JP2676210B2

JP2676210B2 - Silver halide color photographic materials

Info

Publication number: JP2676210B2
Application number: JP63025322A
Authority: JP
Inventors: 茂人平林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPH01200255A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものであり、更に詳しくは処理安定性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically to a silver halide color photographic light-sensitive material having improved processing stability. is there.

（従来技術）従来より、カラーネガ感光材料の緑感光性乳剤層に用
いるマゼンタカプラであって、発色色素の光吸収特性が
よいものとして、ピラゾロアゾール系カプラが知られて
いる。(Prior Art) Conventionally, a pyrazoloazole-based coupler has been known as a magenta coupler used for a green light-sensitive emulsion layer of a color negative light-sensitive material and having a good light absorbing property of a color forming dye.

しかしながら、かかるカプラを用いたカラー感光材料
は、現像処理条件の変化による写真性能の変動が大きい
といった欠点があった。However, the color light-sensitive material using such a coupler has a drawback that the photographic performance varies greatly due to changes in development processing conditions.

（本発明の目的）本発明の目的は処理安定性にすぐれたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。(Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in processing stability.

（発明の構成）本発明者等は鋭意検討の結果、支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層には下記一般式
〔Ｍ−Ｉ〕で示されるマゼンタカプラが含有されてお
り、また該マゼンタカプラを含有するハロゲン化銀乳剤
層に下記一般式〔Ｓ〕で示される化合物又はその塩が含
有されているハロゲン化銀カラー写真感光材料により上
記目的が達成されることを見い出した。(Structure of the Invention) As a result of intensive studies by the present inventors, in a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support, at least one of the silver halide emulsion layers has the following general formula [M -I] containing a magenta coupler, and the silver halide emulsion layer containing the magenta coupler contains a compound represented by the following general formula [S] or a salt thereof, a silver halide color photograph. It has been found that the above objects can be achieved by using a light-sensitive material.

本発明に係る前記一般式［Ｍ−Ｉ］一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラにおいて、Ｚは含窒素含複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。The general formula [MI] according to the present invention [M-I] In the magenta coupler represented by, Z represents a non-metal atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring formed by Z may have a substituent.

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a color developing agent.

またＲは水素原子又は置換基を表す。 R represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。The substituent represented by R is not particularly limited, but typically includes groups such as alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, and cycloalkyl. Atom and cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl,
Carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy,
Aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio groups And spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, and the like.

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒで表されるア
リール基としては、フェニル基が好ましい。The alkyl group represented by R preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched. As the aryl group represented by R, a phenyl group is preferable.

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。Examples of the sulfonamide group represented by R include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。The alkyl component and the aryl component in the alkylthio group and the arylthio group represented by R include the alkyl group and the aryl group represented by R.

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。The alkenyl group represented by R has 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 carbon atoms.
To 7 are preferable, and the alkenyl group may be linear or branched.

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R has 3 carbon atoms.
~ 12, especially 5-7 are preferred.

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチルチ
オ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−６−
チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメイル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。As the sulfonyl group represented by R, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or the like; As the sulfinyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, or the like; As the phosphonyl group, an alkylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group, an aryloxyphosphonyl group An acylcarbonyl group such as an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group; a carbamoyl group such as an alkylcarbamoyl group or an arylcarbamoyl group; a sulfamoyl group such as an alkylsulfamoyl group or an arylsulfamoyl group; As an acyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, etc .; As a carbamoyloxy group, an alkylcarbamoyloxy group, an arylcarbamoyloxy group, etc .; a ureido group Are alkyl ureido groups, aryl ureido groups, etc .; Sulfamoylamino groups are alkylsulfamoylamino groups, arylsulfamoylamino groups, etc .; Heterocyclic groups having 5 to 7 members are preferred, Is a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group, etc .; As the heterocyclic oxy group, one having a 5- to 7-membered heterocycle is preferable, for example, 3,4,5,6 -Tetrahydropyranyl-2-oxy group, 1-phenyltetrazole-5-oxy group and the like; The heterocyclic thio group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic thio group, for example, 2-pyridylthio group, 2-benzotylthio group. 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-
Thio group and the like; trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group and the like as siloxy group; succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutarimide group and the like as imide group; spiro compound As the residue, spiro [3.3] heptane-
1-yl and the like; bicyclo [2.2.1] as a bridged hydrocarbon compound residue
Heptan-1-yl, tricyclo [3.3.1.1 ^3,7 ] decan-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl and the like can be mentioned.

