JP2821055B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体に関し、
特に、電磁変換特性、走行耐久性を改良した、具体的に
はエッジ粉落ち、オーディオ、ビデオの出力低下を改良
した磁気記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、特に、ビデオ用磁気記録媒体にお
いてはカセットやカートリッジに組み込んだ際、記録、
再生時間をできるだけ長くするため、磁気テープの厚み
を薄くすると磁気記録媒体の機械的強度が弱くなり、記
録、再生、早送り、巻き戻し、或いは、ローディング、
アンローディング時に磁気テープのエッジ部が磁気テー
プの走行を規制するガイド部材やローディングの磁気テ
ープ規制用鍔縁に接して座屈を生じたり、折損したりす
る場合があり、またカールやしわが生じ易くなる。この
ため、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィル
ム製造時に長手方向もしくは巾方向に延伸した強化フィ
ルムを磁気テープの基体フィルムとして使用したり、あ
るいは基体フィルムの改善ばかりでなく弾性率の高い磁
性層を基体フィルム、即ち、非磁性支持体上に形成した
りして磁気テープの機械的強度の改善が試みられている
が、未だ充分ではなく、磁気テープの厚みが薄くなると
テープエッジ部の座屈や折損等を有効に防止し難い。
【0003】そこで、支持体として高強度のものを使用
することは特開昭50−45877号や特開昭62−1
35339号等に示されている。特開昭50−4587
7号には縦方向のヤング率が51000kg/cm2 以上で
あり横方向のヤング率が68000kg/cm2 以上である
ポリエチレン2,6ナフタレートよりなる二軸配向フィ
ルムが開示されている。また特開昭62−135339
号には縦方向のヤング率が800kg/mm2 以上、横方向
のヤング率が600kg/mm2 以上である耐熱性に優れた
高密度磁気記録体用ポリエチレン−2,6−ナフタレー
トフィルムが開示されている。しかし、いづれも磁性層
のヤング率の重要性については認識がなかった。
【0004】又、全厚が4.0〜14.5μmの磁気記
録テープにおいて、ベース厚さと磁性層厚さの比を2:
3より3:2の間とし、非磁性支持体と磁性層のヤング
率の比を1:2より2:1の間とし、0.5%伸びの引
っ張り強さを全厚d(μm)に対してd0.5 /16kg以
上としたことを特徴とする磁気記録テープも提案されて
いる(特開昭53−66202号公報)。すなわちこの
提案は単に素材のヤング率を高めるだけでは不十分であ
り、ベースと磁性層のヤング率をほぼ等しい値に保った
まま磁性層のヤング率を可及的に増大させると共に、特
にベース厚さと磁性層厚さをほぼ等しい値とすることに
より実用的な耐久性を有する磁気記録テープが得られる
ことを見出したもとである。しかし、この提案は縦方
向、幅方向の方向性の重要性に認識がなく、十分にエッ
ジ粉落ちやオーディオ出力低下、ビデオ出力低下等の特
に走行耐久性の問題を解決できなかった。
【0005】そこでこのような欠点を解消するために、
高分子形成物からなる可撓性の非磁性支持体の片面に非
磁性支持体の弾性率(ヤング率)より高くて1%伸びで
の弾性率が長手方向と巾方向合わせて1200kg/mm2
以上の磁性層を形成し、反対面に非磁性支持体の弾性率
より高くて1%伸びでの弾性率が長手方向と巾方向合わ
せて1200kg/mm2 以上のバック層を形成した全厚1
7μm以下の磁気記録媒体が提案されている(特開昭5
8−91528号公報)。しかしながら非磁性支持体の
ヤング率は長手方向と巾方向合わせて1100kg/mm2
のいわゆる通常知られている強度であり、十分にエッジ
粉落ちオーディオ出力低下、ビデオ出力低下等の特に走
行耐久性の問題を解決できなかった。
【0006】一方、電磁変換特性を向上させる試みとし
て磁気記録媒体の磁性層の重層化が提案されている。例
えば特開昭63−103429号には非磁性支持体上に
結合剤中に分散された抗磁力500Oe以上の強磁性体
を含む二層の磁性層を有する磁気記録媒体において、該
非磁性支持体上に付設されている下層の磁性層(第一磁
性層)のヤング率が500〜1000kg/mm2 で、該下
層の磁性層上に付設されている上層の磁性層(第二磁性
層)のヤング率が1300kg/mm2 以上で、かつ磁性層
全体のヤング率が900kg/mm2 以上である磁気記録媒
体が開発された。この発明により、下層の磁性層は柔軟
でありウレタン系樹脂(または他の樹脂)はポリイソシ
アネートとの反応性が高いため、充分にポリイソシアネ
ートとの反応(架橋)か進むことから、磁性層は極めて
強靱なものとなる。これにより、長期保存した後でも出
力低下の少ない耐久性の良好な磁性層を得ることができ
るとしている。しかしながら、この提案も非磁性支持体
と磁性層の長手方向及び幅方向のヤング率のバランスの
重要性については何ら示唆することがなく、十分にエッ
ジ粉落ちやオーディオ出力低下、ビデオ出力低下等の走
行耐久性の問題を解決できなかった。
【0007】本発明者らはこれを改良すべく鋭意検討し
た結果、支持体の強度を高めるとともに、支持体に対す
る磁性層強度の方向性を考慮した相対的な関係がこれら
現象と密接に関係していることをつきとめたのである。
すなわち、従来の高強度支持体を使った媒体において、
支持体の高強度に対し磁性層の強度が不十分であり、そ
の差が大きいことが走行における磁性層の損傷の原因で
あることを明かにすることができた。このような検討の
結果、本発明者らは耐久性に優れ、より長時間の記録も
可能な磁気記録媒体を発明するに至ったのである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐久性
に優れ、より長時間の記録も可能な磁気記録媒体を提供
すること、具体的にはエッジ粉落ちがなく、オーディオ
出力低下や、ビデオ出力低下のない優れた磁気記録媒体
を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は非磁
性支持体上に強磁性体を結合剤中に分散せしめ磁性層を
設けた磁気記録媒体において、前記非磁性支持体の長手
方向の弾性率と幅方向の弾性率の和が1200kg/mm2
以上であり、前記磁性層の長手方向の弾性率が前記非磁
性支持体の長手方向の弾性率の0.6〜3.0倍であ
り、かつ前記磁性層の幅方向の弾性率が前記非磁性支持
体の幅方向の弾性率の0.4〜2.0倍であることを特
徴とする磁気記録媒体によって達成できる。又好ましく
は本発明の上記目的は、前記非磁性支持体の長手方向の
弾性率と幅方向の弾性率の和が1400kg/mm2 以上で
あり、前記磁性層の長手方向の弾性率が前記非磁性支持
体の長手方向の弾性率の弾性率の1.0〜2.0倍であ
り、かつ前記磁性層の幅方向の弾性率が前記非磁性支持
体の幅方向の弾性率の0.6〜1.5倍であり、かつ前
記磁気記録媒体の総厚みが15μm以下であることを特
