JP2827039B2 - Novel aldehyde derivative and fragrance containing it as active ingredient - Google Patents
Novel aldehyde derivative and fragrance containing it as active ingredientInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアルデヒド誘導体及び該誘導体を有効
成分とする香料に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel aldehyde derivative and a fragrance containing the derivative as an active ingredient.
３−（2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル）プロパナール及び３−（2,2,6−トリメチルシクロ
ヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−アールは新
規化合物であり、もちろんこれら化合物の光学活性体を
合成したり、香気を検討した報告は全くみられない。
尚、類似化合物である例えば３−（2,2,6−トリメチル
−２−シクロヘキセニル）−２−トランスプロペナール
がフレーバー成分として有用であることが知られている
（J.Agric.Food Chem.,28997（1980））。3- (2,2,6-trimethylcyclohexan-1-yl) propanal and 3- (2,2,6-trimethylcyclohexan-1-yl) -2-propen-1-al are new compounds and of course There have been no reports of synthesizing optically active forms of these compounds or examining the aroma.
In addition, it is known that a similar compound, for example, 3- (2,2,6-trimethyl-2-cyclohexenyl) -2-transpropenal is useful as a flavor component (J. Agric. Food Chem. , 28 997 (1980)).
近年各種香粧品及び保健衛生材料類の多様化に伴い、
香粧品及び保健衛生材用香料において従来にない新しい
需要が高まり、拡散性が強く独特な香質でし好性が高い
香料物質の開発が要求されており、特にオリス、パチュ
リ様木香、ミューゲ様花香を有する香料素材は不足して
いた。従って、本発明の目的は独特なオリス、パチュリ
様木香、及びミューゲ様花香を賦与する事のできる香料
を提供する事にある。In recent years, with the diversification of various cosmetics and health and hygiene materials,
Unprecedented new demands for fragrances for cosmetics and health and hygiene materials are increasing, and there is a need for the development of fragrance materials with high diffusivity and unique fragrances and high palatability, especially Oris, patchouli-like incense, muge There was a shortage of perfume materials having a scented flower. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a fragrance capable of imparting unique oris, patchouli-like incense, and mugue-like incense.
このような実情において本発明者らは鋭意研究を行っ
た結果、新規化合物である３−（2,2,6−トリメチルシ
クロヘキサン−１−イル）プロパナール及び３−（2,2,
6−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕−２−プロ
ペン−１−アールに関して、光学活性対掌体をおのおの
合成することに成功し、３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリ
メチルシクロヘキサン−１−イル〕プロパナールは拡散
性の強いミューゲ様花香を有し、又３−〔６（Ｓ）−2,
2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕−２−プ
ロペン−１−アールは拡散性の強いオリス、パチュリ様
木香を有し、さらに３−〔６（Ｒ）−2,2,6−トリメチ
ルシクロヘキサン−１−イル〕プロパナールは少しウッ
ディでカンファラスなグリーン香を有し、又、３−〔６
（Ｒ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル〕−２−プロペン−１−アールはグリーンでオリス様
木香を有し、いずれも有用の香料素材である事を見出し
本発明を完成した。Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that novel compounds, 3- (2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) propanal and 3- (2,2,
Regarding 6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al, each of the optically active enantiomers was successfully synthesized, and 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane- 1-yl] propanal has a strong diffusive mug-like flower fragrance and 3- [6 (S) -2,
2,6-Trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al has highly diffusible oris and patchouli-like incense, and further has 3- [6 (R) -2,2,6-trimethyl Cyclohexan-1-yl] propanal has a slightly woody, camphorous green scent and a 3- [6
It has been found that (R) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al is green and has an oris-like wood incense, all of which are useful perfume materials. completed.
すなわち、本発明は下記一般式（１） （式中、点線は単結合又は二重結合を示す。）で表わさ
れる香料として有用な新規化合物３−（2,2,6−トリメ
チルシクロヘキサン−１−イル）プロパナール及び３−
（2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕−２
−プロペン−１−アールを提供し、又、下記の一般式
（２） （式中、点線は単結合又は二重結合を示す。）で表わさ
れる光学活性３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシク
ロヘキサン−１−イル〕プロパナール又は光学活性３−
〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−
イル〕−２−プロペン−１−アールを有効成分とする香
料を提供するものである。That is, the present invention provides the following general formula (1) (Wherein the dotted line represents a single bond or a double bond). A novel compound 3- (2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) propanal and 3-
(2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) -2
-Propen-1-al, and has the following general formula (2) Wherein the dotted line represents a single bond or a double bond. Optically active 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] propanal or optically active 3-
[6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-
[Il] -2-propen-1-al as an active ingredient.