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、（R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。Examples of the group capable of leaving by reaction with an oxidized form of the color developing agent represented by X include a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), alkoxy, aryloxy,
Heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl,
Alkyloxalyloxy, alkoxyoxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocyclic ring linked by N atom, alkyloxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, carboxyl , (R ₁ ′ has the same meaning as R, Z ′ has the same meaning as Z, and R ₂ ′ and R ₃ ′ each represent a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group, or a heterocyclic group.) And preferably a halogen atom, particularly a chlorine atom.

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Z or Z ′ include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring. Examples of the substituent that the ring may have include those described above for R. Is mentioned.

又、前述の一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ及びＺ又は
Ｚ′により形成される含窒素複素環が有してもよい置換
基は、その中に一般式［Ｍ−Ｉ］より誘導される基を含
む場合もあり、この場合一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマ
ゼンタカプラーいわゆるビス型カプラーやポリマカプラ
ーを構成することとなる。Further, the substituent which the nitrogen-containing heterocycle formed by R and Z or Z'in the above-mentioned general formula [MI] may have is derived from the general formula [MI] therein. It may contain a group, and in this case, it constitutes a magenta coupler represented by the general formula [MI], that is, a so-called bis type coupler or a polymer coupler.

一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］により表され
る。What is represented by the general formula [MI] is more specifically represented by, for example, the following general formulas [M-II] to [M-VII].

一般式［Ｍ−II］一般式［Ｍ−III］一般式［Ｍ−IV］一般式［Ｍ−Ｖ］一般式［Ｍ−VI］一般式［Ｍ−VII］前記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］においてR₁〜R₈
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。General formula [M-II] General formula [M-III] General formula [M-IV] General formula [MV] General formula [M-VI] General formula [M-VII] In the general formulas [M-II] to [M-VII], R _{1 to} R ₈
And X have the same meanings as R and X described above.

又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中でも好まいしものは、下記
一般式［Ｍ−VIII］で表されるものである。Among the general formula [M-I], the preferable one is represented by the following general formula [M-VIII].

一般式［Ｍ−VIII］式中R₁,X及びZ₁は一般式［Ｍ−Ｉ］におけるR,X及び
Ｚと同義である。General formula [M-VIII] In the formula, R ₁ , X and Z ₁ have the same meanings as R, X and Z in the general formula [MI].

前記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］で表されるマゼ
ンタカプラの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−II］
で表されるマゼンタカプラである。Among the magenta couplers represented by the general formulas [M-II] to [M-VII], the most preferable one is the general formula [M-II].
It is a magenta coupler represented by.

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいも
のは、下記一般式［Ｍ−IX］により表されるものであ
る。The most preferable substituents R and R ₁ on the heterocycle are represented by the following general formula [M-IX].

一般式［Ｍ−IX］ R₉−CH₂− 式中R₉は前記Ｒと同義である。General formula [M-IX] R ₉ —CH ₂ — In the formula, R ₉ has the same meaning as R above.

R₉として好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。Preferred as R ₉ is a hydrogen atom or an alkyl group.

又、一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成される環
及び一般式［Ｍ−VIII］におけるZ₁により形成される環
が有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ
−VI］におけるR₂〜R₈としては前記一般式［Ｍ−Ｘ］で
表されるものが好ましい。Further, the ring formed by Z in the general formula [M-I] and the substituent which the ring formed by Z ₁ in the general formula [M-VIII] may have, and the general formula [M-II] to [M
As R _{2 to} R ₈ in —VI], those represented by the above general formula [MX] are preferable.

一般式［Ｍ−Ｘ］ −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。The general formula ^{[M-X] -R 1 -SO} 2 -R 2 Formula wherein R ¹ is an alkylene group, R ² represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖，分岐を問わない。The alkylene group represented by R ¹ preferably has 2 or more carbon atoms in the straight-chain portion, more preferably 3 to 6, and may be linear or branched.

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。The cycloalkyl group represented by R ² preferably have 5-6 membered.

以下に本発明に係る化合物の体表的具体例を示す。 Specific physical examples of the compound according to the present invention are shown below.

