JP2809532B2 - 金属の腐食抑制剤 - Google Patents

金属の腐食抑制剤

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JP2809532B2 JP3253945A JP25394591A JP2809532B2 JP 2809532 B2 JP2809532 B2 JP 2809532B2 JP 3253945 A JP3253945 A JP 3253945A JP 25394591 A JP25394591 A JP 25394591A JP 2809532 B2 JP2809532 B2 JP 2809532B2
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    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141Amines; Quaternary ammonium compounds

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属の腐食抑制剤に関
するものである。更に詳しくは、酸性物質を含む炭化水
素類蒸留塔の水蒸気凝縮部の金属表面で生ずる腐食を抑
制する腐食抑制剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】石油精製/化学プラントにおいて炭化水
素類を蒸留して、該炭化水素類を分離、精製しようとす
る場合、炭化水素類中に含まれる水蒸気が凝縮すると、
そこに該炭化水素類中に存在していた酸性物質が溶解
し、凝縮水のpHを低下させ、該部分の装置金属面に激
しい腐食を生ずる。特に水分の初期凝縮部分にその腐食
が激しいことはよく知られていることである。
【0003】この種の腐食を抑制するために凝縮水のp
Hを上昇させる目的で、アンモニア、モルフォリン、エ
チレンジアミン、シクロヘキシルアミン、メトキシプロ
ピルアミン等の塩基性物質を添加することはよく知られ
ている。[例えば、腐食防食協会編 “金属防蝕技術便
覧”735頁(1981年 日刊工業新聞)石油学会編
“新石油事典”736頁(1982年 朝倉書店)、特
公昭52−3896号公報、USP3,447,891
明細書等に記載されている]。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、石油精
製/化学プラントではプラントの運転条件等の変化に伴
って、従来の腐食抑制剤では、十分な腐食抑制効果が得
られなくなる場合が生じてきた。この代表的な例として
石油精製プラントにおける原油の常圧蒸留装置が挙げら
れる。そこでは近年石油中間留分増産の要請から塔頂温
度を従来より低く保つ傾向にあり、当然の帰結として初
期凝縮部の温度は従来より低くなってきた。その結果、
この部分に従来みられなかった激しい腐食問題が生じる
ようになったが、効果的な腐食抑制方法が確立されてい
るとは言い難い。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、到達したもの
であり、その構成するところは、一般式 (式中、nは1〜6の整数、mは2nあるいは2n−2
の整数であり、R1,R2はそれぞれ独立に炭素数1〜4
のアルキル基である)で示される1分子中に1級アミノ
基と3級アミノ基を同時に有するアミン類、および/又
は前記の一般式(I)で示されるアミン類を有効成分と
して含む金属腐食抑制剤である。前記の一般式(I)に
示される具体的な化合物としては、N,N−ジメチルエ
チレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、
N,N−ジメチル−1,3−プロピレンジアミン、1−
(N,N−ジエチルアミノ)−2−アミノプロパン、
N,N−ジブチル−エチレンジアミン、N,N−ジメチ
ル−1,4−シクロヘキサンジアミン等を挙げることが
できる。
【0006】本発明に挙げた腐食抑制剤は、前記の一般
式(I)で示される化合物を一種、或いは二種以上を混
合し、更に必要に応じ水あるいは適当な有機溶剤に溶解
させて使用することが出来る。さらに必要に応じ、アン
モニア、モルフォリン、エチレンジアミン、シクロヘキ
シルアミン、メトキシプロピルアミン等従来から知られ
ているアミン類と併用/混合して使用してもよい。ま
た、被膜性腐食防止剤とを併用することも何ら制限を加