徴とする磁気記録媒体によって達成できる。
【0010】又本発明の上記目的は、前記磁性層が少な
くとも二層以上の複数の磁性層からなり、長手方向およ
び幅方向の弾性率の各々につき、弾性率の最も低い磁性
層の弾性率が、弾性率の最も高い磁性層の弾性率の0.
5〜1.0倍であることを特徴とする磁気記録媒体によ
って達成できる。更に好ましくは本発明の上記目的は前
記非磁性支持体がポリエチレンナフタレート、ポリアラ
ミドのうちより選ばれた少なくとも1種であることを特
徴とする磁気記録媒体によって達成できる。
【0011】即ち、非磁性支持体上に、強磁性体を結合
剤中に分散せしめた磁性層を形成してなり、該支持体の
長手方向と幅方向の弾性率の和が1200kg/mm2 以上
であり、磁性層の長手方向の弾性率が非磁性支持体の長
手方向の弾性率の0.6〜3倍であり、かつ磁性層の幅
方向の弾性率が非磁性支持体の幅方向の弾性率の0.4
〜2.0倍とした磁気記録媒体で、本発明の目的が達成
されることを見いだした。また、磁性層の弾性率が非磁
性支持体の長手方向の弾性率の1.0〜2.0倍であ
り、かつ磁性層の幅方向の弾性率が非磁性支持体の幅方
向の弾性0.6〜1.5倍とするとさらに好ましい。一
方、電磁変換特性を向上させる試みとして媒体磁性層の
重層化は提案されている。このような重層化は全波長領
域にわたって出力を向上させることが可能であり、媒体
の薄手化と組み合わせることで、長時間での優れた画
質、音質を実現できる。重層媒体で各層の力学特性を制
御する試みが特開昭63−103429、特開平2−1
05326等で行われている。しかし、重層磁気記録媒
体で高強度支持体を用いる場合、走行による磁性層の損
傷がむしろ著しく悪化することがあることがわかった。
この現象についても本発明者は検討を行い、先に述べた
磁性層の強度と支持体強度の大きな差が原因であること
に加え、各層の磁性層の弾性率の差が大きいと、このよ
うな現象が起こることを見いだした。この問題を解決す
るためには、少なくとも2層以上の磁性層を有する重層
磁気記録媒体において、長手方向および幅方向弾性率各
々において、もっとも低い層の弾性率がもっとも高い層
の0.5〜1.0倍とすることで優れた耐久性を有する
重層磁気記録媒体が得られることを見いだした。
【0012】本発明の磁気記録媒体が優れた耐久性を示
す理由は定かではないが、次のように推定している。支
持体の強度を高めることで媒体全体の強度は高まり、走
行により媒体の変形量を少なくすることができる。しか
しながら、従来の媒体では磁性層の弾性率が支持体にく
らべ相対的に低いため、走行時にハブ内部材やデッキ内
部材と媒体が接触した場合、応力が強度の低い磁性層エ
ッジ部に集中的にかかり、損傷に至らしめるのではない
かと推定している。走行時に各部材からかかる応力はテ
ープ長手方向と幅方向の両成分があり、支持体に対する
両方向の磁性層弾性率をある一定値、即ち長手方向では
0.6倍以上、幅方向では0.4倍以上にすることでこ
のような問題の発生を防ぐことができたと推定される。
しかし、磁性層の弾性率をあまり高くしすぎると、逆に
磁性層の損傷を起こしやすくなることもわかった。これ
は、支持体の弾性率に対し磁性層の弾性率が高すぎる
と、支持体と磁性層が同じ量の変形を起こすとき、磁性
層にクラックが発生しやすくなるためと思われる。支持
体に対する磁性層の弾性率は長手方向で3.0倍以下、
幅方向で2.0倍以下、好ましくは長手方向で2.0倍
以下、幅方向で1.5倍以下である。重層磁性層につい
ても磁性層全体の弾性率が本発明の範囲内とすること
で、走行による磁性層の損傷を少なくすることができる
が、各層の弾性率の差が大きいと必ずしも良好な結果が
得られない。この理由は同様に磁性層の端部に応力がか
かったとき、弾性率の低い磁性層に応力が集中するこ
と、および同じ量の変形を受けた場合、弾性率が高い磁
性層にクラックが発生するためと推定している。
【0013】本発明に用いられる支持体の長手方向と巾
方向の弾性率の和は1200kg/mm2 以上であるが、1
400kg/mm2 以上であるとさらに好ましい。長手方向
と幅方向の強度は製膜における延伸過程で制御すること
ができるが、長手方向、幅方向ともに400〜2000
kg/mm2 の範囲から選ばれる。支持体の素材としてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロー
ストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアラミド、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスル
フォン、などの公知のフィルムが使用できる。高弾性率
を得るためにはポリエチレンナフタレート、ポリアラミ
ド、ポリアミド、ポリイミド、強化ポリエチレンテレフ
タレートが特に好ましい。これらの支持体にはあらかじ
めコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処
理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的
を達成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗
さが0.03μm以下、好ましくは0.01μm以下、
さらに好ましくは0.005μm以下のものを使用する
必要がある。また、これらの非磁性支持体は単に中心線
平均表面粗さが小さいだけではなく、1μm以上の粗大
突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要
に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量によ
り自由にコントロールされるものである。これらのフィ
ラーとしては一例としてはAl、Ca、Si、Tiなど
の酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が
あげられる。支持体のF−5値は長手方向、幅方向とも
10kg/mm2 以上であるが、14kg/mm2 以上が好まし
く、17kg/mm2 以上がさらに好ましい。支持体の破断
強度は20kg/mm2 以上であるが、30kg/mm2 以上が
好ましく、45kg/mm2 以上がさらに好ましい。支持体
の破断伸度は50〜200%が好ましい。これら支持体
の厚みは3〜20μmであるが、長時間記録を行なうた
めには3〜12μmが好ましい。媒体の厚みは4〜25
μmであるが、長時間記録を行なうためには4〜15μ
mが好ましく、4〜10μmがさらに好ましい。磁性層
の厚みは0.5〜7μmであるが、長時間記録を行なう
ためには0.5〜3μmが好ましい。磁性層が重層の場
合は上層が0.01〜1.5μmとすると電磁変換特性
が優れ好ましい。重層の下層についてはカーボンブラッ
ク、TiO2 などを主体とした非磁性層であっても、本
願の考え方は同様に適用される。
【0014】本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用され
