JP2809532B2 - 金属の腐食抑制剤 - Google Patents
金属の腐食抑制剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属の腐食抑制剤に関
するものである。更に詳しくは、酸性物質を含む炭化水
素類蒸留塔の水蒸気凝縮部の金属表面で生ずる腐食を抑
制する腐食抑制剤に関するものである。
するものである。更に詳しくは、酸性物質を含む炭化水
素類蒸留塔の水蒸気凝縮部の金属表面で生ずる腐食を抑
制する腐食抑制剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油精製／化学プラントにおいて炭化水
素類を蒸留して、該炭化水素類を分離、精製しようとす
る場合、炭化水素類中に含まれる水蒸気が凝縮すると、
そこに該炭化水素類中に存在していた酸性物質が溶解
し、凝縮水のｐＨを低下させ、該部分の装置金属面に激
しい腐食を生ずる。特に水分の初期凝縮部分にその腐食
が激しいことはよく知られていることである。
素類を蒸留して、該炭化水素類を分離、精製しようとす
る場合、炭化水素類中に含まれる水蒸気が凝縮すると、
そこに該炭化水素類中に存在していた酸性物質が溶解
し、凝縮水のｐＨを低下させ、該部分の装置金属面に激
しい腐食を生ずる。特に水分の初期凝縮部分にその腐食
が激しいことはよく知られていることである。
【０００３】この種の腐食を抑制するために凝縮水のｐ
Ｈを上昇させる目的で、アンモニア、モルフォリン、エ
チレンジアミン、シクロヘキシルアミン、メトキシプロ
ピルアミン等の塩基性物質を添加することはよく知られ
ている。［例えば、腐食防食協会編 “金属防蝕技術便
覧”７３５頁（１９８１年 日刊工業新聞）石油学会編
“新石油事典”７３６頁（１９８２年 朝倉書店）、特
公昭５２−３８９６号公報、ＵＳＰ３，４４７，８９１
明細書等に記載されている］。
Ｈを上昇させる目的で、アンモニア、モルフォリン、エ
チレンジアミン、シクロヘキシルアミン、メトキシプロ
ピルアミン等の塩基性物質を添加することはよく知られ
ている。［例えば、腐食防食協会編 “金属防蝕技術便
覧”７３５頁（１９８１年 日刊工業新聞）石油学会編
“新石油事典”７３６頁（１９８２年 朝倉書店）、特
公昭５２−３８９６号公報、ＵＳＰ３，４４７，８９１
明細書等に記載されている］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、石油精
製／化学プラントではプラントの運転条件等の変化に伴
って、従来の腐食抑制剤では、十分な腐食抑制効果が得
られなくなる場合が生じてきた。この代表的な例として
石油精製プラントにおける原油の常圧蒸留装置が挙げら
れる。そこでは近年石油中間留分増産の要請から塔頂温
度を従来より低く保つ傾向にあり、当然の帰結として初
期凝縮部の温度は従来より低くなってきた。その結果、
この部分に従来みられなかった激しい腐食問題が生じる
ようになったが、効果的な腐食抑制方法が確立されてい
るとは言い難い。
製／化学プラントではプラントの運転条件等の変化に伴
って、従来の腐食抑制剤では、十分な腐食抑制効果が得
られなくなる場合が生じてきた。この代表的な例として
石油精製プラントにおける原油の常圧蒸留装置が挙げら
れる。そこでは近年石油中間留分増産の要請から塔頂温
度を従来より低く保つ傾向にあり、当然の帰結として初
期凝縮部の温度は従来より低くなってきた。その結果、
この部分に従来みられなかった激しい腐食問題が生じる
ようになったが、効果的な腐食抑制方法が確立されてい
るとは言い難い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、到達したもの
であり、その構成するところは、一般式 （式中、ｎは１〜６の整数、ｍは２ｎあるいは２ｎ−２
の整数であり、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４
のアルキル基である）で示される１分子中に１級アミノ
基と３級アミノ基を同時に有するアミン類、および／又
は前記の一般式（Ｉ）で示されるアミン類を有効成分と
して含む金属腐食抑制剤である。前記の一般式（Ｉ）に
示される具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、１−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−アミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−１，４−シクロヘキサンジアミン等を挙げることが
できる。
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、到達したもの
