JP2827262B2 - 顔料用アクリロニトリル系重合体混合物 - Google Patents

顔料用アクリロニトリル系重合体混合物

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、意匠性、光沢、鮮明性等優れた色調を塗膜
外観に発現させることのできる顔料として好適に用いら
れる顔料用アクリロニトリル(以下、ANという)系重合
体混合物に関する。
(従来の技術と問題点) 従来より、塗膜にレザー調、ビロード調等の色調を発
現させる方法として、無機系着色粉末又は有機系重合体
着色粉末が用いられている。
しかし、無機系着色粉末は、該粉末の粒径が10μ程度
以上の大きさになると無機物自体の特性である脆さに起
因して耐摩耗性や耐傷付き性が低下する傾向にあり、し
かも無機材料はマトリックスである有機の樹脂との密着
性が悪く、更に無機材料自体が延性を有していないため
に塗膜の加工性が低下するなど種々の欠点があった。
このような無機材料の欠点を除去する方法として、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなど
の熱可塑性の有機系重合体着色粉末を用いる方法が提案
されているが、該粉末は体溶剤性に劣り、又該粉末を用
いた塗膜は耐候性に劣るなどの欠点があった。
さらに、上述した着色粉末を用いても、漆黒調、メラ
ンジ調等深みのある色調や多様な色調を発現させること
は困難であった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、従来の着色粉末では発現することが
困難であった漆黒調、メランジ調等意匠性の優れた色調
を発現することができ、且つ耐溶剤性、耐候性、密着
性、加工性等実用上問題のない顔料用AN系重合体混合物
を工業的有利に提供することにある。
(課題を解決するための手段) 上述した本発明の目的は、AN系重合体からなる粒子径
1〜100μの着色ポリマービーズと、繊維直径100μ以下
で且つ繊維長3mm以下の着色アクリル繊維とからなる顔
料用AN系重合体混合物によって達成される。
以下、本発明を詳述する。
本発明に用いられるAN系重合体からなる着色ポリマー
ビーズの粒子径は1〜100μであることが必要であり、
かかる粒子径が上記範囲を外れる場合には、塗布の際塗
膜を均一にし得ない、塗膜にスジ傷を生ずる等加工性を
低下させ、所期の目的を達成できない。
かかる着色ポリマービーズの製法については、上述し
た要件が満たされる限り何ら限定されないが、所定の粒
子径を備えた着色ピリマービーズを作成し得る工業的有
利な方法として、例えば下記の如き手段を好適に採用す
ることができる。
AN系重合体エマルジョンと顔料との混合分散体を噴霧
乾燥する。
ここで、AN系重合体水性エマルジョンは、AN単独又は
40重量%以上、好ましくは60%以上、更に好ましくは70
%以上のANと残部が少なくとも1種の他のビニル単量体
からなるAN系重合体が水性媒体中に分散したものであ
る。AN含有量が上記下限に満たない場合には耐候性や耐
溶剤性が不十分となる。
なお、他のビニル単量体としては、例えばハロゲン化
ビニル及びハロゲン化ビニリデン類;(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及び
これらの塩類;(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類;ビニルスルホン酸、p−ス
チレンスルオン酸、(メタ)アクリル酸スルホアルキル
エステル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類;アク
リルアミド、スチレン等ANと共重合し得る不飽和化合物
が挙げられる。
また、AN系重合体の粒子径としては、顔料との混合
性、噴霧乾燥の操作性、最終的に得られる着色ポリマー
ビーズの色調などから1μ以下、好ましくは0.5μ以下
のものが望ましい。
水性媒体としては、通常水が用いられるが、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の水混和性有機溶媒を含有
する水性混合溶媒でもよい。
かかるAN系重合体水性エマルジョンの好適な製造法と
しては、例えば特公昭55−2207号公報に記載されて手段
