JP2821740B2

JP2821740B2 - Silver halide color photographic materials

Info

Publication number: JP2821740B2
Application number: JP62134455A
Authority: JP
Inventors: 義郎重富; 賢二熊代; 博池田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: JPS63298243A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特に塗布調整液中での油滴成分の凝集等に
起因すると考えられる塗布故障が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらには保
存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。［発明の背景］最近、色再現上好ましくない430nm付近の二次吸収が
ないという点や有害ガス耐性、耐光性に優れるという点
から、特にピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーの
開発、応用が進められている。しかしながら、この系の
カプラーは高沸点有機溶媒に溶解されて分散する方法で
分散した場合、塗布調整液中での油滴成分の安定性につ
いては不安定な性質を持つものが多く、塗布試料の露光
後通常の方法で発色現像した場合、マゼンタ発色をせず
に、無色のままのスポットが残るいわゆるピンホールと
呼ばれる塗布故障が発生することがしばしば見られた。また、この種の塗布故障の見られるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては高温多湿下での保存性につい
て、劣化の程度がかなり大きくなることがわかった。［発明の目的］本発明は、塗布故障が著しく改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することを第１の目的とし、
さらには保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することを第２の目的とする。［発明の構成］上記目的は下記一般式［Ｍ−Ｉ］で示されるカプラー
及び後記一般式［Ｉ］で示されるモノメチンシアニン色
素を含有する少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ該緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀が沃臭化銀であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成される。本発明に係る一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱可能な基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を表
す。Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルアル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カ
ルボキシル、（R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］により
表される。前記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］においてR
₁〜R₈及びＸは前記Ｒと同義である。又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中で好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−VIII］で表されるものである。式中、R₁、Ｘ及びZ₁は一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。前記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式
［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプラーである。前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−IX］で表されるものである。一般式［Ｍ−IX］ R₉−CH₂− 式中、R₉は前記Ｒと同義である。 R₉として好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。又、一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成される環
及び一般式［Ｍ−VIII］におけるZ₁により形成される環
が有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−II］〜一般
式［Ｍ−VI］おけるR₂〜R₈としては一般式［Ｍ−Ｘ］で
表されるものが好ましい。一般式［Ｍ−Ｘ］ −R¹−SO₂−R² 式中、R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。 R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。 R²で示されるアルキル基としては５〜６員のものが好
ましい。以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本
発明に係る化合物の具体例としては特願昭61−9791号明
細書の第66頁〜第122頁に記載されている化合物の中
で、No.1〜4,6,8〜17,19〜43,45〜59,61〜104,106〜12
1,123〜162,164〜223で示される化合物を挙げることが
できる。又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−42045
号、同59−162548号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号及び同60−190779
号等を参考にして合成することができる。本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル〜１モル、好ましくは５×10^-3モル〜６×10^-1
モルの範囲で用いることができる。又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。本発明に用いられるモノメチンシアニン色素は下記一
般式［Ｉ］で示される。式中、Y₁、Y₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子また
はテルル原子を、Y₃はY₁、Ｎと共に、又Y₄はY₂、Ｎと
共に、５員環を形成するに必要な非金属原子群を、Y₅、
Y₆は脂肪族基を表し、Y₅、Y₆の少なくとも一方はスルホ
基又はカルボキシル基を有し、Y₇ は酸アニオンを、ｎ
は０又は１を表し、分子内塩を形成するときは０であ
り、又上記５員環は更に別の環を縮合したもの及び置換
基を有するものを含む。 Y₁、Y₂の少なくとも一方が酸素原子である場合が好ま
しく、Y₁、及びY₂が共に酸素原子である場合が特に好ま
しい。 Y₃、Y₄により形成される５員環としては、オキサゾー
ル、チアゾール、セレナゾール、テルラゾール、及びこ
れらにベンゼン環、ナフタレン環が縮合したものが挙げ
られる。一般式［Ｉ］で示される化合物はモノメチンシアニン
色素としてよく知られた増感色素であるが、これらは英
国特許660,408号明細書及び米国特許3,149,105号明細書
等に示された方法により容易に合成することができる。以下にモノメチンシアニン色素の代表例を示すが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。本発明に用いる一般式［Ｉ］で示されるモノメチンシ
アニン色素はメタノール、エタノール、アセトン等の水
混和性の有機溶媒に溶解して添加する。また添加する時
期は製造工程中のいつでもよいが、塗布直前に添加する
のが最も好ましい。添加量は使用する化合物の構造や、
添加する層の構成（特に感度の異なる複数の層から構成
される場合）によって異なるが、好ましくは１〜1000mg
/モルAgであり、さらに好ましくは５〜200mg/モルAgで
ある。緑感性ハロゲン化銀乳剤層には緑感性を持たせるため
