JP2797634B2 - 蓄電池用セパレータ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は蓄電池用セパレータに係り、特に自動車等に
用いられる鉛蓄電池用セパレータとして好適な、電池の
ハイレート物性及び耐熱性が良好な蓄電池用セパレータ
に関する。

［従来の技術］ 自動車用鉛蓄電池に要求される基本特性としては下記
の〜があり、近年これらの特性に対する要求は一層
厳しいものとなってきている。

電気抵抗が可能な限り低い。このことは蓄電池の薄
型化に必要不可欠な条件である。

充分な剛性を有し、電池の生産性に優れる。

電解液中で炭化及び酸化を受けにくく、長期間にわ
たってその特性が安定している。

全面に微孔を有し、孔が迷路状に形成され鉛浸透シ
ョートを起こしにくく、かつ薄い。

材料が安価で大量に安定して入手できる。

電池に有害な物質を溶出させない。

初期の鉛蓄電池には木製のセパレータが用いられてい
たが、電解液が希硫酸であることから早期にセパレータ
の炭化を引き起していた。木製セパレータに次いでは、
微孔ゴムセレータ、及びパルプを原料としたセパレータ
が多く用いられ、これらのセパレータは30年以上も前か
ら使われていた。微孔ゴムタイプは電池内での耐酸化性
に最も優れていた。パルプセパレータは耐酸化性は微孔
ゴムタイプ程ではなく、物理的強度の点でもやや不充分
であったが、コストが安いので基板を若干厚くすること
でセパレータの耐久力を持たせる様にして用いられてい
た。更にこれらにガラスマットを張り付けたタイプのセ
パレータがあり、電池の寿命耐久力の向上に貢献してき
た。

近年、蓄電池分野においては、セパレータの薄型化が
検討されている。薄型セパレータには次の〜のよう
な特徴が挙げられる。

電気抵抗が低いので高性能な電池を設計できる。

比較的入手が容易なローコストの材料を用いて作ら
れている。

材料としては、化学繊維と無機粉体を用い抄紙式に
て0.25mm程度の薄板状に仕上げられる。又は高分子化合
物の溶液を化学繊維の薄板に塗布した後溶剤を揮発させ
微孔を形成したり、高分子化合物と添加剤の混合物をシ
ート状にした後添加剤を抽出して微孔を形成させてい
る。

最近では米国において開発されたガラスセパレータの
如く、最高のコールドクランキング電流を引き出すこと
ができるセパレータの出現に依り、国内でも超低抵抗の
セパレータが開発され現在一部の自動車用鉛蓄電池に用
いられている。

ところで、蓄電池用セパレータのうち、特に自動車用
蓄電池用セパレータには薄くて、耐酸性、耐酸化性、ス
タッキング性（剛性）に優れること以外に、 電気抵抗がより低いこと。

耐熱性に優れること。

活物質の保持力に優れること。

安価に提供されること。

が要求される。

ここでの電気抵抗の低いセパレータは、低温高率放
電性能が更に優れた電池の要求によるものであり、の
耐熱性は、エンジンルームの狭少化に伴い電池が高温下
で使用されることが多くなったこと、は自動車走行中
の振動による活物質の脱落防止をより効果的に行なう機
能を備えかつ安価なことなどに対する要求である。

従来、自動車用蓄電池用セパレータとしては、 Ｉ ポリエチレン繊維や無機粉末、バインダーからなる
抄造シートに乾式製法のガラスマットを帯状２列に接着
剤を塗布して貼合わせた抄造式セパレータ。

II ガラス繊維、ポリエステル繊維、無機粉末を主成分
として抄造し片面にアーモリブを設けてなるセパレー
タ。

などがあった。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、自動車用蓄電池用セパレータに対する
要求特性の高度化に伴い、上記I,IIのセパレータでは要
求特性を十分に満足することができなくなってきてい
る。即ち、Ｉのセパレータは、抄造後、コストの高い乾
式展綿法により得られたガラスマットと貼合わせている
ためセパレータとしての総コストが割高となっていた。
また、ポリエチレン繊維を使用しているため希硫酸電解
液との濡れ性が悪く、ガス抜け性に劣るという欠点もあ
った。一方、IIのセパレータは電極に当接する面がリブ
であり、活物質の脱落防止機能に欠け耐酸性が劣るとい
う欠点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明の蓄電池用セパレータは、平均繊維径17〜21μ
ｍのガラス繊維を主体とするガラス繊維をガラス転位点
30〜80℃のアクリル樹脂で接着してなるガラス繊維層よ
りなるセパレータ本体の全厚さの25〜40％の範囲に、比
表面積10m²/g以上のシリカ粉末70〜90重量部及びガラス
転位点10〜30℃のアクリル樹脂30〜10重量部を配合して
なるウェブ層形成材を含浸させてウェブ層を形成したこ
とを特徴とする。