本発明に用いる新規化合物３−〔６（Ｓ）−2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕プロパナール及
び３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン
−１−イル〕−２−プロペン−１−アールは以下のよう
に合成することができる。Novel compound 3- [6 (S) -2,2,6-
Trimethylcyclohexane-1-yl] propanal and 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al can be synthesized as follows.
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Acはアセチ
ル基を示し、Etはエチル基を示し、波線はトランス位及
び／またはシス位を示す。） すなわち中間体であるあ光学活性な１−〔６（Ｓ）−
2,2,6−トリメチルシクロヘキサン〕カルバルデヒド
（５）の合成に関しては、光学活性なシトロネラールを
原料として用いる方法（特開昭63−44544号公報）が知
られているが、香料であり、又ボウフラの幼若フェロモ
ンとしても工業的に多量に使用されている光学活性なｌ
−メトキシシトロネラール（３）を原料として用い、無
水酢酸と反応させエノールアセタート（４）とし、該化
合物（４）を精製する事なくリン酸触媒で環化反応させ
る事により容易に高収率で化合物（５）を合成する事が
できる。 (Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, Ac represents an acetyl group, Et represents an ethyl group, and the wavy line represents a trans position and / or a cis position.) 1- [6 (S)-
With respect to the synthesis of [2,2,6-trimethylcyclohexane] carbaldehyde (5), a method using an optically active citronellal as a raw material (JP-A-63-44544) is known. Optically active l which is industrially used in large quantities as a juvenile pheromone
-Using methoxycitronellal (3) as a raw material, reacting with acetic anhydride to form an enol acetate (4), and easily subjecting the compound (4) to a cyclization reaction with a phosphoric acid catalyst without purification, thereby achieving high yield. Compound (5) can be synthesized at a high rate.
次に例えばモダンシンセティックリアクション:690頁
（Herber O.House edited by W.A.BENJAMIN,INC.Menlo
Park,California 1972）に示されているWittig反応を応
用し化合物（５）とホスフォノ酢酸トリエチルエステル
（６）と反応させる事により光学活性な３−〔６（Ｓ）
−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕アク
リル酸エチル（７）を合成する事ができる。化合物
（７）を水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ビス（２−
メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを用いて還
元し光学活性な３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシ
クロヘキサン−１−イル〕−２−プロペン−１−オール
（８）を合成し、化合物（８）を二酸化マンガンで酸化
して光学活性な３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシ
クロヘキサン−１−イル〕−２−プロペン−１−アール
（９）を合成する事ができる。さらに化合物（９）をパ
ラジウムカーボンを触媒として水素添加する事により光
学活性な３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘ
キサン−１−イル〕プロパナール（10）を合成する事が
できる。Next, for example, Modern Synthetic Reaction: 690 pages (Herber O. House edited by WABENJAMIN, INC. Menlo
Park, California 1972), and the compound (5) is reacted with phosphonoacetic acid triethyl ester (6) by applying the Wittig reaction to give an optically active 3- [6 (S).
[2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] ethyl acrylate (7) can be synthesized. Compound (7) is treated with sodium borohydride or bis (2-
Methoxyethoxy) aluminum was reduced using sodium aluminum to synthesize optically active 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-ol (8), It is possible to oxidize (8) with manganese dioxide to synthesize optically active 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al (9). it can. Further, the compound (9) is hydrogenated using palladium carbon as a catalyst to synthesize optically active 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] propanal (10). it can.
以上のようにして新規化合物（２）に相当する３−
〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−
イル〕−２−プロペン−１−アール（化合物（９））及
び３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン
−１−イル〕プロパナール（化合物（10））を合成する
ことができる。以上、６（Ｓ）−体について述べたが６
（Ｒ）−体についても原料としてｄ−メトキシシトロネ
ラールを用いることにより、同様な方法により得られ
る。As described above, 3-, which corresponds to the novel compound (2)
[6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-
Synthesis of yl] -2-propen-1-al (compound (9)) and 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] propanal (compound (10)) Can be. The 6 (S) -form has been described above.
The (R) -form can be obtained in the same manner by using d-methoxycitronellal as a raw material.
このようにして得られた３−〔６（Ｓ）−2,2,6−ト
リメチルシクロヘキサン−１−イル〕プロパナールは拡
散性が強く、少しセダーウッド様香気を伴ったユニーク
なミューゲ様花香を有し、又、３−〔６（Ｓ）−2,2,6
−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕−２−プロペ
ン−１−アールは拡散性が強く、クリーンでライム様、
オリス様、パチュリ様香気を有するユニークな木香を有
することがわかった。The thus obtained 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] propanal has a high diffusivity and has a unique mug-like scent with a slight cedarwood-like scent. And 3- [6 (S) -2,2,6
-Trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al is highly diffusive, clean and lime-like,
It was found to have a unique woody aroma with an Oris-like and patchouli-like aroma.