の増感色素としてトリメチンシアニン色素が含有されて
いるのが一般的であるが、本発明の効果に対しては何ら
影響を及ぼさない。本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはハロゲン化銀
として沃臭化銀が用いられる。該乳剤は常法により化学増感することができる。ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。カラー写真用感光材料の乳剤層には、更に色補正の効
果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現
像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物が用いることができる。感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか若しくは漂白される染料が含
有させられてもよい。感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知れられているカラー写真処理を行うことがで
きる。［実施例］以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作成した。試料１（比較）第１層：ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分
散物を含むゼラチン層。第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）平均粒径（）0.40μｍ、 AgI 6モル％を含むAgBrIからなる。単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.0×10^-4モル増感色素II…銀１モルに対して0.8×10^-4モルシアンカプラー（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.085モルカラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.002モル第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）平均粒径（）0.8μｍ、 AgI 6.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.5×10^-4モル増感色素II…銀１モルに対して0.8×10^-4モルシアンカプラー（Ｃ−２）… 銀１モルに対して0.007モルシアンカプラー（Ｃ−３）… 銀１モルに対して0.027モルカラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.001モル第５層：中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１）乳剤−Ｉ…銀塗布量1.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.0×10^-4モル増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10^-4モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.090モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.004モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0030モル第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１）乳剤−II…銀塗布量1.4g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.2×10^-4モル増感色素IV…銀１モルに対して0.8×10^-4モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.015モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0010モル第８層：イエローフィルター層（YC−１）黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１）平均粒径0.48μｍ、AgI 6.0モル％を含むAgBrIか
らなる単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-4モルイエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.29モル第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BH−１）平均粒径0.8μｍ、AgI 7モル％を含むAgBrIか
らなる単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10^-4モルイエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.0030モル第11層：第１保護層（Pro−１）沃臭化銀（AgI 1モル％、平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。第12層：第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ
ｍ）及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼ
ラチン層。尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素IV:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド増感色素V:アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンア
ンヒドロキシドＭ−１マゼンタカプラー例示化合物４このようにして作成した試料No.1〜22を、白色光を用
いて露光した後、下記現像処理を行った。処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。［発色現像液］４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。［漂白液］エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。［定着液］チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。［安定液］ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。試料１と同様にして、第６層、第７層に添加される一
般式［Ｍ−Ｉ］で示されるマゼンタカプラー及び一般式
［Ｉ］で示されるモノメチンシアニン色素の種類や量を
変えて表１に示される試料を作成した。第６層、第７層
以外の層は試料１と全く同一である。表１に示された各試料について、緑感性層に起因する
塗布故障についてまとめた結果が表２である。ここで、
塗布故障の程度は作成した各試料を白色光でベタ露光
し、前記の現像処理を行った30cm×30cm（＝900cm²）の
試料において顕微鏡観察される緑色に抜けた部分（所謂
緑ポチ故障と呼ばれるもの）の数で表した。個数は同一
塗布試料から採取した３枚の現像済試料における平均値
で表した。表２に結果から明らかなように、本発明によって緑感
性層に起因する塗布故障数を大幅に減少させることがで
きた。また、表１に示されたサンプルについて、酸素雰囲気
下、40℃、相対湿度80％の高温・多湿条件下で７日間放
置した後、この処理をしていない未処理の試料の両方に
対して白色光によるウェッジ露光を行い、前記と同一の
現像処理を行った。これらの試料につき緑感性層の感度
を、前記酸素雰囲気下、高温多湿条件で処理していない
試料（以下、未処理試料とする）のものを100として相
対感度で示した。また経時安定性を示す尺度として、酸
素雰囲気下、40℃、相対湿度60％の条件下で７日間放置
したときの緑感性層のかぶり上昇幅（ΔFog）と、最高
濃度（Dm）の低下率（ΔDm）で％表示を、未処理の試料
に対して測定した。その結果を表３にまとめて示した。表３の結果から、本発明によって、経時安定性の尺度
となる上記の酸素雰囲気下、高温・多湿条件での保存安