であり、その構成するところは、一般式 （式中、ｎは１〜６の整数、ｍは２ｎあるいは２ｎ−２
の整数であり、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４
のアルキル基である）で示される１分子中に１級アミノ
基と３級アミノ基を同時に有するアミン類、および／又
は前記の一般式（Ｉ）で示されるアミン類を有効成分と
して含む金属腐食抑制剤である。前記の一般式（Ｉ）に
示される具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、１−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−アミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−１，４−シクロヘキサンジアミン等を挙げることが
できる。
【０００６】本発明に挙げた腐食抑制剤は、前記の一般
式（Ｉ）で示される化合物を一種、或いは二種以上を混
合し、更に必要に応じ水あるいは適当な有機溶剤に溶解
させて使用することが出来る。さらに必要に応じ、アン
モニア、モルフォリン、エチレンジアミン、シクロヘキ
シルアミン、メトキシプロピルアミン等従来から知られ
ているアミン類と併用／混合して使用してもよい。ま
た、被膜性腐食防止剤とを併用することも何ら制限を加
えるものではない。
式（Ｉ）で示される化合物を一種、或いは二種以上を混
合し、更に必要に応じ水あるいは適当な有機溶剤に溶解
させて使用することが出来る。さらに必要に応じ、アン
モニア、モルフォリン、エチレンジアミン、シクロヘキ
シルアミン、メトキシプロピルアミン等従来から知られ
ているアミン類と併用／混合して使用してもよい。ま
た、被膜性腐食防止剤とを併用することも何ら制限を加
えるものではない。
【０００７】本発明の腐食抑制剤の注入は、初期凝縮
部、あるいはその対象とする腐食問題個所より上流で、
かつ腐食問題個所に近い場所が望ましい。
部、あるいはその対象とする腐食問題個所より上流で、
かつ腐食問題個所に近い場所が望ましい。
【０００８】一般に腐食抑制剤は、プロセス内に注入さ
れると直ちにその周囲に存在する酸性物質（主として塩
酸）と反応し中和塩（塩酸塩）となる。水蒸気が凝縮す
る個所より上流部では、この中和塩は固体、あるいは液
状で存在するが、水蒸気が凝縮するとそこに生じた水分
と中和塩が共存することになる。水蒸気の極く初期凝縮
部分では、凝縮水が少ない為に中和塩に微量の水を含ん
だ状態になるので、微量の水を含んだ中和塩の腐食性が
問題となる。水の凝縮が進行するに伴って、中和塩が凝
縮水に溶け込むことになる。すると、そこでは温度が高
いために中和塩の一部は水中で解離し、生じた塩酸は水
中に残るが、遊離したアミンの一部は気相に移り中和の
バランスが崩れ、凝縮水のｐＨは下がることとなる。こ
れが水蒸気凝縮部分、特に初期凝縮部分に発生する腐食
の原因である。従って、腐食抑制剤として用いるアミン
は、遊離の状態で出来るだけ蒸留水に留まり、気相に移
り難いものが望ましいことになる。何れにしても、凝縮
部においては、中和塩は形成、溶解、解離を繰り返して
おり、中和塩の安定性、挙動が腐食に大きく影響するこ
ととなる。一方、プロセス中の凝縮水は、温度、凝縮量
など場所により状況がことなるが、どの場所でもｐＨを
一定に保つことが望ましく、ｐＨの変動は腐食抑制剤の
過剰注入、或いは注入不足、ひいては腐食の発生を招く
こととなる。プロセス管理の側からみるとｐＨを一定に
保ち易いということは重要な要素である。
れると直ちにその周囲に存在する酸性物質（主として塩
酸）と反応し中和塩（塩酸塩）となる。水蒸気が凝縮す
る個所より上流部では、この中和塩は固体、あるいは液
状で存在するが、水蒸気が凝縮するとそこに生じた水分
と中和塩が共存することになる。水蒸気の極く初期凝縮
部分では、凝縮水が少ない為に中和塩に微量の水を含ん
だ状態になるので、微量の水を含んだ中和塩の腐食性が
問題となる。水の凝縮が進行するに伴って、中和塩が凝
縮水に溶け込むことになる。すると、そこでは温度が高
いために中和塩の一部は水中で解離し、生じた塩酸は水
中に残るが、遊離したアミンの一部は気相に移り中和の
バランスが崩れ、凝縮水のｐＨは下がることとなる。こ
れが水蒸気凝縮部分、特に初期凝縮部分に発生する腐食
の原因である。従って、腐食抑制剤として用いるアミン
は、遊離の状態で出来るだけ蒸留水に留まり、気相に移
り難いものが望ましいことになる。何れにしても、凝縮
部においては、中和塩は形成、溶解、解離を繰り返して
おり、中和塩の安定性、挙動が腐食に大きく影響するこ
ととなる。一方、プロセス中の凝縮水は、温度、凝縮量