が挙げられる。
次に、かかるAN系重合体粒子を着色ポリマービーズと
するための着色用顔料としては、その粒子径が1μ以
下、好ましくは0.5μ以下、更に好ましくは0.3μ以下で
あることが望ましく、かかる粒子径の上限を越える場合
には、AN系重合体水性エマルジョンとの混合、分散が困
難となり、また淡色粉末しか得られず、最終的に鮮明か
つビロード様の色調を発現する着色ポリマービーズを提
供することができない。
かかる顔料としては、上記粒子径の範囲を満たす限り
何ら限定は認められないが、特に粒子径が0.8μ以下の
顔料がエチレングリコール−水系分散媒中に安定に分散
した富士色素(株)製フジSPエロー4060、フジSPレッド
5209、フジSPブルー6081、フジSPブラック8229などが好
適な顔料として挙げられる。
AN系重合体水性エマルジョンと顔料との混合割合とし
ては、AN系重合体に対して顔料を1〜80重量%、好まし
くは5〜40%の範囲内で混合することが望ましく、かか
る範囲を外れる場合には本発明の目的を達成し得なくな
る。
噴霧乾燥については特に限定は認められず、ディスト
アトマイザー、加工ノズル、2流体ノズルのいずれでも
使用可能である。
なお、二流体ノズルを使用する場合の噴霧乾燥条件と
しては、固形分濃度が概ね1〜50重量%の混合分散体を
圧搾空気と混合、霧化し、50〜220℃の温度で乾燥さえ
ることが望ましい。
また、本発明に用いられる着色アクリル繊維の繊維直
径は、塗膜の厚さに応じて決定されるが、100μ以下、
好ましくは40μ以下、または繊維長は、3mm以下、好ま
しくは1mm以下であることが必要であり、かかる上限を
上回る場合には塗料への分散、塗布の際塗膜を均一にし
得ず所期の目的を達成し得ない。
また、該繊維の着色は、アクリル繊維に前述した顔料
又は任意の染料を用いて、通常の手段により行うことが
できる。
こゝで、アクリル繊維は、活性水素を有する官能基、
例えば水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、
スルホン酸基、硫酸基などの少なくとも一種類を含有し
ていることが好ましく、かかる官能基の導入により塗料
マトリックス樹脂との密着性が改善される。なお、かか
る官能基の含有量としては、アクリル繊維の重量に対し
え0.2〜10%、好ましくは0.5〜5%の範囲が望ましく、
かかる下限を外れる場合には密着性改善効果が小さく、
また上限を越える場合には塗膜の耐水性が低下してく
る。
なお、かかる官能基の導入法に限定はなく、所望の官
能基を含有する単量体を共重合体させる、触媒末端とし
て導入する、アクリル繊維を変成(加水分解、還元等)
するなど公知の手段が適宜採用され、これらの手段のい
くつかを組み合わせてもよい。
また、アクリル繊維の横断面形状としては丸、異形等
任意に採用されるが、扁平、まゆ型、三角、4角、Y
字、十字、U字等の異形断面形状、中でも扁平、まゆ
型、三角が塗膜の意匠性(キラメキ感)等の点で望まし
い。
かかる着色アクリル繊維の製造方法としては、前述し
たように所望のAN含有量、官能基含有、繊維直径、繊維
長を満足する繊維が得られる限り何ら限定されないが、
AN含有量、繊維直径が所望の範囲内にある短繊維、長繊
維状のアクリル繊維を所望の繊維長に切断することによ
り得られる。なお、アクリル繊維の着色は切断前、切断
後のいずれで行なっても良く、またアクリル繊維の変成
により官能基を導入する場合には、切断前、切断後のい
ずれで行なっても良い。ここで切断時の繊維間で融着
(切断時の圧力により複数本の繊維同士が切断面で圧着
すること)を起こさないことが重要であり、融着がある
と塗料の流動性が悪化し、均一な塗膜を得ることができ
ない。
なお、施用性(塗料中への分散性)の点で、繊維表面
に油剤を付着させることが望ましい。油剤の種類として
は、塗料中のマトリックス樹脂や分散媒或は溶剤の種類
により変える必要があるため一義的に決められないが、
水性塗料に対しては、例えば、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系等の親水性油剤が、また非水性塗料に対
しては、例えばフッ素系、シリコン系等の疎水性油剤が
望ましい。油剤付着量は、繊維重量を基準として概ね0.