る素材および製法は、後述のとおり公知のものを使用す
ることができる。ただし、本発明の磁性層の弾性率は、
支持体の弾性率に対し所定の値をもつ必要があるため、
適切な条件を選択する必要がある。このように磁性層の
弾性率を制御するには以下のような方法がある。すなわ
ち、結合剤の分子量、骨格構造の選択、結合剤の極性基
による磁性体との結合力の制御、硬化剤など結合剤の混
合比の変更、混練、カレンダ条件による制御、などがあ
る。また長手方向と幅方向の弾性率を選択的に制御する
には、磁性体の針状比を変える方法、配向性を変える方
法、粒状の非磁性粉体の量を変える方法などがある。磁
性層の厚みは非磁性支持体の厚みの1/20〜2倍の範
囲で用いられる。また、非磁性支持体性と第一層の間に
密着性向上のための下塗り層、または帯電防止のための
カーボンブラックを含む層などの中間層を設けてもかま
わない。これらの厚みは0.01〜2μm、このましく
は0.05〜0.5μmである。また、非磁性支持体の
磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわな
い。この厚みは0.1〜2μm、好ましくは0.3〜
1.0μmである。これらの中間層、バックコート層は
公知のものが使用できる。
【0015】本発明の強磁性体は金属微粉末、酸化鉄、
コバルト変性酸化鉄、バリウムフェライトなど公知のも
のを使用することができる。Hcは400〜2500O
eが好ましい。上層より下層のHcを小さくしたほうが
低域の出力が向上するので好ましい。強磁性体長軸の粒
子径は0.5μm以下であり好ましくは0.3μm以下
である。また、上層に含まれる磁性体の長軸長は下層に
含まれる強磁性体の長軸長より小さいほうが好ましい。
長軸径にたいする短軸径の比、すなわち針状比は2〜2
0である。ここで言う長軸とは粒子の3つの軸でもっと
も長い軸、短軸とはもっとも短い軸を意味する。針状比
は高いと磁性層幅方向の弾性率に対し、長手方向の弾性
率を相対的に高くすることができる。また、針状比が低
いと低くすることができる。また、強磁性体粒子をBE
T法により比表面積で表せば25〜80m2/gであり、
好ましくは35〜60m2/gである。25m2/g未満で
はノイズが高くなり、80m2/gより大きいと表面性が
得にくく好ましくない。また上層に含まれる強磁性体の
比表面積は下層に含まれる強磁性体の比表面積より大き
いほうが好ましい。本発明に使用される強磁性体の結晶
子サイズは500〜50オングストロームであり、好ま
しくは350〜150オングストロームである。また上
層に含まれる磁性体の結晶子サイズは下層に含まれる強
磁性体の結晶子サイズより小さいほうが好ましい。本発
明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場5KOeで測定した
場合、角型比が上下層とも0.7以上、好ましくは0.
8以上、さらに好ましくは0.9以上である。
【0016】本発明に使用される強磁性体のσs は50
emu/g以上、好ましくは70emu/g以上、であ
り、上層に使用される強磁性粉末性金属微粉末について
は100emu/g以上が好ましい。また、含水率は
0.01〜2%とするのが好ましい。結合剤の種類によ
って強磁性体の含水率は最適化するのが好ましい。酸化
鉄およびコバルト変性酸化鉄を使用する場合は、2価の
鉄の3価の鉄に対する比は好ましくは0〜20%であり
さらに好ましくは5〜10%である。またコバルト変性
酸化鉄の鉄原子に対するコバルト原子の量は0〜15
%、好ましくは3〜8%である。強磁性体のpHは用い
る結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。
その範囲は4〜12であるが、好ましくは6〜10であ
る。磁性体はAl、Si、Pまたはこれらの酸化物など
で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性体に
対し0.1〜10%である。第一層、第二層の強磁性体
とも可溶性のNa、Ca、Fe、Ni、Srなどの無機
イオンを含む場合があるが500ppm以下であれば特
に特性に影響を与えない。これらの強磁性体には所定の
原子以外にAl、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、C
u、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、
Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、L
a、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、
Sr、Bなどの原子を含んでもかまわない。これらの強
磁性体にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、
帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもか
まわない。
【0017】本発明に使用される金属粉末については少
量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性金
属粉末の公知の製造方法により得られたものを用いるこ
とができ、下記の方法をあげることができる。複合有機
酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素などの還元性気体で
還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し
てFeあるいはFe−Co粒子などを得る方法、金属カ
ルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液
に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒド
ラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低
圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などで
ある。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の
除酸化処理、すなわち有機溶剤に侵せきしたのち乾燥さ
せる方法、有機溶剤に侵せきしたのち酸素含有ガスを送
り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、
有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整し
て表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したもの
でも用いることができる。また、本発明に用いられる強
磁性体は空孔が少ないほうが好ましくその値は20容量
