JP4707281B2

JP4707281B2 - Optically active ester

Info

Publication number: JP4707281B2
Application number: JP2001243845A
Authority: JP
Inventors: 慎司小刀; 哲大野; 准次越野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: JP2003055312A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性エステルならびにそれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートは広く知られた香料物質であり、シス体とトランス体の２種類の幾何異性体が存在する。これらの香気性については、例えばＫｕｒｔＢａｕｅｒらは、純品のシス体はフルーティ、アルグメン様の香気を持つが、シス体とトランス体の混合物でトランス体の比率が増加するに従いウッディ、カンファーの香気が増すと報告している（ＣｏｍｍｏｎＦｒａｇｒａｎｃｅａｎｄＦｌａｖｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＶＣＨ，１９９０，ｐ６９）。また、Ｓｅｌｌらは、シス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートのフルーツ様香気の強さが、トランス体よりも高いことを報告している（ＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ：ＡＷｏｒｌｄＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅｌＯ^th ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓｏｆＥｓｓｅｎｔｉａｌＯｉｌｓ，ＦｒａｇｒａｎｃｅｓａｎｄＦｌａｖｏｒｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕ．Ｓ．Ａ．，１６−２０Ｎｏｖｅｍｂｅｒｌ９８６，ｐｐ７７７〜７９５）。２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートは分子内に２つの不斉炭素を有するためにシス体として（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルアセテートと（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテートが、トランス体として（１Ｓ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートと（１Ｒ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテートの４種類の立体異性体が存在すると予想される。このうち例えばエッシャーらはトランス体の（１Ｓ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを合成しているがその香気性についてはなんら記載していない〔Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３１（９），１１９０（１９９２）〕。すなわち、（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートはこれまで単離または合成されたという報告はなく、ましてその香気については全く知られていなかった。
【０００３】
一方、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロアセテート以外の２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートも分子内に２つの不斉炭素を有するために、４種類の立体構造が存在すると予想されるが、それらの異性体をそれぞれ合成または単離した例はなく香気も知られていない。
【０００４】
近年の香りに対する関心の高まりから、トイレタリー製品や化粧品などの着香製品に用いる香料として、より特徴的な香質で強い香気を有する香料物質および香料組成物が求められている。とりわけ、ナチュラルな質感でフルーツ様の香気を有する香料は嗜好性に優れたものとして利用価値が高いにもかかわらず、この要求を十分満たすような香料はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記要求を満足する香料物質および香料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
［１］（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択された（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステル、
［２］２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択された２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのシス体を含有してなる香料組成物であって、該脂肪酸エステルの（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなる、香料組成物、
［３］該脂肪酸エステルの（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が２０％ｅｅ以上である前記［２］記載の香料組成物、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択されるものである。
【０００８】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、例えば（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールをエステル化する方法、シス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルからトリアシルグリセロールリパーゼやエステラーゼ等の酵素を用いて（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのみを選択的に加水分解して除去する方法などで得ることができる。
【０００９】
例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを酢酸エステル化する方法では、一般的にアルコールをエステル化する方法で（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを得ることができる。例えば実験化学講座（第４版、２２巻、４３から４６頁）〔丸善株式会社発行〕記載の触媒を用いるエステル化反応や脱水剤を用いるエステル化反応によって（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと酢酸から、あるいは実験化学講座（第４版、２２巻、５０から５１頁）〔丸善株式会社発行〕記載の酸ハロゲン化物を用いるエステル化反応によって（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと酢酸ハライドから得ることができる。（１Ｒ, ２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルブチレート等の他の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルを調製する方法についても同様である。得られた（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、そのまま使用することができるがカラムクロマトグラフィや精密蒸留などの方法により精製してから使用することもできる。
【００１０】
このようにして得られた（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルの絶対配置は、アルカリ加水分解で生成する（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの絶対配置を、チェオらが［Ｊ．Ｃｈｅｍ，ＳＯＣ．，（Ｃ），１９８８（１９６６）］で報告した（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの旋光度と比較して決定した。