一般式〔Ｓ〕式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｘは−NHCO（CH
₂）₂COOH、−OC₂H₅又は−Ｓ（CH₂）ｍ−Ｚ−OH（ＺはCH
₂又はCO）を、a,b,gは各々０又は１の整数を、ｃは０〜
３の整数を、d,eは各々０〜２の整数を、ｆは２〜６の
整数を、ｍは１〜６の整数を表し、かつ、分子中に４個
の硫黄原子を有する。 General formula [S] In the formula, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and X is —NHCO (CH
₂ ) ₂ COOH, -OC ₂ H ₅ or -S (CH ₂ ) m-Z-OH (Z is CH
₂ or CO), a, b, g are each an integer of 0 or 1, and c is 0
3 is an integer, d and e are each an integer of 0 to 2, f is an integer of 2 to 6, m is an integer of 1 to 6, and each molecule has 4 sulfur atoms.

また、一般式〔Ｓ〕で示される化合物の塩としては、
例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。In addition, as the salt of the compound represented by the general formula [S],
Examples thereof include alkali metal salts and ammonium salts.

これらの中でも好ましいのは、Ｘが−Ｓ（CH₂）ｍ−
Ｚ−OH（Ｚ及びｍは一般式〔Ｓ〕と同義）、ｆが２であ
って、分子中に４個の硫黄原子を有するものである。Preferred of these, X is -S (CH ₂₎ m-
Z-OH (Z and m are synonymous with the general formula [S]), f is 2 and has 4 sulfur atoms in the molecule.

また、硫黄原子を含む置換基の置換位置としては、オ
ルト位又はメタ位が好ましい。Further, the substitution position of the substituent containing a sulfur atom is preferably the ortho position or the meta position.

これらの化合物の添加量としては、好ましくはハロゲ
ン化銀１モリ当り0.001〜10gであり、より好ましくは0.
01〜1gである。The addition amount of these compounds is preferably 0.001 to 10 g, and more preferably 0.001 per mol of silver halide.
It is 01-1g.

次に一般式〔Ｓ〕で示される化合物の代表例を示す。 Next, typical examples of the compound represented by the general formula [S] are shown.

これらの化合物は、種々の方法で合成することができ
る。例えばハロゲン化メチル置換ベンゼン誘導体とメル
カプトアルコール類を反応させる方法、この反応生成物
であるヒドロキシアルキルチオメチル置換ベンゼンのヒ
ドロキシ基をハロゲン化した後メルカプト置換カルボン
酸を反応させる方法、ヒドロキシベンゼン類とヒドロキ
シ基又はカルボキシ基を有するハロゲン化チオエーテル
類を反応させる方法などが用いられる。 These compounds can be synthesized by various methods. For example, a method of reacting a halogenated methyl-substituted benzene derivative with a mercapto alcohol, a method of halogenating a hydroxy group of a hydroxyalkylthiomethyl-substituted benzene which is a reaction product thereof and then reacting with a mercapto-substituted carboxylic acid, a hydroxybenzene and a hydroxy group. Alternatively, a method of reacting a halogenated thioether having a carboxy group may be used.

更に具体的には米国特許第4,713,322号等に記載され
ている。More specifically, it is described in US Pat. No. 4,713,322 and the like.

一般式〔Ｓ〕で表される化合物の添加時期としては、
特に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物
理熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙
げられる。The addition timing of the compound represented by the general formula [S] is
There is no particular limitation, and examples thereof include before forming silver halide crystals, during formation, during physical ripening, during chemical ripening, and after chemical ripening and before coating.

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感できる。The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention can be chemically sensitized by a conventional method, and can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a sensitizing dye.

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。An antifoggant, a stabilizer and the like can be added to the silver halide emulsion. It is advantageous to use gelatin as a binder for the emulsion.

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be hardened, and can contain a plasticizer and a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer.

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。A coupler is used in the emulsion layer of the color photographic light-sensitive material.

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を用いることができる。Further, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a color coupler, a competing coupler and a oxidant of a developing agent, which have an effect of color correction, are coupled.
Compounds that release photographically useful fragments such as toning agents, hardening agents, fogging agents, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers and desensitizers can be used.

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。The light-sensitive material can be provided with an auxiliary layer such as a filter layer, an antihalation layer, and an anti-irradiation layer. In these layers and / or the emulsion layers, dyes which flow out or bleach from the light-sensitive material during the development processing may be contained.

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。To the light-sensitive material, a formalin scavenger, a fluorescent whitening agent, a matting agent, a lubricant, an image stabilizer, a surfactant, a color fogging inhibitor, a development accelerator, a development retarder and a bleaching accelerator can be added.

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。As the support, paper laminated with polyethylene or the like, polyethylene terephthalate film, baryta paper, cellulose triacetate or the like can be used.