又、３−〔６（Ｒ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキ
サン−１−イル〕プロパナールは少しウッディでカンフ
ァラスなグリーン香を有し、３−〔６（Ｒ）−2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕−２−プロペン
−１−アールはグリーンでオリス様木香を有することが
わかった。3- [6 (R) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] propanal has a slightly woody, camphorous green scent and 3- [6 (R) -2,2,6 −
Trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al was found to be green and had an Oris-like woody aroma.
本発明により、光学活性な３−〔６（Ｓ）−2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕プロパナール、
３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル〕−２−プロペン−１−アール、３−〔６
（Ｒ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル〕プロパナール又は３−〔６（Ｒ）−2,2,6−トリメ
チルシクロヘキサン−１−イル〕−２−プロペン−１−
アールを含有してなる、し好性の高い香気賦与あるいは
香気改良補強剤を提供でき、またこれらを香気成分とし
て含有する香粧品類、保健衛生材料、医薬品、塗料など
を提供する事ができる。すなわち、シャンプー、リンス
類、香水、コロン類、ヘヤートニック、ヘヤークリーム
類、ポマードその他毛髪用化粧料基材、白粉、口紅、そ
の他の化粧料基材や化粧料洗剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗
濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、
室内芳香剤、ファーニチアケアー、消毒剤、殺虫剤、漂
白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウ
ォッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易に
するための賦香剤等に、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合して商品価値を高めることができる。According to the present invention, optically active 3- [6 (S) -2,2,6-
Trimethylcyclohexane-1-yl] propanal,
3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-
1-yl] -2-propen-1-al, 3- [6
(R) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] propanal or 3- [6 (R) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-
It is possible to provide a highly-preferable fragrance imparting or flavor improving reinforcing agent containing R, and to provide cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals, paints, etc. containing these as fragrance components. That is, shampoos, rinses, perfumes, colons, hair tonics, hair creams, pomades and other cosmetic base materials for hair, white powder, lipstick, other cosmetic base materials and cosmetic detergents, soaps, dishwashing detergents, laundry Detergents, softeners, disinfecting detergents, deodorant detergents,
Indoor air fresheners, furnichia care, disinfectants, insecticides, bleaching agents, various other sanitary detergents, toothpastes, mouthwashes, toilet papers, fragrances, etc. By adding an appropriate amount that can impart a unique aroma, the commercial value can be increased.
以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳細に説
明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples.
合成例１ １−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン〕
カルバルデヒド（５）の合成： コンデンサー、温度計、滴下ロート及び撹はん装置を
つけた５の４口フラスコに窒素気流下、無水酢酸871
g、酢酸ナトリウム27g、トリエチルアミン706gをいれ、
かきまぜながら加熱し75℃とし、この溶液にｌ−メトキ
シシトロネラール（市販品：高砂香料工業社製：〔α〕
D 25＝−10.42゜、光学純度＝98％ee）1kgを１時間で滴
下した。滴下後反応液を６時間還流（101〜117℃）させ
たのち５℃まで冷却し、水500g、トルエン500gを加え水
洗分液し、さらに水500gを加え水洗分液を２度行い、エ
ノールアセタート（４）のトルエン液1690gを得た。こ
の溶液のガスクロマトグラフィー（機種:HEWLETT PACKA
RD 5890;カラム;Carbowax 20M（HP）0.2mm ID×25mm）
は化合物（４）のシス体29.5％，トランス体62.7％，ジ
アセタート（11）5.3％の組成であった。Synthesis Example 1 1- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane]
Synthesis of carbaldehyde (5): 871 acetic anhydride in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirring device under a nitrogen stream.
g, sodium acetate 27g, triethylamine 706g,
The mixture was heated to 75 ° C. with stirring, and l-methoxycitronellal (commercial product: manufactured by Takasago International Corporation: [α])
1 kg of D 25 = -10.42 °, optical purity = 98% ee) was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the reaction solution was refluxed (101 to 117 ° C.) for 6 hours, cooled to 5 ° C., added with 500 g of water and 500 g of toluene, washed and separated with water, further added with 500 g of water, and washed and separated twice with enol acetate. 1690 g of toluene solution of tart (4) was obtained. Gas chromatography of this solution (Model: HEWLETT PACKA
RD 5890; Column; Carbowax 20M (HP) 0.2mm ID x 25mm)
The compound had a composition of 29.5% of the cis form of compound (4), 62.7% of the trans form, and 5.3% of diacetate (11).