%以下、さらに好ましくは5容量%以下である。本発明
で用いられる強磁性体は公知の方法に従って製造するこ
とができる。
【0018】本発明に使用される結合剤としては従来公
知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれら
の混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス
転移温度が−100〜150℃、数平均分子量が100
0〜200,000、好ましくは10,000〜10
0,000、重合度が約50〜1000程度のものであ
る。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、
ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル
酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエ
ン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、
ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または
共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシア
ネートの混合物等があげられる。
【0019】これらの樹脂については朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を使用することも可
能である。これらの例とその製造方法については特開昭
62−256219に詳細に記載されている。以上の樹
脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものと
して塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化
ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニル酢
酸ビニル無水マレイン酸共重合体の中から選ばれる少な
くとも1種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれら
にポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられ
る。
【0020】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COO
M、−SO3 M、−OSO3 M、−PO(OM)2、−O
PO(OM)2(以上につきMは水素原子、またはアルカ
リ金属塩基)、OH、−NR2 、−N+ 3 (Rは炭化
水素基)エポキシ基、−SH、−CN、などから選ばれ
る少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反
応で導入したものを用いることが好ましい。このような
極性基の量は10-1〜10-8モル/gであり、好ましく
は10-2〜10-6モル/gである。
【0021】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製のVAGH、V
YHH、VMCH、VAGF、VAGD、VROH、V
YES、VYNC、VMCC、XYHL、XYSG、P
KHH、PKHJ、PKHC、PKFE、日信化学工業
社製のMPR−TA、MPR−TA5、MPR−TA
L、MPR−TSN、MPR−TMF、MPR−TS、
MPR−TM、電気化学社製の1000W、DX80、
DX81、DX82、DX83、日本ゼオン社製のMR
110、MR100、400X110A、日本ポリウレ
タン社製のニッポランN2301、N2302、N23
04、大日本インキ社製のパンデックスT−5105、
T−R3080、T−5201、バーノックD−40
0、D−210−80、クリスボン6109、720
9、東洋紡社製のバイロンUR8200、UR830
0、UR8600、RV530、RV280、大日精化
社製のダイフェラミン4020、5020、5100、
5300、9020、9022、7020、三菱化成社
製のMX5004、三洋化成社製のサンプレンSP−1
50、旭化成社製のサランF310、F210などがあ
げられる。本発明に用いられる結合剤は第一、第二層と
も各層の強磁性体に対し、5〜50%の範囲、好ましく
は10〜30%の範囲で用いられる。本発明において、
ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−50〜
100℃、破断伸びが100〜2000%、破断応力は
0.05〜10kg/cm2 、降伏点は0.05〜10kg/
cm2 が好ましい。
【0022】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製のコロネートL、コロネートHL、コロネ
ート2030、コロネート2031、ミリオネートM
R、ミリオネートMTL、武田薬品社製、タケネートD
−102、タケネートD−110N、タケネートD−2
00、タケネートD−202、住友バイエル社製、デス
モジュールL、デスモジュールIL、デスモジュール
N、デスモジュールHL、等がありこれらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで第一層(下層)、第二層(上層)とも用いることが
できる。
【0023】本発明に使用されるカーボンブラックはゴ
ム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、
アセチレンブラック、等を用いることができる。カーボ
ンブラックの比表面積は5〜500m2/g、DBP吸油
量は10〜400ml/100g、粒子径は5mμ〜30
0mμ、pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タ
ップ密度は0.1〜1g/cc、が好ましい。本発明に用
いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボ
ット社製のBLACKPEARLS 2000、130
0、1000、900、800、700、VULCAN
XC−72、旭カーボン社製の#80、#60、#5
5、#50、#35、三菱化成工業社製の#2400
B、#2300、#900、#1000、#30、#4
0、#10B、コンロンビアカーボン社製のCONDU
CTEX SC、RAVEN 150、50、40、1
5などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで
表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表
面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわ
ない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前
にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらの
カーボンブラックは単独、または組合せで使用すること
ができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性体
に対する量は0.1〜30%で用いることが好ましい。
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、
遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用
いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使
用されるこれらのカーボンブラックは各層でその種類、
量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、pH
などの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分け
ることはもちろん可能である。本発明で使用できるカー
ボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボ
ンブラック協会編を参考にすることができる。
【0024】本発明に用いられる研磨剤としてはα化率
90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダ
ム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ
ーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など
主としてモース硬度6以上の公知の材料が単独または組
合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合
体(研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用し
てもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物また
は元素が含まれる場合もあるが主成分が90%以上であ
れば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは
0.01〜2μmが好ましいが、必要に応じて粒子サイ
ズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも
粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもでき
る。タップ密度は0.3〜2g/cc、含水率は0.1〜
5%、pHは2〜11、比表面積は1〜30m2/g、が
好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球
状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角
を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いら
れる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製のAK
P−20、AKP−30、AKP−50、HIT−5
0、日本化学工業社製のG5、G7、S−1、戸田工業
社製の100ED、140ED、などがあげられる。こ
れらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁
性塗料中に添加してもかまわない。
【0025】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを持つ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の一塩
基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない)、および、これらの金属塩(Li、N
a、K、Cuなど)または、炭素数12〜22の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール、(不飽和結
合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭素
数12〜22のアルコキシアルコール、炭素数10〜2
4の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐
していてもかまわない)と炭素数2〜12の一価、二
価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ
(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわな
い)とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エス
テルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重
合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数
8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族アミ
ン、などが使用できる。
【0026】これらの具体例としては、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリ
ン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸
オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソ
ルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジス
テアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、
オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用
できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤
便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されてい
る。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物、等の不純分がふくまれてもかまわ
ない。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに
好ましくは10%以下である。本発明で使用されるこれ
らの潤滑剤、界面活性剤は各層でその種類、量を必要に