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。In order to obtain a dye image using the light-sensitive material of the present invention, generally known color photographic processing can be performed after exposure.

〔Example〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例１実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り1m²当りのものを示す。また、
ハロゲン化銀は銀に換算して示した。Example 1 In Examples, the addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material is shown per 1 m ² unless otherwise specified. Also,
Silver halide is shown in terms of silver.

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。On a triacetylcellulose film support, each layer having the composition shown below was sequentially formed from the support side to prepare a multilayer color photographic element sample 1.

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。Sample-1 (Comparative) First layer; Antihalation layer (HC-1) Gelatin layer containing black colloidal silver.

乾燥膜厚３μｍ第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。Dry film thickness 3 μm Second layer; Intermediate layer (IL) Gelatin layer containing emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone.

乾燥膜厚 1.0μｍ第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）平均粒径（）0.30μｍ、AgI3モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤I:分布の広さ12％） …銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ… 銀１モルに対して６×10^-4モル増感色素II… 銀１モルに対して1.0×10^-4モルシアンカプラ（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.06モルカラードシアンカプラ（CC−１）… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.002モル乾燥膜厚 3.5μｍ第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）平均粒径（）0.5μm,AgI3.0モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤II:分布の広さ12％） …銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ… 銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素II… 銀１モルに対して1.0×10^-4モルシアンカプラ（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.02モルカラードシアンカプラ（CC−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.001モル乾燥膜厚 2.5μｍ第５層；中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。Dry film thickness 1.0 μm Third layer; Low-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RL-1) Average grain size () 0.30 μm, AgBrI containing 3 mol% AgI Monodisperse emulsion (Emulsion I: Wide distribution) 12%) Silver coating amount 1.8 g / m ² Sensitizing dye I ... 6 × 10 ⁻⁴ mol for 1 mol of silver Sensitizing dye II: 1.0 × 10 ⁻⁴ mol for 1 mol of silver Cyan coupler (C- 1) ... 0.06 mol per mol of silver Colored cyan coupler (CC-1) ... 0.003 mol per mol of silver DIR compound (D-1) ... 0.0015 mol per mol of silver DIR compound (D-2 ) ... 0.002 mol per mol of silver Dry film thickness 3.5 μm Fourth layer: High-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RH-1) Average grain size () 0.5 μm, from AgBrI containing 3.0 mol% AgI Monodisperse emulsion (emulsion II: 12% wide distribution) ... Silver coating amount 1.3 g / m ² Sensitizing dye I ... 3 × 10 ^-4 mol / mol silver sensitizing dye II ... 1 mol silver 1.0 × 10 ^-4 mol Cyan coupler (C-1) ... 0.02 mol per mol of silver Colored cyan coupler (CC-1) ... 0.0015 mol per mol of silver DIR compound (D-2) ... 0.001 mol per mol of silver Dry film Thickness 2.5 μm Fifth layer; Intermediate layer (IL) The same as the second layer, a gelatin layer.

乾燥膜厚 1.0μｍ第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１）乳剤Ｉ…塗布銀量1.5g/m² 増感色素III… 銀１モルに対して2.5×10^-4モル増感色素IV… 銀１モルに対して1.2×10^-4モルマゼンタカプラ（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.050モルカラードマゼンタカプラ（CM−１）… 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0030モル乾燥膜厚 3.5μｍ第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１）乳剤II…塗布銀量1.4g/m² 増感色素III… 銀１モルに対して1.5×10^-4モル増感色素IV… 銀１モルに対して1.0×10^-4モルマゼンタカプラ（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.020モルカラードマゼンタカプラ（CM−１）… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0010モル乾燥膜厚 2.5μｍ第８層；イェロフィルタ層（YC−１）黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。Dry film thickness 1.0 μm Sixth layer; low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (GL-1) Emulsion I ... Coated silver amount 1.5 g / m ² Sensitizing dye III ... 2.5 × 10 ⁻ per mol of silver ⁴ mol Sensitizing dye IV ... 1.2 × 10 ^-4 mol for 1 mol of silver Magenta coupler (M-1) ... 0.050 mol for 1 mol of silver Colored magenta coupler (CM-1): 1 mol of silver 0.009 mol DIR compound (D-1) ... 0.0010 mol per 1 mol of silver DIR compound (D-3) ... 0.0030 mol per 1 mol of silver Dry film thickness 3.5 μm 7th layer; high-sensitivity green-sensitive silver halide Emulsion layer (GH-1) Emulsion II ... Coating amount of silver 1.4 g / m ² Sensitizing dye III ... 1.5 × 10 ^-4 mol per mol of silver Sensitizing dye IV ... 1.0 × 10 per mol of silver ^-4 mol magenta coupler (M-1) ... Ag 0.020 mol colored magenta coupler based on the molar (CM-1) ... 0.002 mol DIR compound per mol of silver (D-3) ... silver mole in Ierofiruta layer (YC-1) Gelatin layer containing an emulsified dispersion of yellow colloidal silver and 2,5-di -t- octylhydroquinone; 0.0010 mol dry thickness 2.5μm eighth layer was.