本発明者らは、高特性蓄電池用セパレータを開発すべ
く、次のような検討を行なった。

即ち、前述した従来の問題点を解決するためには、ガ
ラス繊維よりなるセパレータ本体に、特定配合のウェブ
層形成材を含浸させたセパレータとするのが良い。この
場合、セパレータに要求される特性としては、 マイナス極と接するウェブ層形成面側については、
活物質を通過させないが、電解液が容易に通過できる微
孔体であること。

プラス極と接するガラスマット（リテーナー層）側
については、電解液を内部に保有し、極板表面の液が拡
散する際、速やかに液が拡散し、極板表面に補充される
こと；及びプラス極の活物質の保護。

が挙げられる。

、の要求特性の差は電池のハイレート特性、即
ち、高電流にて繰り返し充放電する際の耐久性に影響
し、、を同時に満たすものでないと、高いハイレー
ト特性を得ることはできない。

本発明者らは、上記、を満たすためのセパレータ
本体を構成するガラス繊維の平均径について検討を重ね
た結果、上記を満たすためには、ガラス繊維径は11〜
16μｍよりも16〜21μｍ、更には21〜26μｍ程度が良い
こと、一方、上記を満たすためには、ガラス繊維径は
11〜16μｍでも16〜21μｍでも良いことを知見した。従
って、、を満たすために最も良い対策として、ウェ
ブ層形成側に平均繊維径21〜26μｍのガラス繊維を、そ
の他の部分に平均繊維径16〜21μｍのガラス繊維をそれ
ぞれ用いてセパレータ本体を構成することが考えられ
る。しかしながら、平均繊維径21〜26μｍのガラス繊維
は太径でザラザラした柔軟性のない繊維であるため抄造
性が悪く、展綿法でも展開し難いためセパレータ本体の
製造が困難である。しかも、平均繊維径21〜26μｍと16
〜21μｍの２層構造のセパレータ本体は製造コストが高
くつく。このようなことから、単層構造にて上記、
を満たすセパレータについて更に検討を重ねた結果、平
均繊維径16〜21μｍのガラス繊維で構成されたものであ
れば、低コストで容易に製造することができ、しかも、
上記、をともに満たすことから、電池のハイレート
特性の向上にも有効であることを見出し、本発明を完成
させた。

以下に本発明を図面を参照して詳細に説明する。

第１図及び第２図は本発明に好適なウェブ層形成方法
を示す概略的な断面図である。

本発明の蓄電池用セパレータのガラス繊維層を構成す
るガラス繊維は平均繊維径16〜21μｍのガラス繊維を主
体とするものである。平均繊維径が16μｍよりも小さい
と、電池のハイレート特性が悪くなる。平均繊維径が21
μｍを超えるとウェブ層形成性が劣る。このため、平均
繊維径は16〜21μｍとする。

本発明において、セパレータ本体を構成するガラス繊
維の平均長さは６〜60mm程度とするのが好ましい。

本発明においては、このようなガラス繊維を、ガラス
転位点（Tg）が30〜80℃のアクリル樹脂で接着してセパ
レータ本体とする。接着に用いるアクリル樹脂のTgが30
℃よりも低いものであると、得られるセパレータ本体が
軟らかくなり過ぎ、逆にTgが80℃を超えると得られるセ
パレータ本体が硬く脆いものとなる。そして、セパレー
タ本体は軟らかくてもまた硬くても滑りの悪いものとな
るため好ましくない。また、セパレータとガラスマット
とを合体して小股切断した後、スタッカーにかける際に
は、セパレータにある程度の剛性が必要とされるが、セ
パレータが軟らか過ぎるとこの剛性が十分に得られず好
ましくない。本発明においては、Tgが30〜80℃のアクリ
ル樹脂を用いることにより滑りが良く、スタッカー性の
良好なセパレータを得ることが可能とされる。