応じ使い分けることができる。また本発明で用いられる
添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のどの
工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁
性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練
工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後
に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【0027】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。
【0028】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する磁性体、結合剤、カーボ
ンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などす
べての原料はどの工程の最初または途中で添加してもか
まわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割し
て添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練
工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で
分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するため
には、従来の公知の製造技術を用いることができる。混
練工程ではオープンニーダ、加圧ニーダ、連続ニーダ、
エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用すると
磁性層の弾性率を高くすることができる。
【0029】本発明の磁気記録媒体は特に上層の厚みが
1.5μm以下の薄層が好ましいので塗布方法は、特開
昭62−212933に示されるような同時重層塗布方
式を用いるのが好ましい。配向は1000G以上のソレ
ノイドまたは2000G以上のコバルト磁石が用いられ
る。また配向前に予め適度の乾燥工程を設けても構わな
い。配向条件を選択することで磁性層の配向性は変化
し、磁性層長手方向と幅方向の弾性率の比を制御するこ
とができる。本発明の磁気記録媒体は金属ロールとプラ
スチックロール、または金属ロールと金属ロールからな
るカレンダ処理が施される。プラスチックロールとして
はナイロン、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
イミドアミド等の材質のものが好ましい。カレンダ処理
でのロール温度は40〜120℃、圧力は100〜50
kg/mm2 であるが、高温、高圧ほど磁性層の弾性率は高
くなる。
【0030】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更しうるものである
ことは本業界に携わるものにとっては容易に理解される
ことである。従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。尚、実施例及び比較例中の「部」は
「重量部」を示す。
【0031】実施例.1 磁性塗料A 強磁性体 コバルト変性酸化鉄(Hc900Oe、σs 75 emu/g、比表面積 50m2/g、針状比9) 100部 塩化ビニル樹脂(重合度350、SO3 Na基 5×10-4mol /g含有) 10部 ポリウレタン樹脂(数平均分子量 50,000、 SO3 Na塩 4×10-5mol /g含有) 6部 カーボンブラック(粒径 80mμ) 3部 α−アルミナ(0.2μm) 4部 ステアリン酸 2部 オレイン酸 1部 ブチルステアレート 2部 シクロヘキサノン 50部 上記組成物をニーダで混練したのち、酢酸ブチル200
部を加えサンドミルで分散、その後ポリイソシアネート
硬化剤を6部加え磁性塗料を作成した。磁性塗料Aを厚
さ11μm、長手方向と幅方向の弾性率が700kg/mm
2 のポリエチレンナフタレートフィルム上に乾燥後の厚
みが3.0μmになるように塗布、コバルト磁石と20
00Gのソレノイドで配向したのち、乾燥させた。この
のち、ロール温度80℃でカレンダ処理を行い、1/2
吋の幅にスリッターで裁断した。このような方法で得ら
れたテープの特性を第1表サンプルNo.A−1に示し
た。
【0032】実施例.2 塩化ビニル樹脂の重合度を400、使用量(重量)を1
2部、ポリウレタン樹脂の使用量(重量)を4部とした
以外は実施例.1と同様にして得られたものをサンプル
No.A−2とした。 実施例.3 磁性体の針状比を6とし、シクロヘキサノン量を40部
とし、コバルト磁石のみで配向した以外は実施例.2と
同様にして得られたものをサンプルNo.A−3とした。 実施例.4 シクロヘキサノン量を40部、イソシアネート量を8
部、カレンダロール温度を100℃とした以外は実施
例.2と同様にして得られたものをサンプルNo.A−4
とした。 実施例.5 支持体を長手方向と幅方向の弾性率が600kg/mm2
強化ポリエチレンテレフタレートフィルムとした以外は
実施例.1と同様にして得られたものをサンプルNo.A
−5とした。 実施例.6 支持体を長手方向と幅方向の弾性率が600kg/mm2
強化ポリエチレンテレフタレートフィルムとした以外は
実施例.2と同様にして得られたものをサンプルNo.A
−6とした。 実施例.7 支持体を長手方向と幅方向の弾性率が600kg/mm2
強化ポリエチレンテレフタレートフィルムとした以外は
実施例.3と同様にして得られたものをサンプルNo.A
−7とした。 実施例.8 支持体を長手方向の弾性率が1000kg/mm2 、幅方向
の弾性率は500kg/mm2 のポリエチレンナフタレート
フィルムとした以外は実施例.2と同様にして得られた
ものをサンプルNo.A−8とした。 実施例.9 支持体を長手方向と幅方向の弾性率が1000kg/mm2
とポリアラミドフィルムとした以外は実施例.2と同様
にして得られたものをサンプルNo.A−9とした。
【0033】 比較例.1 支持体の長手方向と幅方向の弾性率は500kg/mm2
ポリエチレンテレフタレートフィルムとした以外は実施
例.1と同様にして得られたものをサンプルNo.B−1
とした。 比較例.2 塩化ビニル樹脂の重合度を300、極性基をCOOH、
極性基量を1×10-5mol /g、重量を8部、ポリウレ
タン樹脂の重量を8部シクロヘキサノンを70部、カレ
ンダロール温度を60℃、とした以外は実施例.1と同
様にして得られたものをサンプルNo.B−2とした。 比較例.3 塩化ビニル樹脂の重合度を300、極性基をCOOH、
極性基量を1×10-5mol /g、使用量(重量)を8
部、ポリウレタン樹脂の使用量(重量)を8部した以外
は実施例.1と同様にして得られたものをサンプルNo.