乾燥膜厚 1.2μｍ第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１）平均粒径0.48μm,AgI3.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤III:分布の広さ 12％） …銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ… 銀１モルに対して1.3×10^-4モルイェロカプラ（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.29モル乾燥膜厚 3.5μｍ第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１）平均粒径0.8μm,AgI3.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤IV:分布の広さ 12％） …銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ… 銀１モルに対して1.0×10^-4モルイェロカプラ（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）銀１モルに対して0.0015モル乾燥膜厚 2.5μｍ第11層；第１保護層（Pro−１）沃臭化剤（AgI 2モル％平均粒径0.07μｍ） …銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層乾燥膜厚 2.0μｍ第12層；第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャ（HS−１）を含むゼラチン層乾燥膜厚 1.5μｍ尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
Ｉ）や界面活性剤を添加した。Dry film thickness 1.2μm 9th layer; Low sensitivity blue sensitive silver halide emulsion layer (BL-1) Monodisperse emulsion consisting of AgBrI with average grain size 0.48μm and AgI 3.0mol% (Emulsion III: Wide distribution) 12%) Silver coating amount 0.9 g / m ² Sensitizing dye V ... 1.3 × 10 ^-4 mol per 1 mol silver Yellow coupler (Y-1) ... 0.29 mol per 1 mol silver Dry film thickness 3.5 μm 10 layers; High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH-1) Monodisperse emulsion consisting of AgBrI with average grain size 0.8 μm and AgI 3.0 mol% (Emulsion IV: 12% wide distribution)… Silver coating amount 0.5 g / m ² Sensitizing dye V ... 1.0 × 10 ⁻⁴ mol to 1 mol of silver Yellow coupler (Y-1) ... 0.08 mol to 1 mol of silver DIR compound (D-2) 0.0015 mol to 1 mol of silver Dry film thickness 2.5 μm 11th layer; 1st protective layer (Pro-1) Iodobromating agent (AgI 2 mol% average particle size 0.07 μm) ... Silver coating amount 0.5 g / m ² UV absorber UV-1, UV -2 containing gelatin layer Dry film thickness 2.0 μm 12th Second protective layer (Pro-2) Gelatin layer containing polymethylmethacrylate particles (diameter 1.5 μm) and formalin scavenger (HS-1) Dry film thickness 1.5 μm In addition to the above composition, each layer has a gelatin hardening. Agent (H-
I) and a surfactant were added.

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 The compounds contained in each layer of Sample 1 are as follows.

増感色素I;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド増感色素II;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素IV;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド増感色素V;アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）、−4,5−ベンゾ−５′メトキシチアシアニンＭ−1;例示マゼンタカプラ51 次に、試料１に於いて、第６層及び第７層のマゼンタ
カプラ（Ｍ−１）を表−１に示すごとくおきかえ、また
第３、４、６、７、９及び10層のハロゲン化銀乳剤層の
乳剤形成時に一般式〔Ｓ〕で表される化合物を表−１に
示すごとく添加し、試料NO.2〜No.72を作成した。Sensitizing dye I; anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye II; anhydro-9-ethyl-3,3 '-Di- (3
-Sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide sensitizing dye III; anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl Propyl) oxacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye IV; anhydro-9-ethyl-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -5,6,5 ', 6'-dibenzooxacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye V; Anhydro-3,3'-di- (3-sulfopropyl), -4,5-benzo-5 ′ Methoxy thiacyanine M-1; exemplary magenta coupler 51 Next, in Sample 1, the magenta coupler (M-1) of the sixth and seventh layers was replaced as shown in Table-1, and the halogenation of the third, fourth, sixth, seventh, ninth and tenth layers was carried out. At the time of emulsion formation of the silver emulsion layer, the compound represented by the general formula [S] was added as shown in Table-1 to prepare samples No. 2 to No. 72.