えるものではない。
【0007】本発明の腐食抑制剤の注入は、初期凝縮
部、あるいはその対象とする腐食問題個所より上流で、
かつ腐食問題個所に近い場所が望ましい。
【0008】一般に腐食抑制剤は、プロセス内に注入さ
れると直ちにその周囲に存在する酸性物質(主として塩
酸)と反応し中和塩(塩酸塩)となる。水蒸気が凝縮す
る個所より上流部では、この中和塩は固体、あるいは液
状で存在するが、水蒸気が凝縮するとそこに生じた水分
と中和塩が共存することになる。水蒸気の極く初期凝縮
部分では、凝縮水が少ない為に中和塩に微量の水を含ん
だ状態になるので、微量の水を含んだ中和塩の腐食性が
問題となる。水の凝縮が進行するに伴って、中和塩が凝
縮水に溶け込むことになる。すると、そこでは温度が高
いために中和塩の一部は水中で解離し、生じた塩酸は水
中に残るが、遊離したアミンの一部は気相に移り中和の
バランスが崩れ、凝縮水のpHは下がることとなる。こ
れが水蒸気凝縮部分、特に初期凝縮部分に発生する腐食
の原因である。従って、腐食抑制剤として用いるアミン
は、遊離の状態で出来るだけ蒸留水に留まり、気相に移
り難いものが望ましいことになる。何れにしても、凝縮
部においては、中和塩は形成、溶解、解離を繰り返して
おり、中和塩の安定性、挙動が腐食に大きく影響するこ
ととなる。一方、プロセス中の凝縮水は、温度、凝縮量
など場所により状況がことなるが、どの場所でもpHを
一定に保つことが望ましく、pHの変動は腐食抑制剤の
過剰注入、或いは注入不足、ひいては腐食の発生を招く
こととなる。プロセス管理の側からみるとpHを一定に
保ち易いということは重要な要素である。
【0009】本発明による腐食抑制剤は、かかる問題点
を解決することを目的としたものである。すなわち、本
発明の有効成分である前記の一般式(I)のアミン類と
プロセス中の酸性物質との中和塩(主として塩酸塩)
は、微量の水を含んだ温度の高い状態で、その腐食性に
ついて大幅な改良がなされた。中和塩の腐食性につい
て、本発明に挙げた前記の一般式(I)の物質に塩酸が
付加した塩酸塩は、従来からこの目的の為に使用されて
いたアンモニア、エチレンジアミン、シクロヘキシルア
ミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン等の
塩酸塩より腐食性が低いという特長を有している。
【0010】また、本発明に挙げた腐食抑制剤は、凝縮
水への移行性に優れ、且つ、高温で水に溶解した場合で
も塩酸塩の解離によるpH低下も起こさない。これは、
水中で解離して生じた遊離アミンが気相に移り難いため
である。したがって、従来からこの目的の為に使用され
ていたアンモニア、モルフォリン、シクロヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン等よりも遥かに優れた腐食抑制効
果を示すことが出来る。
【0011】さらに本発明よる腐食抑制剤は、pH調節
機能に優れ、最終pHの設定値として一般に使われる実
質的に4以上、とくに腐食を抑制する上で望ましい5.
5から6.5の間に保つことが容易である。
【0012】このように本発明による前記の一般式
(I)で示される1分子中に1級アミノ基と3級アミノ
基を同時に有するアミン類は、炭化水素類蒸留塔におい
て水蒸気の初期凝縮部等に発生する腐食を抑制する上に
要求される諸点を満足させ、効果的に腐食を抑制できる
ことが認められた。
【0013】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。し
かし、以下の実例中の実験例、使用例によって本発明が
制限されるものではない。
【0014】(実施例1)図1に示すような実験蒸留塔
2を組み、腐食抑制剤の評価を行った。この装置は、ナ
フサ、水および塩酸を蒸気にし、そこに腐食抑制剤を添
加して後徐々に凝縮させ、温度、凝縮水量、凝縮水のp
H、および腐食速度を測定するようにしたもので、実機
の初期凝縮とよい相関性をもっている。
【0015】ナフサ加熱炉1を125〜140℃に設定
し、ここにナフサを1.7l/hr.づつ連続的に注入
し、蒸発させた。一方、水蒸気発生装置3には蒸留水を
0.2l/hr.づつ管7より供給し水蒸気を発生さ
せ、管8より塩酸を加えてナフサの蒸気と混合させ、凝
縮管4に送り込んだ。混合された蒸気が凝縮管4に入っ
てすぐのところで管9より腐食抑制剤を注入したが、こ