など場所により状況がことなるが、どの場所でもｐＨを
一定に保つことが望ましく、ｐＨの変動は腐食抑制剤の
過剰注入、或いは注入不足、ひいては腐食の発生を招く
こととなる。プロセス管理の側からみるとｐＨを一定に
保ち易いということは重要な要素である。
【０００９】本発明による腐食抑制剤は、かかる問題点
を解決することを目的としたものである。すなわち、本
発明の有効成分である前記の一般式（Ｉ）のアミン類と
プロセス中の酸性物質との中和塩（主として塩酸塩）
は、微量の水を含んだ温度の高い状態で、その腐食性に
ついて大幅な改良がなされた。中和塩の腐食性につい
て、本発明に挙げた前記の一般式（Ｉ）の物質に塩酸が
付加した塩酸塩は、従来からこの目的の為に使用されて
いたアンモニア、エチレンジアミン、シクロヘキシルア
ミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン等の
塩酸塩より腐食性が低いという特長を有している。
を解決することを目的としたものである。すなわち、本
発明の有効成分である前記の一般式（Ｉ）のアミン類と
プロセス中の酸性物質との中和塩（主として塩酸塩）
は、微量の水を含んだ温度の高い状態で、その腐食性に
ついて大幅な改良がなされた。中和塩の腐食性につい
て、本発明に挙げた前記の一般式（Ｉ）の物質に塩酸が
付加した塩酸塩は、従来からこの目的の為に使用されて
いたアンモニア、エチレンジアミン、シクロヘキシルア
ミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン等の
塩酸塩より腐食性が低いという特長を有している。
【００１０】また、本発明に挙げた腐食抑制剤は、凝縮
水への移行性に優れ、且つ、高温で水に溶解した場合で
も塩酸塩の解離によるｐＨ低下も起こさない。これは、
水中で解離して生じた遊離アミンが気相に移り難いため
である。したがって、従来からこの目的の為に使用され
ていたアンモニア、モルフォリン、シクロヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン等よりも遥かに優れた腐食抑制効
果を示すことが出来る。
水への移行性に優れ、且つ、高温で水に溶解した場合で
も塩酸塩の解離によるｐＨ低下も起こさない。これは、
水中で解離して生じた遊離アミンが気相に移り難いため
である。したがって、従来からこの目的の為に使用され
ていたアンモニア、モルフォリン、シクロヘキシルアミ
ン、トリエチルアミン等よりも遥かに優れた腐食抑制効
果を示すことが出来る。
【００１１】さらに本発明よる腐食抑制剤は、ｐＨ調節
機能に優れ、最終ｐＨの設定値として一般に使われる実
質的に４以上、とくに腐食を抑制する上で望ましい５．
５から６．５の間に保つことが容易である。
機能に優れ、最終ｐＨの設定値として一般に使われる実
質的に４以上、とくに腐食を抑制する上で望ましい５．
５から６．５の間に保つことが容易である。
【００１２】このように本発明による前記の一般式
（Ｉ）で示される１分子中に１級アミノ基と３級アミノ
基を同時に有するアミン類は、炭化水素類蒸留塔におい
て水蒸気の初期凝縮部等に発生する腐食を抑制する上に
要求される諸点を満足させ、効果的に腐食を抑制できる
ことが認められた。
（Ｉ）で示される１分子中に１級アミノ基と３級アミノ
基を同時に有するアミン類は、炭化水素類蒸留塔におい
て水蒸気の初期凝縮部等に発生する腐食を抑制する上に
要求される諸点を満足させ、効果的に腐食を抑制できる
ことが認められた。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。し
かし、以下の実例中の実験例、使用例によって本発明が
制限されるものではない。
かし、以下の実例中の実験例、使用例によって本発明が
制限されるものではない。
【００１４】（実施例１）図１に示すような実験蒸留塔
２を組み、腐食抑制剤の評価を行った。この装置は、ナ
フサ、水および塩酸を蒸気にし、そこに腐食抑制剤を添
加して後徐々に凝縮させ、温度、凝縮水量、凝縮水のｐ
Ｈ、および腐食速度を測定するようにしたもので、実機
の初期凝縮とよい相関性をもっている。
２を組み、腐食抑制剤の評価を行った。この装置は、ナ
フサ、水および塩酸を蒸気にし、そこに腐食抑制剤を添
加して後徐々に凝縮させ、温度、凝縮水量、凝縮水のｐ
Ｈ、および腐食速度を測定するようにしたもので、実機
の初期凝縮とよい相関性をもっている。
【００１５】ナフサ加熱炉１を１２５〜１４０℃に設定
し、ここにナフサを１．７ｌ／ｈｒ．づつ連続的に注入
し、蒸発させた。一方、水蒸気発生装置３には蒸留水を
０．２ｌ／ｈｒ．づつ管７より供給し水蒸気を発生さ
せ、管８より塩酸を加えてナフサの蒸気と混合させ、凝