定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることが可能となった。また、表２及び表３の結果より、本発明は塗布故障改
良という工程面での改良および経時安定性の尺度となる
特定の強制劣化試験条件下での保存性改良という２つの
異なった面での改良が可能となり、これまでの知見では
窮うことのできなかった効果を持つことが明らかになっ
た。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial applications]   The present invention is particularly useful for coagulation of oil droplet components in a coating adjustment liquid.
Halogenation with improved coating failure, possibly due
It relates to silver color photographic materials and furthermore
Silver halide color photographic materials with improved
I do. [Background of the Invention]   Recently, secondary absorption around 430 nm, which is not desirable for color reproduction,
No, no harmful gas resistance, excellent light resistance
From especially pyrazolotriazole based magenta couplers
Development and application are underway. However, in this system
Couplers are dissolved and dispersed in high boiling organic solvents.
If dispersed, check the stability of oil droplet components in the coating adjustment liquid.
In many cases, the material has unstable properties,
After that, when color development is carried out by the usual method, magenta color development is not performed.
And a so-called pinhole that leaves a spot that remains colorless
A so-called application failure often occurred.   In addition, this type of silver halide color
-Regarding photographic materials,
It was found that the degree of deterioration was considerably large. [Object of the invention]   The present invention relates to a silver halide having coating defects significantly improved.
The first object is to provide a color photographic light-sensitive material,
Furthermore, silver halide color photographic feeling with improved storage stability
A second object is to provide an optical material. [Configuration of the Invention]   The object is to provide a coupler represented by the following general formula [MI]
And a monomethinecyanine color represented by the following general formula [I]:
At least one layer of green-sensitive silver halide emulsion containing silicon
And the halogen of the green-sensitive silver halide emulsion layer
Silver halide, wherein the silver halide is silver iodobromide
Achieved by color photographic materials.   General formula [MI] according to the present invention In the magenta coupler represented by the formula, Z is a nitrogen-containing complex
Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a ring,
The ring formed may have a substituent.   X represents a reaction with a hydrogen atom or an oxidized form of a color developing agent.
R represents a hydrogen atom or a substituent.
You.   The substituent represented by R is not particularly limited, but is typically
Is alkyl, aryl, anilino, acylamino,
Rufonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl
And other groups such as cycloalkyl.
Halogen atom and cycloalkenyl, alkynyl, hetero
Ring, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl,
Carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy,
Aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy
Carbamoyloxy, amino, alkylamino, a
Mid, ureido, sulfamoylamino, alkoxyca
Rubonylamino, aryloxycarbonylamino, a
Lucoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, hetero
Ring thio groups, spiro compound residues, bridged hydrocarbons
Element compound residues and the like.   Examples of the alkyl group represented by R include those having 1 to 32 carbon atoms.
Is preferred, and may be linear or branched.   As the aryl group represented by R, a phenyl group is preferable.
New   The acylamino group represented by R includes alkyl
Bonylamino group, arylcarbonylamino group, etc.
Can be   Examples of the sulfonamide group represented by R include alkyls
Examples include a rufonylamino group and an arylsulfonylamino group.