このようにして得られた各試料を通常の方法でウェッ
ジ露光した後、下記により現像処理を行った。Each sample thus obtained was subjected to wedge exposure by a usual method, and then developed as follows.

現像は下記発色現像液組成の現像液を用い38℃で３分
15秒を中心に±30秒現像時間を変化させて発色現像を行
ない、下記の組成の漂白剤、定着液、安定化液を用いて
それぞれ下記の時間で漂白処理、定着処理、安定化処理
を行なうと共に水洗処理を行った。For development, use a developer having the following color developer composition at 38 ° C for 3 minutes
Color development is performed by changing the development time ± 30 seconds centered on 15 seconds, and bleaching, fixing and stabilizing treatments are carried out at the following times using the bleaching agent, fixing solution and stabilizing solution of the following composition respectively. At the same time, it was washed with water.

発色現像液組成：水を加えて１とし、pH10.0に調整する。Color developer composition: Adjust the pH to 10.0 by adding water.

漂白液組成：水を加えて１とし、pH6.0に調整する。Bleach composition: Adjust the pH to 6.0 with water.

定着液組成：水を加えて１とし、pH6.5に調整する。Fixer composition: Adjust to pH 6.5 with water.

安定化液組成：水を加えて１とする。Stabilizer composition: Add water to make 1.

現像処理工程（38℃）処理時間発色現像 ……………３分15秒±30秒漂白 ……………６分30秒水洗 ……………３分15秒定着 ……………６分30秒水洗 ……………３分15秒安定浴 ……………１分30秒上記のように処理したNo.1〜NO.83の緑感性層のかぶ
り、相対感度、２分45秒で現像処理した場合と３分45秒
で現像処理した場合のかぶりの差（△かぶり）の測定結
果を表−１に示す。Development process (38 ℃) Processing time Color development ………… 3 minutes 15 seconds ± 30 seconds Bleach ………… 6 minutes 30 seconds Washing ………… 3 minutes 15 seconds Fixation ………… 6 Minute 30 seconds Washing with water ………… 3 minutes 15 seconds Stabilizing bath ………… 1 minute 30 seconds Fogging of the green sensitive layers of No. 1 to NO.83 treated as above, relative sensitivity, 2 minutes 45 Table 1 shows the measurement results of the difference in fogging (Δfogging) between the case where the development processing was performed for 2 seconds and the case where the development processing was performed for 3 minutes and 45 seconds.

なお、表−１においてかぶり及び相対感度は標準
現像処理（現像時間３分15秒）の結果であり、は現像
時間変化の２分45秒と３分45秒の発色現像時間のちがい
によるかぶりの変化である。In Table 1, the fog and relative sensitivity are the results of standard development processing (development time 3 minutes 15 seconds), and fogging due to difference in development time change of 2 minutes 45 seconds and 3 minutes 45 seconds. It's a change.

表−１からも明らかなように、本発明の試料は、感度
を実質的に下げることなく、かぶりを更に低下し、かつ
現像処理条件の変動による性能が著しく改良されてい
る。 As is clear from Table 1, the samples of the present invention further reduce fog without substantially lowering the sensitivity, and significantly improve the performance due to the fluctuation of the development processing conditions.

又、試料２及び14のシアンカプラＣ−１の代りに下記
の各種シアンカプラを用いた場合でも、緑感性層のかぶ
り及び、現像処理条件の変動による性能は良好であっ
た。Further, even when the following cyan couplers were used in place of the cyan coupler C-1 of Samples 2 and 14, the performance due to the fogging of the green sensitive layer and the variation of the development processing conditions was good.

Claims

(57) [Claims]

1. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the silver halide emulsion layers is a magenta coupler represented by the following general formula [MI]. A silver halide color photographic light-sensitive material containing a magenta coupler-containing silver halide emulsion layer containing a compound represented by the following general formula [S] or a salt thereof. General formula [MI] [In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring formed by Z may have a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a color developing agent. R represents a hydrogen atom or a substituent. ] General formula [S] [In the formula, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and X is -NHCO (CH
₂ ) ₂ COOH, -OC ₂ H ₅ or -S (CH ₂ ) _m -Z-OH (Z is CH
₂ or CO), a, b, g are each an integer of 0 or 1, and c is 0.
~ 3, d and e are each an integer of 0 to 2, f is 2 to 6
, M is an integer of 1 to 6, and 4 in the molecule.
It has sulfur atoms. ]