縮管４に送り込んだ。混合された蒸気が凝縮管４に入っ
てすぐのところで管９より腐食抑制剤を注入したが、こ
のとき、凝縮水の受け器部に取り付けたｐＨ測定器５で
ｐＨを６．５に保つよう腐食抑制剤の注入量をコントロ
ールした。凝縮管４は全長１．２ｍあり、１０５℃から
８０℃に徐々に冷却されるようになっており、途中４ケ
所に腐食度測定用のテストピース１２を取り付けた。テ
ストピース１２は、材質は軟鋼であり、２５×１５×２
ｍｍの大きさである。
し、ここにナフサを１．７ｌ／ｈｒ．づつ連続的に注入
し、蒸発させた。一方、水蒸気発生装置３には蒸留水を
０．２ｌ／ｈｒ．づつ管７より供給し水蒸気を発生さ
せ、管８より塩酸を加えてナフサの蒸気と混合させ、凝
縮管４に送り込んだ。混合された蒸気が凝縮管４に入っ
てすぐのところで管９より腐食抑制剤を注入したが、こ
のとき、凝縮水の受け器部に取り付けたｐＨ測定器５で
ｐＨを６．５に保つよう腐食抑制剤の注入量をコントロ
ールした。凝縮管４は全長１．２ｍあり、１０５℃から
８０℃に徐々に冷却されるようになっており、途中４ケ
所に腐食度測定用のテストピース１２を取り付けた。テ
ストピース１２は、材質は軟鋼であり、２５×１５×２
ｍｍの大きさである。
【００１６】各腐食抑制剤について、４８時間づつ同じ
条件で実験を繰り返し表１の結果を得た。腐食速度は、
テストピースの腐食減量より計算したものであり、ＭＤ
Ｄは、１ｄｍ2の表面積について１日あたりの腐食減量
をmgで表したものである。
条件で実験を繰り返し表１の結果を得た。腐食速度は、
テストピースの腐食減量より計算したものであり、ＭＤ
Ｄは、１ｄｍ2の表面積について１日あたりの腐食減量
をmgで表したものである。
【表１】
【００１７】水分凝縮率０．１％以下は、中和塩（塩酸
塩）に微量の水分が含まれた状態にあり、ここでの腐食
速度は、中和塩（塩酸塩）の腐食性に由来する。一方、
１０％、２５％水分凝縮率での腐食速度は、中和塩（塩
酸塩）が凝縮水に溶解した後、解離し水中の塩酸が多く
なって腐食をおこさせているものである。また、各部の
ｐＨからｐＨの変動の大小が読み取れる。実施例のアミ
ンでは比較例に挙げたどのアミン類より優れていること
が分かる。
塩）に微量の水分が含まれた状態にあり、ここでの腐食
速度は、中和塩（塩酸塩）の腐食性に由来する。一方、
１０％、２５％水分凝縮率での腐食速度は、中和塩（塩
酸塩）が凝縮水に溶解した後、解離し水中の塩酸が多く
なって腐食をおこさせているものである。また、各部の
ｐＨからｐＨの変動の大小が読み取れる。実施例のアミ
ンでは比較例に挙げたどのアミン類より優れていること
が分かる。
【００１８】（実施例２）実施例１の実験において、凝
縮水のｐＨを６．５にコントロールすべく腐食抑制剤を
注入したが、腐食抑制剤のアミンによっては、ｐＨを所
定の６．５に保つことが難しく、かなりｐＨ変動した。
表２には、この実験において５分毎にｐＨを読み、その
変動の大きさを標準偏差の値で比較した結果を示す。
縮水のｐＨを６．５にコントロールすべく腐食抑制剤を
注入したが、腐食抑制剤のアミンによっては、ｐＨを所
定の６．５に保つことが難しく、かなりｐＨ変動した。
表２には、この実験において５分毎にｐＨを読み、その
変動の大きさを標準偏差の値で比較した結果を示す。
【表２】
【００１９】実施例に示したアミン類は所定のｐＨのコ
ントロールされ、且つその変動が少ないことが分かる。
ントロールされ、且つその変動が少ないことが分かる。
【００２０】（実施例３）石油精製における常圧蒸留塔
（１１万バーレル／日）で、本発明によるＮ，Ｎ−ジメ
チルエチレンジアミンを用いて、凝縮水の最終ｐＨが
６．５になるように注入量を調節しつつ連続運転を一年
間おこなったところ、その塔頂部、初期凝縮部の腐食が
大幅に軽減され、中和塩の堆積等の問題も全く生じなか
った。
（１１万バーレル／日）で、本発明によるＮ，Ｎ−ジメ
チルエチレンジアミンを用いて、凝縮水の最終ｐＨが
６．５になるように注入量を調節しつつ連続運転を一年
間おこなったところ、その塔頂部、初期凝縮部の腐食が
大幅に軽減され、中和塩の堆積等の問題も全く生じなか
った。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による腐食
抑制剤は、同様の目的に使用されている従来の中和性腐
食抑制剤に比べ、初期凝縮部の腐食が大幅に軽減され、
中和塩の堆積もなく、また凝縮水のｐＨコントロールも
安定して実施でき、石油精製／化学プラントにおける炭
化水素蒸留塔の水蒸気凝縮部の腐食問題を解決すること
ができる。
抑制剤は、同様の目的に使用されている従来の中和性腐
食抑制剤に比べ、初期凝縮部の腐食が大幅に軽減され、