のとき、凝縮水の受け器部に取り付けたpH測定器5で
pHを6.5に保つよう腐食抑制剤の注入量をコントロ
ールした。凝縮管4は全長1.2mあり、105℃から
80℃に徐々に冷却されるようになっており、途中4ケ
所に腐食度測定用のテストピース12を取り付けた。テ
ストピース12は、材質は軟鋼であり、25×15×2
mmの大きさである。
【0016】各腐食抑制剤について、48時間づつ同じ
条件で実験を繰り返し表1の結果を得た。腐食速度は、
テストピースの腐食減量より計算したものであり、MD
Dは、1dm2の表面積について1日あたりの腐食減量
をmgで表したものである。
【表1】
【0017】水分凝縮率0.1%以下は、中和塩(塩酸
塩)に微量の水分が含まれた状態にあり、ここでの腐食
速度は、中和塩(塩酸塩)の腐食性に由来する。一方、
10%、25%水分凝縮率での腐食速度は、中和塩(塩
酸塩)が凝縮水に溶解した後、解離し水中の塩酸が多く
なって腐食をおこさせているものである。また、各部の
pHからpHの変動の大小が読み取れる。実施例のアミ
ンでは比較例に挙げたどのアミン類より優れていること
が分かる。
【0018】(実施例2)実施例1の実験において、凝
縮水のpHを6.5にコントロールすべく腐食抑制剤を
注入したが、腐食抑制剤のアミンによっては、pHを所
定の6.5に保つことが難しく、かなりpH変動した。
表2には、この実験において5分毎にpHを読み、その
変動の大きさを標準偏差の値で比較した結果を示す。
【表2】
【0019】実施例に示したアミン類は所定のpHのコ
ントロールされ、且つその変動が少ないことが分かる。
【0020】(実施例3)石油精製における常圧蒸留塔
(11万バーレル/日)で、本発明によるN,N−ジメ
チルエチレンジアミンを用いて、凝縮水の最終pHが
6.5になるように注入量を調節しつつ連続運転を一年
間おこなったところ、その塔頂部、初期凝縮部の腐食が
大幅に軽減され、中和塩の堆積等の問題も全く生じなか
った。
【0021】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による腐食
抑制剤は、同様の目的に使用されている従来の中和性腐
食抑制剤に比べ、初期凝縮部の腐食が大幅に軽減され、
中和塩の堆積もなく、また凝縮水のpHコントロールも
安定して実施でき、石油精製/化学プラントにおける炭
化水素蒸留塔の水蒸気凝縮部の腐食問題を解決すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を評価するための実験蒸留塔を示
す系統図である。
【符号の説明】
1:ナフサ加熱炉 7:蒸留水供給管 2:蒸留塔 8:塩酸供給管 3:水蒸気発生装置 9:腐食抑制剤供給管 4:凝縮管 10:凝縮油取り出し 5:凝縮水pH測定器 11:凝縮水取り出し 6:ナフサ供給管 12:テストピース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 直 三重県四日市市別名六丁目6番地の9 伯東株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 松居 幸祝 三重県四日市市別名六丁目6番地の9 伯東株式会社 四日市研究所内 (56)参考文献 特開 平3−101801(JP,A) 特開 平3−150380(JP,A) 欧州公開351099(EP,A1)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (式中、nは1〜6の整数、mは2nあるいは2n−2
    の整数であり、R1,R2はそれぞれ独立に炭素数1〜4
    のアルキル基である)で表わされるアミン類の少なくと
    も1種を有効成分として含有することを特徴とする、炭
    化水素類蒸留塔に於ける金属の腐食抑制剤。
  2. 【請求項2】炭化水素類蒸留塔に於いて水蒸気の凝縮水
    のpHを実質的に4以上に保つように請求項1記載の腐
    食抑制剤を初期凝縮部、あるいはそれより上流部に注入
    することを特徴とする、炭化水素類蒸留塔に於ける金属
    の腐食抑制方法。
JP3253945A 1991-10-01 1991-10-01 金属の腐食抑制剤 Expired - Lifetime JP2809532B2 (ja)

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