スペクトルデーター:MASS（CI） （４）−トランス体:229（Ｍ＋1,1）,197（70）,155（4
2）137（100）,95（12）,73（41） （４）−シス体:229（Ｍ＋1,3）,197（100）,155（38）
137（98）,95（24）,73（82） （11）:289（Ｍ＋1,0.2）,197（85）,155（75）137（10
0）,103（19）,73（33） 次にコンデンサー、温度計、水抜き装置及び撹はん装
置をつけた５の４口フラスコに、得られた化合物
（４）のトルエン液1690g、85％リン酸620g、トルエン5
00gを加え、窒素気流下、かきまぜながら加熱し３時間
還流（還流温度71〜107℃）させた（生成するメタノー
ルをトルエンとともに少しずつ系外に除き還流温度を調
整した）。Spectral data: MASS (CI) (4) -trans form: 229 (M + 1,1), 197 (70), 155 (4
2) 137 (100), 95 (12), 73 (41) (4) -cis form: 229 (M + 1,3), 197 (100), 155 (38)
137 (98), 95 (24), 73 (82) (11): 289 (M + 1,0.2), 197 (85), 155 (75) 137 (10
0), 103 (19), 73 (33) Next, 1690 g of a toluene solution of the obtained compound (4), 620 g of 85% phosphoric acid, and toluene 5 were placed in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a draining device, and a stirring device.
The mixture was heated under reflux with stirring under a nitrogen stream for 3 hours (reflux temperature: 71 to 107 ° C.) (the generated methanol was gradually removed from the system together with toluene to adjust the reflux temperature).
反応液を５℃まで冷却し、冷水2000mlにて処理し水洗
分液を行い、さらに水2000ml、５％ソーダ灰水溶液2000
ml及び飽和食塩水2000mlにておのおの一回ずつ水洗分液
した後、トルエンを減圧下留圧し、濃縮油872gを得た。The reaction solution was cooled to 5 ° C., treated with 2,000 ml of cold water, washed and separated, and further 2,000 ml of water and 2,000 ml of a 5% soda ash aqueous solution.
After water washing and liquid separation once each with 2000 ml of saturated saline and 2000 ml of saturated saline, toluene was depressurized under reduced pressure to obtain 872 g of concentrated oil.
得られた濃縮油を1mヘリパック充填蒸留器で精密蒸留
を行い、光学活性１−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチル
シクロヘキサン〕カルバルデヒド（５）425g〔沸点＝80
〜81℃/8mmHg〕，〔α〕D 25＝−0.47゜，ガスクロマト
グラフィーでの純度：（５）−トランス体90％，（５）
−シス体10％〕を得た。The obtained concentrated oil was subjected to precision distillation using a 1 m Helipack-filled evaporator, and 425 g of optically active 1- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane] carbaldehyde (5) [boiling point = 80
~ 81 ° C / 8mmHg], [α] D 25 = -0.47 ゜, Purity by gas chromatography: (5) -trans 90%, (5)
-Cis-isomer 10%].
合成例２ ３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル〕アクリル酸エチル（７）の合成： 窒素気流下、コンデンサー、温度計、滴下ロート及び
撹はん装置をつけた５の４口フラスコに水素化ナトリ
ウムディスパージョン640g（純度60％）とテトラヒドロ
フラン2,160mlをいれ、室温にてホスフォノ酢酸トリエ
チルエステル（６）360gを１時間で滴下し、さらに水素
ガスの発生が見られなくなるまで１時間かきまぜた。 Synthesis Example 2 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-
Synthesis of 1-yl] ethyl acrylate (7): 640 g (purity 60%) of sodium hydride dispersion was placed in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirring device under a nitrogen stream. 2,160 ml of tetrahydrofuran was added, and 360 g of phosphonoacetic acid triethyl ester (6) was added dropwise at room temperature over 1 hour, followed by stirring for 1 hour until no further generation of hydrogen gas was observed.
次に上記合成した化合物（５）270gを室温にて１時間
で滴下しその後３時間室温でかきまぜ反応を終了した。
反応液に水600gを加え水洗分液したのち、常法で処理し
濃縮油335gを得た。この濃縮油を30cmのヘリパック充填
蒸留器で精密蒸留を行い光学活性３−〔６（Ｓ）−2,2,
6−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕アクリル酸
エチル（７）296g〔沸点＝108〜109℃/0.95mmHg,〔α〕
D 25＝＋21.41゜，ガスクロマトグラフィーでの純度:99.
5％（シス及びトランス体は分離しない。）〕を得た。Next, 270 g of the compound (5) synthesized above was added dropwise at room temperature for 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to complete the reaction.
After 600 g of water was added to the reaction solution, the mixture was washed with water and separated, and then treated in a conventional manner to obtain 335 g of concentrated oil. This concentrated oil was subjected to precision distillation using a 30 cm Helipack-filled evaporator to obtain an optically active 3- [6 (S) -2,2,
6-trimethylcyclohexane-1-yl] ethyl acrylate (7) 296 g [boiling point = 108-109 ° C / 0.95 mmHg, [α]
D 25 = +21.41 ゜, purity by gas chromatography: 99.
5% (cis and trans forms are not separated)].