I can do it.   In the alkylthio and arylthio groups represented by R
The alkyl component and the aryl component are
A kill group or an aryl group.   Examples of the alkenyl group represented by R include those having 2 to 32 carbon atoms.
And cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, especially 5
To 7 are preferable, and the alkenyl group is linear or branched.
Is also good.   The cycloalkenyl group represented by R has 3 carbon atoms.
~ 12, especially 5-7 are preferred.   As the sulfonyl group represented by R, alkylsulfonyl
Or an arylsulfonyl group;   As the sulfinyl group, an alkylsulfinyl group,
Reelsulfinyl group and the like;   Alkylphosphonyl groups, alcohols
Xyphosphonyl group, aryloxyphosphonyl group, ant
Olephosphonyl group and the like;   Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group and an aryl group.
Rubonyl group and the like;   As the carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group,
Reel carbamoyl group and the like;   Alkylsulfamoyl as the sulfamoyl group
Group, arylsulfamoyl group and the like;   As the acyloxy group, alkylcarbonyloxy
Group, arylcarbonyloxy group and the like;   Carbamoyloxy groups include alkylcarbamoyl
An oxy group, an arylcarbamoyloxy group and the like;   Examples of the ureido group include an alkylureido group and an arylurea group.
Raid group, etc .;   As the sulfamoylamino group, alkyl sulfamo
An ylamino group, an arylsulfamoylamino group, and the like;   The heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group.
Represents a 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidini
And a 2-benzothiazolyl group;   A heterocyclic oxy group having a 5- to 7-membered heterocyclic ring
Preferably, for example, 3,4,5,6-tetrahydropyranyl
-2-oxy group, 1-phenyltetrazole-5-oxo
Group, etc .;   The heterocyclic thio group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic thio group.
More preferably, for example, 2-pyridylthio group, 2-benzothiazo
Rylthio group, 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole
-6-thio group and the like;   Siloxy groups include trimethylsiloxy and triethyl.
Lucyloxy group, dimethylbutylsiloxy group and the like;   As the imide group, a succinimide group, 3-heptadecyl
Succinimide group, phthalimide group, glutarimide
Groups;   Spiro compound residues include spiro [3.3] heptane-
1-yl and the like;   Bicyclo [2.2.1] is a bridged hydrocarbon compound residue
Heptan-1-yl, tricyclo [3.3.1.1^3,7] Decane
-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hepta
And n-1-yl.   X is released by the reaction with the oxidized form of the color developing agent represented by X
Examples of the group that can be obtained include a halogen atom (a chlorine atom, a bromine
Atom, fluorine atom, etc.) and alkoxy, aryloxy,
Heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyloxy, al
Coxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl,
Alkyl oxalyloxy, alkoxy oxalyl oxy
Si, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alk
Ruoxycarbonylthio, acylamino, sulfonami
Nitrogen, a nitrogen-containing heterocycle linked by an N atom, an alkyloxyca
Rubonylamino, aryloxycarbonylamino,
Ruboxil, (R₁'Has the same meaning as R, and Z' has the same meaning as Z
R_Two'And R_Three'Is a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group
Or a heterocyclic group. )), But are preferred.
Or a halogen atom, especially a chlorine atom.   As a nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Z or Z '
Is a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring or
Is a tetrazole ring or the like, and the ring may have
Examples of the substituent include those described for R above.
You.   More specifically, those represented by the general formula [MI]
For example, by the following general formulas [M-II] to [M-VII]
expressed.   In the general formulas [M-II] to [M-VII], R
₁~ R₈And X have the same meanings as R described above.   In the general formula [MI], the following general formula is preferable.