中和塩の堆積もなく、また凝縮水のｐＨコントロールも
安定して実施でき、石油精製／化学プラントにおける炭
化水素蒸留塔の水蒸気凝縮部の腐食問題を解決すること
ができる。
【図１】本発明の方法を評価するための実験蒸留塔を示
す系統図である。
す系統図である。
１：ナフサ加熱炉 ７：蒸留水供給管 ２：蒸留塔 ８：塩酸供給管 ３：水蒸気発生装置 ９：腐食抑制剤供給管 ４：凝縮管 １０：凝縮油取り出し ５：凝縮水ｐＨ測定器 １１：凝縮水取り出し ６：ナフサ供給管 １２：テストピース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 直 三重県四日市市別名六丁目６番地の９ 伯東株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 松居 幸祝 三重県四日市市別名六丁目６番地の９ 伯東株式会社 四日市研究所内 (56)参考文献 特開 平３−101801（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−150380（ＪＰ，Ａ) 欧州公開351099（ＥＰ，Ａ１)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、ｎは１〜６の整数、ｍは２ｎあるいは２ｎ−２
の整数であり、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４
のアルキル基である）で表わされるアミン類の少なくと
も１種を有効成分として含有することを特徴とする、炭
化水素類蒸留塔に於ける金属の腐食抑制剤。 - 【請求項２】炭化水素類蒸留塔に於いて水蒸気の凝縮水
のｐＨを実質的に４以上に保つように請求項１記載の腐
食抑制剤を初期凝縮部、あるいはそれより上流部に注入
することを特徴とする、炭化水素類蒸留塔に於ける金属
の腐食抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3253945A JP2809532B2 (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | 金属の腐食抑制剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3253945A JP2809532B2 (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | 金属の腐食抑制剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0593287A JPH0593287A (ja) | 1993-04-16 |
| JP2809532B2 true JP2809532B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=17258177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3253945A Expired - Lifetime JP2809532B2 (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | 金属の腐食抑制剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2809532B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112345437A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种常减压装置常压塔顶缓蚀剂评价方法及装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5815543B2 (ja) * | 1975-12-26 | 1983-03-26 | 栗田工業株式会社 | キンゾクフシヨクボウシザイ |
| JPS593724A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| CA1339761C (en) * | 1988-07-11 | 1998-03-24 | Anthony M. Rossi | Corrosion control composition and method for boiler/condensate stem system |
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1991
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