化合物（７）のスペクトルデータ1 HNMR（400MHz,CDCl3,δ）:0.75（3H,d,J＝4.3Hz）,0.8
2（3H,s）,0.88（3H,s）,1.29（3H,t,J＝7.1Hz）,0.89
〜1.8（8H）,4.18（2H,q,J＝7.1Hz）,5.76（1H,d,J＝1
5.5Hz）,6.73（1H,q,J＝15.5Hz,J＝10.1Hz） MS m/e:224（M+,18）,209（７）,179（25）,168（９）,
150（37）,136（100）,125（23）,109（50）,95（75）,
81（64）,69（70）,55（35）,41（16）,29（11） IR νmax（cm-1）:2925,1720,1650,1365,1150〜1180 合成例３ ３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル〕−２−プロペン−１−オール（８）の合成： コンデンサー、温度計、滴下ロート及び撹はん装置を
つけた１の４口フラスコに窒素気流下、水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの70
％トルエン溶液120g及びトルエン400mlを入れ、撹はん
下、上記の合成した化合物（７）88gを室温で２時間か
けて滴下し、さらに同温度で１時間かきまぜて反応を終
了した。常法にて処理し、得られた濃縮油を74gを20cm
ヘリパック充填蒸留器で精密蒸留を行い光学活性３−
〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−
イル〕−２−プロペン−１−オール（８）61g〔沸点＝9
5〜96℃/0.95mmHg,〔α〕D 25〕＝＋23.33゜，ガスクロ
マトグラフィーでの純度：（８）−トランス体95.2％，
（８）−シス体4.8％〕を得た。Spectral data 1 HNMR of the compound (7) (400MHz, CDCl 3 , δ): 0.75 (3H, d, J = 4.3Hz), 0.8
2 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.29 (3H, t, J = 7.1Hz), 0.89
~ 1.8 (8H), 4.18 (2H, q, J = 7.1Hz), 5.76 (1H, d, J = 1
5.5Hz), 6.73 (1H, q, J = 15.5Hz, J = 10.1Hz) MS m / e: 224 (M + , 18), 209 (7), 179 (25), 168 (9),
150 (37), 136 (100), 125 (23), 109 (50), 95 (75),
81 (64), 69 (70), 55 (35), 41 (16), 29 (11) IR ν max (cm −1 ): 2925, 1720, 1650, 1365, 1150 to 1180 Synthesis Example 3 3- [ 6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-
Synthesis of 1-yl] -2-propen-1-ol (8): Bis (2-methoxy) hydride was placed in a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirring device under a nitrogen stream. Ethoxy) 70 sodium aluminum
Then, 120 g of a 100% toluene solution and 400 ml of toluene were added, and 88 g of the compound (7) synthesized above was added dropwise with stirring over 2 hours at room temperature, followed by stirring at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. Processed in the usual way, 74 g of the obtained concentrated oil is 20 cm
Optical activity 3-
[6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-
Il] -2-propen-1-ol (8) 61 g [boiling point = 9
5-96 ° C./0.95 mmHg, [α] D 25 ] = + 23.33 °, purity by gas chromatography: (8) -trans isomer 95.2%,
(8) -cis form 4.8%].
（８）−トランス体のスペクトルデータ1 HNMR（400MHz,CDCl3,δ）:0.76（3H,d,J＝6.3Hz）,0.8
2（6H,s）,0.87〜1.49（8H）,1.69（1H,multi）,4.11
（2H,q,Jgem＝1.3Hz,Jvic＝5.9Hz）,5.39（1H,m）,5.57
（1Hm） MS m/e:182（M+,2）,164（４）,149（18）,138（12）,1
24（39）,109（52）,95（70）,81（63）,69（100）,55
（57）,41（22）,28（６） IR νmax（cm-1）:3325,2920,1365,970 （８）−シス体のスペクトルデータ MS m/e:182（M+,3）,164（７）,149（18）,138（11）,1
24（48）,109（74）,95（78）,81（50）,69（100）,55
（46）,41（24）,32（9.6） 合成例４ ３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル〕−２−プロペン−１−アール（９）の合成： 温度計、撹はん装置をつけた３の３口フラスコに活
性二酸化マンガン800g、ノルマルオクタン2000ml及び上
記の合成した化合物（８）59gを入れ、40〜45℃にて12
時間かきまぜ反応を終了した。 (8) -Trans-form spectral data 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ): 0.76 (3H, d, J = 6.3 Hz), 0.8
2 (6H, s), 0.87 ~ 1.49 (8H), 1.69 (1H, multi), 4.11
(2H, q, Jgem = 1.3Hz, Jvic = 5.9Hz), 5.39 (1H, m), 5.57
(1Hm) MS m / e: 182 (M + , 2), 164 (4), 149 (18), 138 (12), 1
24 (39), 109 (52), 95 (70), 81 (63), 69 (100), 55
(57), 41 (22), 28 (6) IR ν max (cm -1 ): 3325, 2920, 1365, 970 (8)-cis-form spectral data MS m / e: 182 (M + , 3) , 164 (7), 149 (18), 138 (11), 1
24 (48), 109 (74), 95 (78), 81 (50), 69 (100), 55
(46), 41 (24), 32 (9.6) Synthesis Example 4 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-
Synthesis of 1-yl] -2-propen-1-al (9): In a three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 800 g of activated manganese dioxide, 2000 ml of normal octane and the compound (8) ) Add 59g, 12 at 40-45 ℃
The stirring reaction was completed.