【００１１】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、甘いフルーツ様香気を有しており、香料素材として非常に有用である。特に（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートはラセミ体と比較して顕著にピーチ、プラムのフルーツ様香気を呈しており、極めて有用である。
【００１２】
さらに本発明は、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択された２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのシス体を含有してなる香料組成物であって、該脂肪酸エステルの（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなる香料組成物に関する。
【００１３】
（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルの光学純度（％ｅｅ）は、以下の式により求める：
光学純度（％ｅｅ）＝Ａ−Ｂ
（式中、Ａは（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのアルカリ加水分解で生成する（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの比率（％）であり、Ｂは（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのアルカリ加水分解で生成する（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの比率（％）であり、Ａ、Ｂのそれぞれの比率（％）は、実施例１で示す光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィでのシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールに対するそれぞれの異性体の面積比率（％）で表す）。
【００１４】
本発明の香料組成物に使用されるシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、（１Ｒ，２Ｒ）体の他に（１Ｓ，２Ｓ）体を含有してもよいが、（１Ｓ，２Ｓ）体の含有量が多くなると（１Ｒ，２Ｒ）体に特徴的な香気を得ることはできない。（１Ｒ，２Ｒ）体の特徴的な香気は、（１Ｒ，２Ｒ）体と（１Ｓ，２Ｓ）体との混合物中の（１Ｒ，２Ｒ）体比率が上記（１）式で表される光学純度で０％ｅｅを超える場合に認知できるようになる。香気の点から、（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度は２０％ｅｅ以上がより好ましく、６０％ｅｅ以上がさらに好ましく、８０％ｅｅ以上が特に好ましい。
【００１５】
（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなる（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルを香料組成物中に配合する場合、その配合量は対象とする調合香料、目的とする香気などによって異なり、また目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、一般的には香料組成物中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％配合する。
【００１６】
本発明の香料組成物は、（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなるシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルに加えて香料組成物に一般に使用される他の成分を含んでいてもよく、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必要とする製品に広く使用できる。
【００１７】
【実施例】
参考例１
温度計、滴下漏斗、攪拌装置がついたフラスコにシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール２３．５ｇ（１５０ミリモル）、（１Ｓ）−（−）−カンファン酸３０．８ｇ（１５５ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（１５ミリモル）および塩化メチレン４８０ｍＬを入れて窒素雰囲気下で攪拌しながら氷冷した。この混合物にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７ｇ（１７９ミリモル）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を１５分かけて滴下した後、室温で１９時間攪拌した。反応液にイオン交換水ｌ０ｍＬを１０分かけて滴下して１時間攪拌した後、反応液を濾過して固形物を除き、さらに塩化メチレンを留去した。得られた反応混合物は塩化メチレン／ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、溶媒を留去して得られた固体をさらにへキサンから再結晶して、（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（ｌＳ）−（−）−カンファン酸エステル１８ｇと（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１９ｇを得た。
【００１８】
参考例２
温度計、ジムロート、攪拌装置がついたフラスコに窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン４５０ｍＬとリチウムアルミニウムヒドリド６．９ｇ（１８２ミリモル）を入れた。この中に参考例１で得た（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１４ｇ（４２ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液を４０分かけて滴下し、攪拌しながら１２時間還流した。フラスコを氷冷してイオン交換水７ｍＬをゆっくりと滴下した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬを滴下し、続いてイオン交換水２０ｍＬを滴下して１２時間室温で攪拌した。濾過助剤としてセライト５３５を用いて反応液を濾過し、溶媒を留去後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製し、溶媒留去後単蒸留（０．７ｋＰａ，８０〜１１０℃）を行って（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール５．１ｇ（３３ミリモル：クロロホルム中での旋光度［α］_D ²⁸＝−３０．６度）を得た。
【００１９】
実施例１
温度計、ジムロート、攪拌装置がついたフラスコに窒素雰囲気下で（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール０．８０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ、塩化メチレン２０ｍＬを入れた。室温で攪拌しながら酢酸１．０２ｇを加え、さらにＮ，Ｎ，−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．０１ｇを６ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を滴下した。室温で１９時間攪拌した後、イオン交換水５ｍＬを加えて２時間攪拌し、濾過により固体を除去した溶液を濃縮した。得られた溶液をシリカゲルカラムを用いて精製し、溶媒留去後単蒸留（０．８ｋＰａ，１４０℃）を行って（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート０．８２ｇ〔クロロホルム中での旋光度［α］_D ²⁸＝−５５．３１度）を得た。
【００２０】
（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートのスペクトルデータ
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８７（ｓ，９Ｈ）１．１１（ｍ，１Ｈ）１．２１−１．６５（ｍ，６Ｈ）１．８１（ｍ，１Ｈ）１．９３（ｍ，１Ｈ）２．０３（ｓ，３Ｈ）５．２５（ｂｒ，１Ｈ）。（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの赤外吸収スペクトルのデータを図１に示す。
【００２１】