B−3とした。 比較例.4 塩化ビニル樹脂の使用量(重量)を16部、ポリウレタ
ン樹脂を含まない以外は実施例.5と同様にして得られ
たものをサンプルNo.B−4とした。
【0034】実施例.10 上層用磁性塗料B 強磁性体 コバルト変性酸化鉄(Hc900Oe、σs 75 emu/g、比表面積 50m2/g、針状比9) 100部 塩化ビニル樹脂(重合度350、SO3 Na基 5×10-4mol /g含有) 12部 ポリウレタン樹脂(数平均分子量 50,000、 SO3 Na塩 4×10-5mol /g含有) 4部 カーボンブラック(粒径 80mμ) 3部 α−アルミナ(粒径 0.2μm) 4部 ステアリン酸 2部 オレイン酸 1部 ブチルステアレート 2部 シクロヘキサノン 50部 下層用磁性塗料C 強磁性体 コバルト変性酸化鉄(Hc800Oe、σs 77 emu/g、比表面積 40m2/g、針状比8) 100部 塩化ビニル樹脂(重合度350、SO3 Na基 5×10-4mol /g含有) 10部 ポリウレタン樹脂(数平均分子量 50,000、 SO3 Na塩 4×10-5mol /g含有) 6部 カーボンブラック(粒径 80mμ) 3部 α−アルミナ(粒径 0.2μm) 4部 ステアリン酸 2部 オレイン酸 1部 ブチルステアレート 2部 シクロヘキサノン 60部 上記組成物を各々ニーダで混練したのち、酢酸ブチル2
00部を加えサンドミルで分散、その後ポリイソシアネ
ート硬化剤を6部加え上層用磁性塗料B、下層用磁性塗
料Cを作成した。この様にして得られた磁性塗料B、C
を、厚さ11μm、長手方向と幅方向の弾性率が700
kg/mm2 のポリエチレンナフタレートフィルム上に乾燥
後の厚みが上層0.5μm、下層3.0μmになるよう
に同時重層方式を用いて塗布、コバルト磁石と2000
Gのソレノイドで配向したのち、乾燥させた。このの
ち、ロール温度80℃でカレンダ処理を行い、1/2吋
の幅にスリッターで裁断した。このような方法で得られ
たテープの特性を第1表サンプルNo.A−10に示し
た。
【0035】 実施例.11 上層用磁性塗料のシクロヘキサノン量を40部、下層用
磁性塗料のシクロヘキサノン量を70部とした以外は実
施例.10と同様にして得られたものをサンプルNo.A
−11とした。 実施例.12 上層用磁性塗料の塩化ビニル樹脂の重合度を400、塩
化ビニル樹脂量を16部、ポリウレタン樹脂を含まず、
シクロヘキサノン量を40部、下層用磁性塗料の塩化ビ
ニル樹脂の重合度を300、塩化ビニル樹脂量を8部、
ポリウレタン樹脂量を8部、シクロヘキサノン量を70
部とした以外は実施例.10と同様にして得られたもの
をサンプルNo.A−12とした。 実施例.13 上層用塗料の磁性体として、Hc1700Oe、σs 1
30emu/g、比表面積60m 2 /g、針状比8の強
磁性金属磁性粉末を用いた以外は、実施例.10と同様
にして得られたものをサンプルNo.A−13とした。 実施例.14 支持体として厚み5μのポリエチレンナフタレートを用
いた以外は実施例.10と同様にして得られたものをサ
ンプルNo.A−14とした。得られたサンプルを以下の
評価方法により評価し、その結果を表1〜3に示した。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】評価方法 (1) 支持体弾性率 磁性層およびバックコート層をシクロヘキサノンで除去
したのち、23℃70%の環境で、オリエンテック社製
引張り試験機、テンシロンSTM−T−50BPを用
い、引張り速度200%/分で引張り強度を測定、0.