反応液をろ過した後、濃縮して得られた濃縮油60gを2
0cmヘリパック蒸留器で精密蒸留し、光学活性３−〔６
（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル〕−２−プロペン−１−アール（９）51g〔沸点＝90
〜91℃/0.9mmHg,〔α〕D 25＝＋33.44゜，ガスクロマト
グラフィーでの純度：（９）−トランス体95％．（９）
−シス体５％〕を得た。After filtering the reaction solution, 60 g of concentrated oil obtained by concentration was added to 2
Precise distillation was performed using a 0 cm Helipack still, and the optically active 3- [6
51 g of (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al (9) [boiling point = 90
9191 ° C./0.9 mmHg, [α] D 25 = + 33.44 °, purity by gas chromatography: (9) -trans isomer 95%. (9)
-Cis isomer 5%].
（９）−トランス体のスペクトルデータ1 HNMR（400MHz,CDCl3,δ）:0.76（3H,d,J＝2.4Hz）,0.9
1（3H,s）,0.84（3H,s）,1.22〜1.71（8H）,6.08（1H,
q,J＝15.5Hz,J＝8Hz）,6.61（1H,q,J＝15.5Hz,J＝10.1H
z）,9.52（1H,d,J＝8Hz） MS m/e:180（M+,13）,165（11）,147（６）,137（43）,
123（31）,109（41）,95（100）,81（72）,69（35）,55
（30）,41（24） IR νmax（cm-1）:2920,2860,2840,1680,1460,1370,112
0,1100 （９）−シス体のスペクトルデータ MS m/e:180（M+,11）,165（11）,147（４）,137（43）,
123（33）,109（31）,95（100）,81（51）,69（26）,55
（26）,41（20） 合成例５ ３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル〕プロパナール（10）の合成： 上記の合成した化合物（９）40gをエタノール1000ml
に加え、５％パラジウム炭素2gを触媒として室温にて常
圧水添を行った。反応後触媒をろ過したのち得られた濃
縮油42gを20cmヘリパック充填蒸留器で精密蒸留し光学
活性３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサ
ン−１−イル〕プロパナール（10）35g〔沸点＝93〜94
℃/1.1mmHg,〔α〕D 25＝＋11.88゜，ガスクロマトグラ
フィーでの純度：（10）−トランス体95％．（10）−シ
ス体５％〕を得た。 (9) Spectrum data of -trans form 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ): 0.76 (3H, d, J = 2.4 Hz), 0.9
1 (3H, s), 0.84 (3H, s), 1.22 ~ 1.71 (8H), 6.08 (1H,
q, J = 15.5Hz, J = 8Hz), 6.61 (1H, q, J = 15.5Hz, J = 10.1H
z), 9.52 (1H, d, J = 8 Hz) MS m / e: 180 (M + , 13), 165 (11), 147 (6), 137 (43),
123 (31), 109 (41), 95 (100), 81 (72), 69 (35), 55
(30), 41 (24) IR ν max (cm -1 ): 2920,2860,2840,1680,1460,1370,112
0,1100 (9) -cis-form spectral data MS m / e: 180 (M + , 11), 165 (11), 147 (4), 137 (43),
123 (33), 109 (31), 95 (100), 81 (51), 69 (26), 55
(26), 41 (20) Synthesis Example 5 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-
Synthesis of 1-yl] propanal (10): 40 g of the compound (9) synthesized above was added to 1000 ml of ethanol.
And hydrogenated at normal pressure at room temperature using 2 g of 5% palladium carbon as a catalyst. After the reaction, the catalyst was filtered, and 42 g of the concentrated oil obtained was precision distilled using a 20 cm Helipack-filled evaporator to obtain optically active 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] propanal (10 g). ) 35 g [boiling point = 93-94
° C / 1.1 mmHg, [α] D 25 = +11.88 ゜, Purity by gas chromatography: (10) -trans form 95%. (10) -cis isomer 5%].