このものの光学純度は、０．１ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液で６０℃５時間加熱して得られた溶液からへキサンで抽出した２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度を光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフによる分析で求めた。光学純度は１００％ｅｅであった。
【００２２】
光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフによる純度の測定は以下の装置および条件で行った。
機器：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ｇａｍｍａ−Ｄｅｘ２２５３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ（スペルコ社製）
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：９０℃で３０分保持後、毎分５度で２４０℃まで昇温
【００２３】
得られた（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートはピーチ、プラムを想起させる特徴的なくっきりとした甘いフルーツ様香気を有していた。閾値は８０ｍｇ／Ｌであった。なお閾値は、（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートをフタル酸ジエチルで希釈した溶液を５名の専門パネラーにより評価して、香質を認識できる下限値の平均値として求めた。
【００２４】
（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートをラセミ体のシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートと調合して表１の光学純度の（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを調製し、５名の専門パネラーにより香気特性を評価した。表１に示したように、特に２０％ｅｅ以上であれば（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートに特徴的な甘いフルーツ様香気が感じられて好ましかった。
【００２５】
【表１】

【００２６】
比較例１
実施例１と同様の方法で（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールから（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（クロロホルム中での旋光度［α］_D ²⁸＝＋５５．３度）を得た。このものの一部をアルカリで加水分解した後に、光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフによる分析で光学純度は１００％ｅｅであった。
【００２７】
このものの香調はウッディーカンファ様香気が強く感じられ、（１Ｒ，２Ｒ）体のような特徴的なフルーツ様香気は有していなかった。また閾値は１６０ｍｇ／Ｌで、香気を認識するためには（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートと比較して２倍の濃度が必要であった。
【００２８】
実施例２および比較例２
実施例１で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを用いて表２に記載の処方でフルーティ・フローラル調のコロン用香料組成物を調製した。同様に比較例２として（１Ｒ，２Ｒ）体と（１Ｓ，２Ｓ）体のラセミ体であるシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを含む香料組成物を調製した。得られた組成物を１０名の専門パネラーにより嗜好性の評価を行ったところ、本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを使用した場合では、シス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを使用した場合に比べて、よりアップル様のナチュラルなフルーティ感が増強され好ましいという評価結果を得た。
【００２９】
【表２】

【００３０】
【発明の効果】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルおよびそれを含有する香料組成物は、強い特徴的なフルーツ様香気を有し、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必要とする製品に広く使用できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの赤外線吸収スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel optically active ester and a fragrance composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
2-tert-butylcyclohexyl acetate is a well-known perfume material, and there are two types of geometric isomers, cis and trans isomers. Regarding these fragrances, Kurt Bauer et al., For example, said that pure cis isomers have a fruity and algene-like fragrance, but as the ratio of trans isomers increases in the mixture of cis and trans isomers, the odors of Woody and Camphor (Common Fragrance and Flavor Materials, VCH, 1990, p69). Further, Sell et al., Fruity intensity of aroma of cis -2-tert- butylcyclohexyl acetate, have reported higher than the trans form (Flavors and Fragrances: A World Perspective.Proceedings of the lO th International (Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavors, Washington, DC, USA, 16-20 Novell 1986, pp 777-795). Since 2-tert-butylcyclohexyl acetate has two asymmetric carbon atoms in the molecule, (1S, 2S) -2-tert-butylhexyl acetate and (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl are used as cis isomers. Acetate is expected to have four stereoisomers of (1S, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate and (1R, 2S) -2-tert-butylcyclohexyl acetate as trans isomers. Among them, Escher et al., For example, synthesizes trans-form (1S, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate but does not describe any fragrance thereof [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 31 (9), 1190 (1992)]. That is, there has been no report that (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate has been isolated or synthesized so far, and its odor has not been known at all.