1〜3%の範囲内である。なお、油剤付着手順は、極短
繊維長で切断する前、後のいずれでも良いが、操作性、
切断時の繊維間融着の回避等の点で切断前が望ましい。
特に密着性、塗工性などを一層改善するためには、繊
維長0.5mm以下、より好ましくは0.3mm以下が望ましく、
かかる繊維は、例えば延伸後のアクリル繊維を切断後に
収縮させることにより得られる。
また、塗料の最終用途によって、塗膜に難燃性乃至不
燃性、制電性乃至導電性、吸湿吸水性等々の機能が求め
られる場合もあり、このような場合には上記諸特性と共
にこれらの機能を兼備したアクリル繊維を着色アクリル
繊維として適宜用いることができる。
本発明の顔料用AN系重合体混合物は、上述した着色ポ
リマービーズ及び着色アクリル繊維を任意に混合するこ
とにより得られ、その混合比率は所望する意匠性、色調
等により着色ポリマービーズ/着色アクリル繊維=1〜
99%/99〜1%の中から適宜採択され、また数種の着色
ポリマービーズ及び数種の着色繊維を併用して用いても
よい。
該混合物を塗料に添加する方法としては通常行われて
いる方法、例えば塗料製造時に添加して混練する方法、
塗料希釈剤に予め分散させておいてこの塗料希釈剤を塗
料中に添加する方法など種々の方法が採用される。
この際、塗料に対する該混合物の配合割合は、塗料純
分100部に対して10〜100部、好ましくは20〜60部の範囲
内が望ましい。かかる範囲の下限を外れる場合には充分
な意匠性効果を発現させることができず、また上限を越
える場合には、塗料中で該混合物が均一に分散し得ず所
期の目的を達成し得ない。
該混合物を用いる塗料に限定はなく、例えばアクリル
系、メラミンアルキッド系、エポキシ系、フェノール
系、ポリエステル系、シリコンアクリル系、ビニル系等
の非水性塗料、または水性塗料等が採用される。
(発明の効果) 本発明の顔料用AN系重合体混合物は、着色ポリマービ
ーズと着色アクリル繊維とを混合することにより、耐溶
剤性、耐候性、密着性、加工性等の優れた特性を備えて
おり、しかも漆黒調、メランジ調等の意匠性に優れた色
調を発現することができ、さらに光沢、鮮明性などの優
れた外観塗膜を得る顔料として提供し得るとが、本発明
の特筆しべき効果である。
このようにして得られた顔料用AN系重合体混合物は、
新規な意匠性を発現させるとのできる顔料として、塗料
等の分野に広く用いられる。
(実施例) 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の記載によって、その範囲
を限定されるものではない。実施例中に示される部及び
百分率は、特に断らない限り重量基準である。
なお、耐溶剤性、光沢、耐候性、密着性、鮮明性及び
意匠性は、下記のようにして測定した。
(1)耐溶剤性 着色ポリマービーズ又は着色繊維を乾燥させた後、キ
シロール/ブタノール/シクロヘキサン/ブチルカルビ
トール=40/15/15/30混合溶剤に浸漬し、50℃×300時間
保存したのちの重量減少率を測定した。
(2)光沢 アクリル酸エステル系重合体を主成分とする加熱残分
50%の水系エマルジョン塗料に顔料用AN系重合体混合物
を所定量均一に分散させて供試塗料を作成した。該塗料
を、板厚0.35mmの通常リン酸塩処理を施した亜鉛鉄板に
プロイマーとしてエポキシ系塗料を約5μの厚さにロー
ル塗装した後に焼付け処理した上に、約25μの厚さにロ
ール塗装して塗装鋼板を作製した。
この鋼板の光沢は、60度鏡面反射率(%)によって測
定した。
(3)耐候性 アクリル酸エステル系重合体の水系エマルジョン塗料