（10）−トランス体のスペクトルデータ1 HNMR（400MHz,CDCl3,δ）:0.80（3H,d,J＝4.3Hz）,0.9
0（6H）,0.92〜1.78（8H）,2.27〜2.53（4H）,9.74（1
H,t,J＝1.9Hz） MS m/e:182（M+,8）,167（12）,149（16）,138（17）,1
23（13）,109（35）,95（17）,82（70）,69（100）,55
（48）,41（20） IR νmax（cm-1）:2920,2890,2840,1720,1460,1390,138
0 （10）−シス体のスペクトルデータ MS m/e:182（M+,4）,167（７）,149（16）,138（52）,1
23（68）,109（41）,95（76）,82（98）,69（100）,55
（52）,41（18）,29（41）,18（９） 合成例６ ３−〔６（Ｒ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル〕−２−プロペン−１−アール（12）の合成： 原料をｌ−メトキシシトロネラールの代わりにｄ−メ
トキシシトロネラール（市販品：高砂香料工業社製：
〔α〕D 25＝＋10.42゜，光学純度＝98％ ee）とした以
外は合成例1,2,3及び４に準じて反応を行ない、光学活
性３−〔６（Ｒ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン
−１−イル〕−２−プロペン−１−アール（12）50g
（沸点＝90〜91℃/0.9mmHg,〔α〕D 25＝−33.44゜，ガ
スクロマトグラフィーでの純度：（12）−トランス体95
％，（12）−シス体５％）を得た。 (10) -Trans-form spectral data 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ): 0.80 (3 H, d, J = 4.3 Hz), 0.9
0 (6H), 0.92 to 1.78 (8H), 2.27 to 2.53 (4H), 9.74 (1
H, t, J = 1.9Hz) MS m / e: 182 (M + , 8), 167 (12), 149 (16), 138 (17), 1
23 (13), 109 (35), 95 (17), 82 (70), 69 (100), 55
(48), 41 (20) IR ν max (cm -1 ): 2920,2890,2840,1720,1460,1390,138
0 (10) -cis-form spectrum data MS m / e: 182 (M + , 4), 167 (7), 149 (16), 138 (52), 1
23 (68), 109 (41), 95 (76), 82 (98), 69 (100), 55
(52), 41 (18), 29 (41), 18 (9) Synthesis Example 6 3- [6 (R) -2,2,6-trimethylcyclohexane-
Synthesis of 1-yl] -2-propen-1-al (12): Instead of 1-methoxycitronellal, the starting material was d-methoxycitronellal (commercial product: manufactured by Takasago International Corporation:
[Α] The reaction was carried out according to Synthesis Examples 1, 2, 3 and 4 except that D 25 = + 10.42 °, optical purity = 98% ee), and the optical activity 3- [6 (R) -2, 2,6-Trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al (12) 50 g
(Boiling point = 90-91 ° C./0.9 mmHg, [α] D 25 = −33.44 °, purity by gas chromatography: (12) -trans 95
%, (12) -cis form 5%).
合成例７ １−〔６（Ｒ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−
１−イル〕プロパナール（13）の合成： ３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン
−１−イル〕−２−プロペン−１−アールの代わりに３
−〔６（Ｒ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１
−イル〕−２−プロペン−１−アールを用いた以外は、
実施例５に準じて反応を行い、３−〔６（Ｒ）−2,2,6
−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕プロパナール
（13）35g（沸点＝93〜94℃/1.1mmHg,〔α〕D 25＝−11.
88゜，ガスクロマトグラフィーでの純度：（13）−トラ
ンス体95％，（13）−シス体５％）を得た。 Synthesis Example 7 1- [6 (R) -2,2,6-trimethylcyclohexane-
Synthesis of 1-yl] propanal (13): 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al
-[6 (R) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1
-Yl] -2-propen-1-al,
The reaction was carried out according to Example 5, and 3- [6 (R) -2,2,6
-Trimethylcyclohexane-1-yl] propanal (13) 35 g (boiling point = 93-94 ° C / 1.1 mmHg, [α] D 25 = -11.
88 °, purity by gas chromatography: (13) -trans form 95%, (13) -cis form 5%).
実施例１ 香気質の検討： 上記合成例のように合成した３−（2,2,6−トリメチ
ルシクロヘキサン−１−イル）プロパナール及び３−
（2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２
−プロペン−１−アールの６（Ｓ）−体及び６（Ｒ）−
体についてその香気質をそれぞれ検討した。 Example 1 Investigation of flavor: 3- (2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) propanal and 3- (2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) synthesized as in the above synthesis examples
(2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) -2
-6 (S) -form and 6 (R)-of propene-1-al
Each body was examined for its odor.