It is represented by the formula [M-VIII].   Where R₁, X and Z₁Is R in the general formula [MI],
Synonymous with X and Z.   Represented by the general formulas [M-II] to [M-VII]
Among the magenta couplers, particularly preferred are those represented by the general formula
It is a magenta coupler represented by [M-II].   Substituents R and R on the heterocycle₁As the most preferred
Is represented by the following general formula [M-IX].   General formula [M-IX] R₉−CH_Two−   Where R₉Has the same meaning as R described above.   R₉Are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
You.   A ring formed by Z in the general formula [MI]
And Z in the general formula [M-VIII]₁Ring formed by
May have a substituent, and general formulas [M-II] to
R in equation [M-VI]_Two~ R₈In the general formula [MX]
Those represented are preferred.   General formula [MX] −R¹−SO_Two−R^Two   Where R¹Is an alkylene group, R^TwoIs an alkyl group, cyclo
Represents an alkyl group or an aryl group.   R¹The alkylene group represented by is preferably a straight-chain carbon
A prime number of 2 or more, more preferably 3 to 6,
It does not matter whether it is a chain or a branch.   R^TwoThe alkyl group represented by is preferably a 5- or 6-membered alkyl group.
Good.   Hereinafter, typical specific examples of the compound according to the present invention will be shown.   In addition to the representative specific examples of the compound according to the present invention,
Specific examples of the compound according to the present invention are described in Japanese Patent Application No. 61-9791.
Among the compounds described on pages 66 to 122 of the book
So, No.1 ~ 4,6,8 ~ 17,19 ~ 43,45 ~ 59,61 ~ 104,106 ~ 12
Examples of the compounds represented by 1,123 to 162,164 to 223
it can.   In addition, the coupler is a journal of the chemical
・ Society (Journal of the Chemical Societ)
y), Perkin I (1977), 2047-2052, United States
Patent 3,725,067, JP-A-59-99437, JP-A-58-42045
Nos. 59-162548, 59-171956, 60-33552
Nos. 60-43659, 60-172,982 and 60-190779
No. can be synthesized with reference to the symbols.   The coupler of the present invention usually contains 1 × / mol of silver halide.
Ten^-3Mol to 1 mol, preferably 5 × 10^-3Mol ~ 6 x 10^-1
It can be used in the molar range.   Further, the coupler of the present invention is different from other types of magenta couplers.
They can be used together.   The monomethine cyanine dye used in the present invention is as follows:
It is represented by the general formula [I].   Where Y₁, Y_TwoAre oxygen, sulfur, selenium or
Represents a tellurium atom, Y_ThreeIs Y₁, NTogether with Y_FourIs Y_Two, N and
In both cases, the group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered ring is represented by Y_Five,
Y₆Represents an aliphatic group, Y_Five, Y₆At least one of which is sulfo
Having a group or a carboxyl group, Y₇ Represents an acid anion, n
Represents 0 or 1, and is 0 when forming an inner salt.
And the above five-membered ring is obtained by further condensing another ring and
Including those having a group.   Y₁, Y_TwoIt is preferred that at least one of
Y₁, And Y_TwoAre particularly preferred when both are oxygen atoms.
New   Y_Three, Y_FourAs the five-membered ring formed by
, Thiazole, selenazole, tellurazole, and
Those in which a benzene ring and a naphthalene ring are condensed
Can be   The compound represented by the general formula [I] is monomethine cyanine
Sensitizing dyes, well known as dyes, are
US Patent 660,408 and U.S. Patent 3,149,105
Etc. can be easily synthesized.   The following are representative examples of monomethine cyanine dyes.
The invention is not limited by these.   The monomethinshi represented by the general formula [I] used in the present invention
Anine dye is water such as methanol, ethanol, acetone, etc.
Dissolve and add in a miscible organic solvent. Also when adding
The period can be anytime during the manufacturing process, but it is added just before application
Is most preferred. The amount of addition depends on the structure of the compound used,
Composition of layers to be added (particularly composed of multiple layers with different
Depends on the case), but preferably 1 to 1000 mg
/ Mol Ag, more preferably 5-200 mg / mol Ag
is there.   Green-sensitive silver halide emulsion layer to have green-sensitive
Contains trimethine cyanine dye as sensitizing dye
Generally, there is no effect on the effect of the present invention.