5%伸びでの弾性率を求めた。
【0040】(2) 磁性層弾性率 磁気記録媒体の磁性層のみを除去した支持体(バックコ
ートがある場合はこれを含む)の弾性率を同様な方法で
別々に求め、以下の式を用いて磁性層EM の弾性率とし
た。 EM =ET T −EB B /dM T 媒体弾性率
(kg/mm2 ) EB 支持体弾性率(kg/mm2 ) EM 磁性層弾性率(kg/mm2 ) dT 媒体厚み(mm) dB 支持体厚み(mm) dM 磁性層厚み(mm) 磁性層が重層の場合は次のいずれかの方法で弾性率を求
めた。 1)各層を3μmの厚みに所定の条件で塗布し、同様な
方法で個々の磁性層弾性率を求める。 2)上層磁性層を研磨テープで除去し、同様の方法で下
層EL 磁性層の弾性率を求めた。上層磁性層の弾性率E
U は磁性層全体の弾性率から以下の式を用いて求める。 EU =EM M −EL L /dU M 磁性層弾性率
(kg/mm2 ) EL 下層弾性率(kg/mm2 ) EU 上層弾性率(kg/mm2 ) dM 磁性層厚み(mm) dL 下層厚み(mm) dU 上層厚み(mm)
【0041】(3) エッジ粉落ち、出力低下 JVC製、S−VHSデッキ、HR−S7000で10
0パス走行させ、走行後のテープエッジを100倍の顕
微鏡で観察し、損傷の程度を以下のように評価した。 ×× 全長にわたりエッジ損傷が著しい × 全長にわたりエッジ損傷がある △ 部分的にエッジ損傷がある ○ エッジ損傷がない また、1kHzのオーディオ信号と、RF信号を記録し
ておき、100パス後のその低下量を測定し、それぞれ
オーディオ出力低下、ビデオ出力低下とした。表1に示
すとおり、本発明になる磁気記録媒体は例えば、A−1
〜A−9は従来の支持体を用いたテープB−1はもちろ
ん、高強度支持体を用いた従来のテープB−1〜B−3
に対しても、支持体と磁性層の長手方向および幅方向の
弾性率の比を所定の範囲内に制御しているため、エッジ
粉落ちやオーディオ出力低下が少ないことがわかる。ま
た、重層媒体であるA−10〜A−14は同様に支持体
と磁性層の長手方向および幅方向の弾性率の比を所定の
範囲内に制御しているため、エッジ粉落ちやオーディオ
出力低下が少ない。特に、上層と下層の磁性層弾性率の
比を本発明になる所定の範囲内に制御したA−10、A
−11、A−13、A−14は特に好ましい耐久性を示
している。
【0042】
【発明の効果】非磁性支持体の長手方向の弾性率と幅方
向の弾性率の和が1200kg/mm2 以上であり、磁性層
の長手方向の弾性率が前記非磁性支持体の長手方向の弾
性率の0.6〜3.0倍であり、かつ前記磁性層の幅方
向の弾性率が前記非磁性支持体の幅方向の弾性率の0.
4〜2.0倍とすることにより、耐久性に優れ、より長
時間の記録を可能な磁気記録媒体、具体的にはエッジ粉
落ちがなく、オーディオ出力低下やビデオ出力低下のな
い優れた磁気記録媒体が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−43826(JP,A) 特開 昭62−137722(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G11B 5/70 G11B 5/704 G11B 5/716

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体上に強磁性体を結合剤中に
    分散せしめ磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記
    非磁性支持体の長手方向の弾性率と幅方向の弾性率の和
    1200kg/mm2 以上であり、前記磁性層の長手方向
    の弾性率が前記非磁性支持体の長手方向の弾性率の0.
    6〜3.0倍であり、かつ前記磁性層の幅方向の弾性率
    が前記非磁性支持体の幅方向の弾性率の0.4〜2.0
    倍であることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 前記非磁性支持体の長手方向の弾性率と
    幅方向の弾性率の和が1400kg/mm2 以上であり、前
    記磁性層の長手方向の弾性率が前記非磁性支持体の長手
    方向の弾性率の1.0〜2.0倍であり、かつ前記磁性
    層の幅方向の弾性率が前記非磁性支持体の幅方向の弾性
    率の0.6〜1.5倍であり、かつ前記磁気記録媒体の
    総厚みが15μm以下であることを特徴とする請求項1
    記載の磁気記録媒体。
  3. 【請求項3】 前記磁性層が少なくとも二層以上の複数
    の磁性層からなり、長手方向および幅方向の弾性率の各
    々につき、弾性率の最も低い磁性層の弾性率が、弾性率
    の最も高い磁性層の弾性率の0.5〜1.0倍であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の磁気記録媒体。
  4. 【請求項4】 前記非磁性支持体がポリエチレンナフタ
    レート、ポリアラミドのうちより選ばれた少なくとも1
    種であることを特徴とする請求項1記載の磁気記録媒
    体。
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