実施例２ ミューゲベースの調製： 前記合成例５で合成した光学活性３−〔６（Ｓ）−2,
2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕プロパナ
ールを用いて独特な嗜好性の高いミューゲベースを調製
した。処 方 （重量部） ４−（４−ヒドロキシ−４−メチル ペンチル）−３−シクロヘキセンカル バルデビド 400 フェニルアセトアルデヒド ジメチル アセタール 10 シトロネリルオキシアセトアルデヒド 2 ｌシトロネロール 100 フェニルエチルジメチルメタノール 50 酢酸ベンジル 30 インドール 3 ３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチル シクロヘキサン−１−イル〕プロパナール 400 1000 実施例３ フローラルアルデヒドタイプの香料組成物の調製： 前記合成例４で合成した３−〔６（Ｓ）−2,2,6−ト
リメチルシクロヘキサン−１−イル〕−２−プロペン−
１−アールを用いて嗜好性の高いフローラルアルデヒド
タイプの香料組成物を調製した。処 方 （重量部） 1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7, 8,8−ヘキサメチルシクロ ペンタ−γ−２−ベンゾピラン 200 γ−メチルヨノン 100 クマリン 50 リナロール 100 ベージル油 ８ ジヒドロジャスモン酸メチル 150 イソボルニルシクロヘキサノール 90 メチルノニルアセトアルデヒド ２ イランイラン油 100 ３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチル シクロヘキサン−１−イル〕−２− プロペン−１−アール 200 1000 〔発明の効果〕 本発明は、工業的に有用な、３−（2,2,6−トリメチ
ルシクロヘキサン−１−イル）プロパナール又は３−
（2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）−２
−プロペン−１−アールを提供するものである。すなわ
ち、３−（2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル）プロパナール及び３−（2,2,6−トリメチルシクロ
ヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−アールは香
料としての性質に優れ、特に３−〔６（Ｓ）−2,2,6−
トリメチルシクロヘキサン−１−イル〕プロパナール又
は３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン
−１−イル〕−２−プロペン−１−アールを有効成分と
する香料は、各種香粧品類、保健衛生材料、医薬等の広
い分野に用いられる。 Example 2 Preparation of muge base: Optical activity 3- [6 (S) -2, synthesized in Synthesis Example 5 described above.
2,6-Trimethylcyclohexane-1-yl] propanal was used to prepare a unique and highly palatable mugue base. Prescription (parts by weight) 4- (4-hydroxy-4-methyl pentyl) -3-cyclohexene Cal Barudebido 400 phenylacetaldehyde dimethyl acetal 10 citronellyloxyacetaldehyde 2 l citronellol 100 phenylethyl dimethyl methanol 50 Benzyl acetate 30 indole 3 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane -1-yl] propanal 400 1000 Example 3 Preparation of floral aldehyde type perfume composition: 3- [6 (S) synthesized in Synthesis Example 4 above. -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propene-
Using 1-R, a floral aldehyde type perfume composition having high palatability was prepared. Treatment (parts by weight) 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-γ-2-benzopyran 200 γ-methylyonone 100 Coumarin 50 linalool 100 Basil oil 8 Methyl dihydrojasmonate 150 Isobornyl cyclohexanol 90 Methyl nonylacetaldehyde 2 Ylang ylang oil 100 3- [6 (S) -2,2,6-Trimethylcyclohexane -1-yl] -2- propene-1 -Earl 200 1000 [Effect of the Invention] The present invention relates to industrially useful 3- (2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) propanal or 3- (2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) propanal.
(2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) -2
-Propene-1-R. That is, 3- (2,2,6-trimethylcyclohexan-1-yl) propanal and 3- (2,2,6-trimethylcyclohexan-1-yl) -2-propen-1-al are properties as fragrances. , Especially 3- [6 (S) -2,2,6-
Various fragrances containing trimethylcyclohexane-1-yl] propanal or 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al as an active ingredient include various cosmetics. Used in a wide range of fields such as foods, health and hygiene materials, and medicine.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/11 C07C 47/225 A61K 7/46 C11B 9/00 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 47/11 C07C 47/225 A61K 7/46 C11B 9/00 REGISTRY (STN) CA (STN)
Claims (2)
れる３−（2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル）プロパナール又は３−（2,2,6−トリメチルシクロ
ヘキサン−１−イル）−２−プロペン−１−アール。1. The following general formula (1) Wherein the dotted line represents a single bond or a double bond. 3- (2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl) propanal or 3- (2,2,6-trimethylcyclohexane-) 1-yl) -2-propen-1-al.
れる光学活性３−〔６（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシク
ロヘキサン−１−イル〕プロパナール又は３−〔６
（Ｓ）−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン−１−イ
ル〕−２−プロペン−１−アールを有効成分とする香
料。2. The following general formula (2) Wherein the dotted line represents a single bond or a double bond. Optically active 3- [6 (S) -2,2,6-trimethylcyclohexane-1-yl] propanal or 3- [6
(S) -2,2,6-Trimethylcyclohexane-1-yl] -2-propen-1-al as an active ingredient.
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1990
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