に代えてポリエステル系溶剤塗料を用いる外は上記と同
様にして塗装鋼板を作製し、サンシャインウェザーメー
ター試験1000時間後、試験前の鋼板を標準板として日立
製作所製カラーアナアイザー307型によって色差ΔEを
測定した。
(4)鮮明性および意匠性 上記耐候性測定と同様にして作製した塗装鋼板の外観
を5名の専門家により、色の鮮明性及び意匠性(メラン
ジ調、ビロード調及び漆黒調の各色調)について5段階
評価を行ない、各判定者の総合的(25点満点)で示し
た。
(5)密着性 上記耐候性測定と同様にして作製した塗装鋼板を半径
5mmの丸棒に巻き付けて被膜の剥離状態を10倍のルーペ
で観察した。
○:被膜の剥離が生じない △:剥離が若干認められる ×:剥離が著しい 実施例1〜4、比較例1〜6 下記組成の単量体等をオートクレープ内に仕込み、密
閉し、撹拌下で150℃×20分間重合した後、撹拌を継続
しながら約90℃まで冷却し、オートクレープから取り出
してエマルジョン(平均粒子径0.07μ)を作製した。
AN 291部 p−スチレンスルホン酸ソーダ(SPSS) 9 ジ−tert.−ブチルパーオキサイド 1.5 イオン交換水 700 得られたエマルジョンと下記第1表に示すポリマーを
着色させるための顔料とを、エマルジョン中の重合体に
対して顔料の割合が20%となるように混合した後、下記
条件で噴霧乾燥(スプレーイングシステム・ジャパン社
製2流体ノズル使用)して平均粒子径15μの着色ポリマ
ービーズ(耐溶剤性はいずれも0.1%)4種類(a,b,c,
d)を作製した。
噴霧乾燥条件 固形分濃度 30% 噴霧乾燥温度 180℃ 圧搾空気供給量 0.5Nm2/分 供 給 量 1.0l/時間 次に、ANと共重合させる単量体としてメタアクリル
酸、アクリルアミド又はアクリル酸メチルを使用し、該
単量体の種類及び共重合量を変化させて3種類のAN系重
合体を作製し、該重合体を常法に従って紡糸して、丸断
面アクリル繊維(繊維直径14μ)を作製し、次いで松下
精機(株)製カッターで繊維長0.1mmに切断して、下記
第2表に示す5種類(イ,ロ,ハ,ニ,ホ)の着色繊維
(耐溶剤性はいずれも0.3%)を作製した。
得られた着色ポリマービーズ及び着色繊維並びに顔料
を下記第3表に示す組成で混合し、実施例1〜4、比較
例1〜6の供試塗料を作製した。
耐候性、光沢、鮮明性、意匠性及び密着性の評価結果
を第4表に示す。
第4表より明らかなように、所定の条件を満足する着
色ポリマービーズ及び着色繊維を併用した本発明品(実
施例1〜4)は、耐候性、光沢、鮮明性、意匠性及び密
着性に優れている。
しかし、顔料を用いた比較例1、3、5及び6は光
沢、鮮明性及び意匠性に劣り、さらに官能基を有しない
着色繊維と顔料とを用いた5は密着性が特に劣る。ま
た、着色ポリマービーズのみを用いた比較例2及び4
は、鮮明性及び意匠性に劣り、さらに粒子径の大きい顔
料を用いた4は密着性が悪くなる。
以上のことから、本発明顔料用AN系重合体混合物を使
用することにより、耐溶剤性、耐候性及び密着性に優
れ、且つ光沢、鮮明性及び意匠性の優れた塗膜外観が得
られることが理解される。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アクリロニトリル系重合体からなる粒子粒
    1〜100μの着色ポリマービーズと、繊維直径100μ以下
    で且つ繊維長3mm以下の着色アクリル繊維とからなる顔
    料用アクリロニトリル系重合体混合物。
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