[0003]
On the other hand, other than 2-tert-butylcycloacetate, 2-tert-butylcyclohexylformate, 2-tert-butylcyclohexylpropionate, 2-tert-butylcyclohexylbutyrate and 2-tert-butylcyclohexylpenta Nate also has two asymmetric carbons in the molecule, so it is expected that four types of three-dimensional structures exist. However, there is no example of synthesizing or isolating each of these isomers, and the aroma is not known.
[0004]
With the recent increase in interest in fragrances, fragrance substances and fragrance compositions having a more characteristic fragrance and a strong fragrance are required as fragrances used in fragrance products such as toiletries and cosmetics. In particular, a fragrance having a natural texture and a fruit-like fragrance is excellent in palatability and has high utility value, but no fragrance sufficiently satisfies this requirement.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the fragrance | flavor substance and the fragrance | flavor composition which satisfy | fill the said request | requirement.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
[1] (lR, 2R) -2-tert-butylcyclohexylformate, (lR, 2R) -2-tert-butylcyclohexylacetate, (lR, 2R) -2-tert-butylcyclohexylpropionate , (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl butyrate and (1R, 2R) -2-tert-butyl selected from the group consisting of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexylpentanate Fatty acid esters of cyclohexanol,
[2] 2-tert-butylcyclohexylformate, 2-tert-butylcyclohexylacetate, 2-tert-butylcyclohexylpropionate, 2-tert-butylcyclohexylbutyrate and 2-tert-butylcyclohexyl A fragrance composition comprising a cis isomer of a fatty acid ester of 2-tert-butylcyclohexanol selected from the group consisting of pentanate, wherein the optical purity of the (1R, 2R) isomer of the fatty acid ester is 0% a perfume composition over ee,
[3] The fragrance composition according to the above [2], wherein the optical purity of the (1R, 2R) isomer of the fatty acid ester is 20% ee or more,
About.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol of the present invention is (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexylformate, (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl. Acetate, (lR, 2R) -2-tert-butylcyclohexylpropionate, (lR, 2R) -2-tert-butylcyclohexylbutyrate and (lR, 2R) -2-tert-butylcyclohexylpentanate Is selected from the group consisting of
[0008]
The fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol of the present invention is, for example, a method of esterifying (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol, cis-2-tert-butylcyclohexanol The fatty acid ester can be obtained by selectively hydrolyzing and removing only the fatty acid ester of (1S, 2S) -2-tert-butylcyclohexanol using an enzyme such as triacylglycerol lipase or esterase. .
[0009]
For example, in the method of acetic esterifying (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol, it is generally possible to obtain (lR, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate by the method of esterifying alcohol. it can. For example, (1R, 2R) -2-tert- is produced by an esterification reaction using a catalyst described in Experimental Chemistry Course (4th edition, volume 22, pages 43 to 46) [issued by Maruzen Co., Ltd.] or an esterification reaction using a dehydrating agent. (1R, 2R) -2-tert by an esterification reaction from butylcyclohexanol and acetic acid or using an acid halide described in Experimental Chemistry Course (4th edition, volume 22, pages 50-51) [issued by Maruzen Co., Ltd.] -It can be obtained from butylcyclohexanol and acetic acid halide. The same applies to the method for preparing other (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol fatty acid esters such as (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl butyrate. The obtained fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol can be used as it is, but it can also be used after being purified by a method such as column chromatography or precision distillation.
[0010]
The absolute configuration of the fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol thus obtained is the absolute configuration of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol produced by alkaline hydrolysis. Choo et al. [J. Chem, SOC. , (C), 1988 (1966)] and determined by comparison with the optical rotation of (1S, 2S)-(+)-2-tert-butylcyclohexanol.
[0011]
The fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol of the present invention has a sweet fruit-like fragrance and is very useful as a fragrance material. In particular, (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate exhibits a peach and plum fruit-like aroma as compared with the racemate, and is extremely useful.
[0012]
Furthermore, the present invention relates to 2-tert-butylcyclohexylformate, 2-tert-butylcyclohexylacetate, 2-tert-butylcyclohexylpropionate, 2-tert-butylcyclohexylbutyrate and 2-tert-butylcyclo A fragrance composition comprising a cis isomer of a fatty acid ester of 2-tert-butylcyclohexanol selected from the group consisting of hexylpentanate, wherein the optical purity of the (1R, 2R) isomer of the fatty acid ester is The present invention relates to a perfume composition exceeding 0% ee.