Has no effect.   The green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention contains silver halide.
Used is silver iodobromide.   The emulsion can be chemically sensitized by a conventional method.   Antifoggants, stabilizers, etc. are added to silver halide emulsions.
Can be obtained. Zera is used as a binder for the emulsion.
Advantageously, tin is used.   The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers must be hardened
Plasticizer, water-insoluble or poorly soluble synthetic polymer
(Latex) can be contained.   In the emulsion layer of a color photographic material, the effect of color correction is further improved.
Colored couplers, competitive couplers and
Development accelerator, by coupling with the oxidized form of the image agent,
Bleach accelerator, developer, silver halide solvent, toning agent, hardening
Agent, fogging agent, antifogging agent, chemical sensitizer, spectral sensitization
Photographic useful fragments such as agents and desensitizers
A releasing compound can be used.   Photosensitive materials include filter layers, antihalation layers,
An auxiliary layer such as an irradiation prevention layer can be provided.
You. During development processing in these layers and / or emulsion layers
Contains dyes that escape from the material or are bleached.
You may have.   Photosensitive materials include formalin scavenger, fluorescent whitening
Agents, matting agents, lubricants, image stabilizers, surfactants, color covers
Anti-removal agent, development accelerator, development retarder and bleach accelerator
it can.   As a support, polyethylene or the like was laminated
Paper, polyethylene terephthalate film, baryta
Paper, cellulose triacetate, or the like can be used.   Exposure to obtain a dye image using the photosensitive material of the present invention
Later, the commonly known color photographic processing can be performed.
Wear. [Example]   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
The embodiment is not limited to these.   In all the following examples, a silver halide photographic
Addition amount in material is 1m unless otherwise specified^TwoOne thing
Show. In addition, silver halide and colloidal silver are converted to silver
Indicated.   On a triacetyl cellulose film support,
Each layer having the composition as shown is sequentially formed from the support side,
A layer color photographic element sample 1 was prepared. Sample 1 (comparison) First layer: Anti-halation layer (HC-1)       A gelatin layer containing black colloidal silver. Second layer: Middle layer (I.L.)       Emulsified component of 2,5-di-t-octylhydroquinone
Gelatin layer containing powder. Third layer: low-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RL-1)       Average particle size (0.40μm)       Consists of AgBrI containing 6 mol% AgI. Monodisperse emulsion (Emulsion I): Silver coating amount 1.8 g / m^Two Sensitizing dye I: 5.0 × 10 per mol of silver^-FourMole Sensitizing dye II: 0.8 × 10 per mol of silver^-FourMole Cyan coupler (C-1) ...   0.085 mol per mol of silver Colored cyan coupler (CC-1) ...   0.005 mol per mol of silver DIR compound (D-1) ...   0.0015 mol per mol of silver DIR compound (D-2) ...   0.002 mole per mole of silver Fourth layer: high-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer       (RH-1)       Average particle size () 0.8μm,       Consists of AgBrI containing 6.0 mol% AgI Monodisperse emulsion (Emulsion II): Silver coating amount 1.3g / m^Two Sensitizing dye I: 2.5 × 10 5 per mol of silver^-FourMole Sensitizing dye II: 0.8 × 10 per mol of silver^-FourMole Cyan coupler (C-2) ...   0.007 mol per mol of silver Cyan coupler (C-3) ...   0.027 mol per mol of silver Colored cyan coupler (CC-1) ...   0.0015 mol per mol of silver DIR compound (D-2) ...   0.001 mole per mole of silver Fifth layer: Middle layer (I.L.)       The same gelatin layer as the second layer. Sixth layer: low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer       (GL-1) Emulsion-I: Silver coating amount 1.5 g / m^Two Sensitizing dye III: 2.0 × 10 per mol of silver^-FourMole Sensitizing dye IV: 1.0 × 10 per mol of silver^-FourMole Magenta coupler (M-1) ...   