、Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ
₁₀−シクロアルキリデン、硫黄または−ＳＯ₂−を表
す］のビスフェノールを用いることを特徴とする、上記
７に記載の方法。

【００９４】１０）それを、５０〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃の温度で実施することを特徴とす
る、上記１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・エーベルト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・デルパーホーフシユトラーセ31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/96 B01J 31/12 C07C 68/06 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒促進されたエステル交換によって少
   なくとも一つの脂肪族エステル基を含む炭酸ジエステル
   から少なくとも一つの芳香族エステル基を含む炭酸ジエ
   ステルを製造する方法であって、式 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈−ア
   ルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリ
   ール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、または二つのポリヒド
   ロキシスタンノキサン鎖を橋かけするＣ₁〜Ｃ₁₈−アル
   キレン基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリーレン基を表す］の
   モノマー状単位を含むポリマー状ヒドロキシスタンノキ
   サンまたはこれらの数個の混合物を、少なくとも一つの
   脂肪族エステル基を含む用いられる炭酸ジエステルを基
   にして０．００１〜２０重量％の量で触媒として用いる
   ことを特徴とする方法。