[0013]
The optical purity (% ee) of the fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol is determined by the following formula:
Optical purity (% ee) = AB
(In the formula, A is a ratio (%) of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol produced by alkaline hydrolysis of a fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol; B is a ratio (%) of (1S, 2S) -2-tert-butylcyclohexanol produced by alkaline hydrolysis of a fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol. Each ratio (%) is represented by the area ratio (%) of each isomer to cis-2-tert-butylcyclohexanol by gas chromatography using the optically active column shown in Example 1).
[0014]
The fatty acid ester of cis-2-tert-butylcyclohexanol used in the fragrance composition of the present invention may contain (1S, 2S) isomer in addition to (1R, 2R) isomer, If the content of the (2S) body increases, a characteristic aroma of the (1R, 2R) body cannot be obtained. The characteristic fragrance of the (1R, 2R) body is the optical purity in which the (1R, 2R) body ratio in the mixture of the (1R, 2R) body and the (1S, 2S) body is represented by the above formula (1) It becomes possible to recognize when it exceeds 0% ee. From the viewpoint of aroma, the optical purity of the (1R, 2R) isomer is more preferably 20% ee or more, further preferably 60% ee or more, and particularly preferably 80% ee or more.
[0015]
When the fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol, in which the optical purity of the (1R, 2R) isomer exceeds 0% ee, is blended in the fragrance composition, the blending amount is targeted. It varies depending on the blended fragrance, the target fragrance, etc., and is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting the target fragrance, but generally 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% in the fragrance composition. Mix by weight.
[0016]
In addition to the fatty acid ester of cis-2-tert-butylcyclohexanol in which the optical purity of the (1R, 2R) isomer exceeds 0% ee, the fragrance composition of the present invention is used in other fragrance compositions commonly used. It may contain ingredients and can be widely used in products requiring perfume such as perfume, eau de cologne, soap, shampoo, rinse, detergent, cosmetics, spray products, and fragrances.
[0017]
【Example】
Reference example 1
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 23.5 g (150 mmol) of cis-2-tert-butylcyclohexanol, 30.8 g (155 mmol) of (1S)-(−)-camphanic acid, 4 -1.8 g (15 mmol) of dimethylaminopyridine and 480 mL of methylene chloride were added and ice-cooled with stirring under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 37 g (179 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide in 20 mL of methylene chloride was added dropwise to the mixture over 15 minutes, followed by stirring at room temperature for 19 hours. After 10 mL of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction solution over 10 minutes and stirred for 1 hour, the reaction solution was filtered to remove solids, and methylene chloride was further distilled off. The obtained reaction mixture was separated on a silica gel column using methylene chloride / hexane as a developing solvent, and the solid obtained by distilling off the solvent was recrystallized from hexane to give (1S, 2S) -2-tert. -18 g of (lS)-(-)-camphanic acid ester of butylcyclohexanol and 19 g of (1S)-(-)-camphanic acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol were obtained.
[0018]
Reference example 2
Under a nitrogen atmosphere, 450 mL of tetrahydrofuran and 6.9 g (182 mmol) of lithium aluminum hydride were placed in a flask equipped with a thermometer, a Dimroth, and a stirrer. A solution prepared by dissolving 14 g (42 mmol) of (1S)-(−)-camphanic acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol obtained in Reference Example 1 in 100 mL of tetrahydrofuran was obtained for 40 minutes. The mixture was added dropwise and refluxed for 12 hours with stirring. The flask was ice-cooled, and 7 mL of ion-exchanged water was slowly added dropwise, then 7 mL of 15% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and then 20 mL of ion-exchanged water was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was filtered using Celite 535 as a filter aid, the solvent was distilled off, the residue was purified with a silica gel column using hexane / ethyl acetate as a developing solvent, and the solvent was distilled off and simple distillation (0.7 kPa, 80 to 110). (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol 5.1 g (33 mmol: optical rotation in chloroform [α] _D ²⁸ = −30.6 °).