0.090 mol per mol of silver Colored magenta coupler (CM-1) ...   0.004 mole per mole of silver DIR compound (D-1) ...   0.0010 mol per mol of silver DIR compound (D-3) ...   0.0030 mol per mol of silver 7th layer: Highly sensitive green-sensitive silver halide emulsion layer       (GH-1) Emulsion-II: Silver coating amount 1.4 g / m^Two Sensitizing dye III: 1.2 × 10 per mol of silver^-FourMole Sensitizing dye IV: 0.8 × 10 per mol of silver^-FourMole Magenta coupler (M-1)   0.015 mol per mol of silver Colored magenta coupler (CM-1) ...   0.002 mole per mole of silver DIR compound (D-3) ...   0.0010 mol per mol of silver Eighth layer: yellow filter layer (YC-1)       Yellow colloidal silver and 2,5-di-t-octylhydride
A gelatin layer comprising an emulsified dispersion of roquinone. Ninth layer: low-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer       (BL-1)       AgBrI with average particle size 0.48μm, containing 6.0mol% AgI
Become Monodisperse emulsion (Emulsion III): silver coating amount 0.9 g / m^Two Sensitizing dye V: 1.3 × 10 per mol of silver^-FourMole Yellow coupler (Y-1) ...   0.29 mol per mol of silver 10th layer: Highly sensitive blue-sensitive silver halide emulsion layer         (BH-1)         AgBrI with average particle size 0.8μm, containing 7mol% AgI
Become Monodisperse emulsion (Emulsion IV): Silver coating amount 0.5 g / m^Two Sensitizing dye V: 1.0 × 10 per mol of silver^-FourMole Yellow coupler (Y-1) ...   0.08 mol per mol of silver DIR compound (D-2) ...   0.0030 mol per mol of silver 11th layer: 1st protective layer (Pro-1)         Silver iodobromide (AgI 1mol%, average grain size 0.07μm)         Silver application amount 0.5g / m^Two         A gelatin layer containing ultraviolet absorbers UV-1 and UV-2. 12th layer: 2nd protective layer (Pro-2)         Polymethyl methacrylate particles (1.5μ diameter
m) and formalin scavenger (HS-1)
Latin layer.   In each layer, in addition to the above composition, a gelatin hardener (H-
1) and (H-2) and a surfactant were added.   The compounds contained in each layer of Sample 1 are as follows. Sensitizing dye I: anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl
-3,3'-di- (3-sulfopropyl) thiacarbocyan
Nin hydroxide Sensitizing dye II: anhydro-9-ethyl-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzothiacar
Bocyanine hydroxide Sensitizing dye III: anhydro-5,5'-diphenyl-9-e
Tyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacal
Bocyanine hydroxide Sensitizing dye IV: anhydro-9-ethyl-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -5,6,5 ', 6'-dibenzoxacaca
Rubocyanin hydroxide Sensitizing dye V: anhydro-3,3'-di- (3-sulfopro
Pill) -4,5-benzo-5'-methoxythiocyanine
Hydroxide M-1 Magenta coupler exemplified compound 4   Sample Nos. 1 to 22 prepared in this manner were prepared using white light.
After the exposure, the following development processing was performed. Processing process (38 ° C) Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds 3 minutes 15 seconds 6 minutes and 30 seconds 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 30 seconds Dry The processing solution composition used in each processing step is as follows
is there. [Color developing solution] 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydr
Roxyethyl) -aniline sulfate 4.75g 4.25 g of anhydrous sodium sulfite Hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0g 37.5 g of anhydrous potassium carbonate 1.3 g of sodium bromide Nitrilotriacetic acid trisodium salt (1 water salt) 2.5g Potassium hydroxide 1.0g Add water to make 1. [Bleaching solution] Iron ammonium ethylenediaminetetraacetate 100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0g Ammonium bromide 150.0g Glacial acetic acid 10.0ml Add water to 1 and adjust the pH to 6.0 using aqueous ammonia.
adjust. [Fixer] Ammonium thiosulfate 175.0g 8.5 g of anhydrous sodium sulfite 2.3 g sodium meta sulfite Add water to make 1 and adjust to pH = 6.0 with acetic acid.