[0019]
Example 1
In a nitrogen atmosphere, (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol 0.80 g, 4-dimethylaminopyridine 0.06 g, and 20 mL of methylene chloride were placed in a flask equipped with a thermometer, a Dimroth, and a stirrer. While stirring at room temperature, 1.02 g of acetic acid was added, and a solution of 4.01 g of N, N, -dicyclohexylcarbodiimide in 6 mL of methylene chloride was added dropwise. After stirring at room temperature for 19 hours, 5 mL of ion exchange water was added and stirred for 2 hours, and the solution from which the solid was removed by filtration was concentrated. The obtained solution was purified using a silica gel column, the solvent was distilled off, simple distillation (0.8 kPa, 140 ° C.) was performed, and (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate 0.82 g [in chloroform] Of optical rotation [α] _D ²⁸ = −55.31 degrees).
[0020]
Spectral data of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate 1H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) δ: 0.87 (s, 9H) 1.11 (m, 1H) 1.21-1.65 ( m, 6H) 1.81 (m, 1H) 1.93 (m, 1H) 2.03 (s, 3H) 5.25 (br, 1H). Infrared absorption spectrum data of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate are shown in FIG.
[0021]
The optical purity of 2-tert-butylcyclohexanol extracted with hexane from a solution obtained by heating 0.1 g with 10% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 5 hours was measured using an optically active column. The gas chromatograph was used for analysis. The optical purity was 100% ee.
[0022]
Purity measurement by gas chromatography using an optically active column was performed with the following apparatus and conditions.
Equipment: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: gamma-Dex225 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm (manufactured by Spelco)
Inlet temperature: 250 ° C
Oven temperature: Hold at 90 ° C for 30 minutes, then heat up to 240 ° C at 5 degrees per minute.
The obtained (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate had a characteristic clear sweet fruit-like fragrance reminiscent of peach and plum. The threshold was 80 mg / L. In addition, the threshold value was calculated | required as the average value of the lower limit which can recognize a fragrance | flavor, evaluating the solution which diluted (1R, 2R) -2-tert- butylcyclohexyl acetate with diethyl phthalate by five special panelists.
[0024]
(1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate was prepared with racemic cis-2-tert-butylcyclohexyl acetate to give (lR, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate having the optical purity shown in Table 1. Prepared and evaluated aroma characteristics by 5 expert panelists. As shown in Table 1, the sweet fruit-like aroma characteristic of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate was particularly felt when it was 20% ee or more.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, from (1S, 2S) -2-tert-butylcyclohexanol to (1S, 2S) -2-tert-butylcyclohexyl acetate (optical rotation [α] _D ²⁸ = + 55. 3 times). After a part of this was hydrolyzed with alkali, the optical purity was 100% ee by analysis by gas chromatography using an optically active column.
[0027]
The scent of this product had a strong woody camphor-like aroma and did not have a characteristic fruit-like aroma such as (1R, 2R). The threshold was 160 mg / L, and a concentration twice as high as that of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate was required to recognize aroma.
[0028]
Example 2 and Comparative Example 2
Using the (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate produced in Example 1, a fruity floral tone colony fragrance composition was prepared according to the formulation shown in Table 2. Similarly, as Comparative Example 2, a fragrance composition containing cis-2-tert-butylcyclohexyl acetate, which is a racemate of (1R, 2R) and (1S, 2S), was prepared. When the obtained composition was evaluated for palatability by 10 professional panelists, when (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate of the present invention was used, cis-2-tert-butyl was used. Compared to the case of using cyclohexyl acetate, an evaluation result was obtained that an apple-like natural fruity feeling was enhanced and preferable.
[0029]
[Table 2]

[0030]
【The invention's effect】
The fatty acid ester of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexanol of the present invention and a fragrance composition containing the same have a strong characteristic fruit-like fragrance, and include perfume, eau de cologne, soap, shampoo, rinse, It has the effect that it can be widely used in products that require perfume, such as detergents, cosmetics, spray products, and fragrances.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of (1R, 2R) -2-tert-butylcyclohexyl acetate.

Claims

(LR, 2R) -2-tert- to Buchirushikuro Kishiruasete bets.

A fragrance composition comprising a cis isomer of 2-tert-butylcyclohexyl acetate, wherein the optical purity of the (1R, 2R) isomer of 2-tert-butylcyclohexyl acetate exceeds 0% ee Perfume composition.

The fragrance composition according to claim 2, wherein the optical purity of the (1R, 2R) form of the 2-tert-butylcyclohexyl acetate is 20% ee or more.