You. [Stabilizer] 1.5ml formalin (37% aqueous solution) Konidax (Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd.) 7.5ml Add water to make 1.   In the same manner as in the sample 1, the one added to the sixth layer and the seventh layer
Magenta coupler represented by general formula [MI] and general formula
The type and amount of the monomethine cyanine dye represented by [I]
The samples shown in Table 1 were prepared in a different manner. 6th layer, 7th layer
The other layers are exactly the same as Sample 1.  For each sample shown in Table 1, due to the green-sensitive layer
Table 2 summarizes the coating failures. here,
For the degree of coating failure, solid light exposure of each prepared sample with white light
30 cm x 30 cm (= 900 cm^Two)of
The part of the sample which was observed under a microscope and turned green (so-called
Green spots). The number is the same
Average value of three developed samples collected from the coated sample
It was expressed by.  As is clear from the results in Table 2, the present invention gives a green feeling.
Can greatly reduce the number of coating failures caused by the conductive layer.
Came.   In addition, for the samples shown in Table 1, oxygen atmosphere
Release for 7 days under high temperature and high humidity conditions of 40 ° C and relative humidity of 80%
And then place both untreated samples without this treatment
Perform wedge exposure with white light for the same
A development process was performed. The sensitivity of the green sensitive layer for these samples
Is not treated under the high-temperature and high-humidity condition under the oxygen atmosphere.
The sample (hereinafter referred to as unprocessed sample) has a phase of 100
The sensitivity was shown. As a measure of the stability over time, acid
Leave for 7 days at 40 ° C and 60% relative humidity in elementary atmosphere
The fog rise of the green sensitive layer (ΔFog)
Untreated sample is displayed in% by the rate of decrease in concentration (Dm) (ΔDm)
Was measured against.   The results are summarized in Table 3.  From the results in Table 3, according to the present invention, a measure of stability over time.
Storage under high temperature and high humidity conditions in the above oxygen atmosphere
Provide silver halide color photographic materials with excellent qualities
It became possible to do.   Also, from the results in Tables 2 and 3, the present invention shows that the coating failure
Good measure of process improvement and stability over time
Two methods of improving storage stability under specific forced degradation test conditions
It is possible to make improvements in different aspects.
It turned out to have an effect that could not be distressed
Was.

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−55652（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−56963（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−277950（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−194252（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−141054（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−153546（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−254451（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (56) References JP-A-62-55652 (JP, A) JP-A-62-56963 (JP, A) JP-A-61-277950 (JP, A) JP-A-62-194252 (JP, A) JP-A-63-141054 (JP, A) JP-A-63-153546 (JP, A) JP-A-63-254451 (JP, A)

Claims

(57) [Claims] 1. A coupler represented by the following general formula [MI] and the following:
Contains a monomethine cyanine dye represented by the general formula [I]
At least one green-sensitive silver halide emulsion layer
And the silver halide of the green-sensitive silver halide emulsion layer is
Silver halide color photography characterized by being silver iodobromide
True photosensitive material. In the formula, Z is a nonmetallic atom necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring.
And the ring formed by Z may have a substituent.
Good. X represents a reaction with a hydrogen atom or an oxidized form of a color developing agent
R represents a hydrogen atom or a substituent.Where Y₁, Y_TwoAre oxygen, sulfur, selenium or te
Lulu atom, Y_ThreeIs Y₁, N, and Y_FourIs Y_Two, N,
Non-metallic atoms required to form a 5-membered ring are represented by Y_Five, Y₆Is fat
Represents an aliphatic group, Y_Five, Y₆At least one is a sulfo group or
Having a carboxyl group, Y₇ Is an acid anion, n is 0 or
Represents 1 and is 0 when an inner salt is formed;
The 5-membered ring further has another ring condensed and has a substituent.
Including