なお、セパレータ本体のガラス繊維の接着に好適なア
クリル樹脂としては、メチルメタアクリレート及びアク
リル酸を主成分とするアクリル酸エステル共重合体が望
ましい。

このようなガラス繊維の接着に用いるアクリル樹脂の
量は、セパレータ本体の構成ガラス繊維とアクリル樹脂
の合計重量に対して15〜25重量％であることが好まし
い。アクリル樹脂が15重量％未満であると接着が不十分
となり、また25重量％を超えると電気抵抗が高くなり、
いずれの場合も好ましくない。しかして、ガラス繊維を
アクリル樹脂で接着して得られるセパレータ本体の密度
は0.13〜0.25g/cm³であることが好ましい。セパレータ
本体の密度が0.13g/cm³未満であると寿命が短くなり、
0.25g/cm³を超えると電気抵抗が高くなりいずれの場合
も好ましくない。

本発明においてこのようなセパレータ本体の全厚さの
25〜40％の範囲に含浸させるウェブ層形成材は、比表面
積10m²/g以上のシリカ粉末70〜90重量部及びガラス転位
点10〜30℃のアクリル樹脂30〜10重量部を配合してなる
ものである。即ち、このウェブ層形成材にガラス繊維や
合成繊維が配合されている場合には、セパレータ本体へ
の含浸が行ない難いため、シリカ粉末及びアクリル樹脂
よりなるものを用いる。

用いるシリカ粉末の比表面積が10m²/g未満では目が大
きくなりショートをおこしやすい。従って、シリカ粉末
の比表面積は10m²/g以上、好ましくは100m²/g以上とす
る。

また、アクリル樹脂のTgが30℃を超えるものであると
ウェブ層形成材の液の延びが悪く、気泡ができて得られ
るセパレータの耐酸化性が低下する。アクリル樹脂のTg
が10℃未満であるとウェブ層形成材の液が軟かくなりす
ぎてセパレータ本体の下層にまで流下してしまい、表層
部のみに含浸させることができない。従って、アクリル
樹脂としてはTgが10〜30℃のものを用いる。このような
アクリル樹脂としては、メチルメタアクリレート及びア
クリル酸を主成分としたアクリル酸エステル共重合体が
望ましい。

ウェブ層形成材は、シリカ粉末の割合が70重量部未満
でアクリル樹脂の割合が30重量部を超えると目ずまりす
るようになり、またシリカ粉末の割合が90重量部を超
え、アクリル樹脂の割合が10重量部未満であるとシリカ
粉末の接着が不足となる。従って、ウェブ層形成材は、
シリカ粉末70〜90重量部及びアクリル樹脂30〜10重量部
とする。

本発明においては、前記セパレータ本体の全厚さの25
〜40％の範囲の表層部に上記ウェブ層形成材を含浸させ
てウェブ層を形成する。ウェブ層形成材の含浸厚さ、即
ちウェブ層の形成厚さがセパレータ本体全厚さの25％未
満であるとウェブ層による十分なショート防止効果が得
られず、40％を超えるとセパレータとしての電気抵抗が
大きくなりすぎる。

ところで、高特性のセパレータを得るためには、ウェ
ブ層はできるだけ均一厚さに形成することが必要とされ
るが、平均繊維径16〜21μｍのガラス繊維よりなるセパ
レータ本体を、水平方向に位置させ、上方よりウェブ層
形成材を塗り込む方法では、ウェブ層形成材が重力でセ
パレータ本体内をタレ落ち、このため形成されるウェブ
層の厚さは不均一なものとなり易い。

そこで、本発明においては、第１図に示す如く、ロー
ラ４、５の間をセパレータ本体１を鉛直方向に移動さ
せ、一方のローラ４によりウェブ層形成材２をセパレー
タ本体１の表面1aに塗り込んでウェブ層を形成するか、
或いは、ローラ４、５の間をセレータ本体１を水平方向
から角度θだけ傾斜した方向に移動させ、移動するセパ
レータ本体１の下側の表面1aに、ローラ４によりウェブ
層形成材２を塗り込んでウェブ層３を形成するのが好ま
しい。このようにしてウェブ層形成材の塗り込みを行な
うことにより、ウェブ層形成材は重力の影響を受けてセ
パレータ本体内をその厚さ方向にタレ落ちることが防止
される。このため、ローラの間隔、ウェブ層形成材の供
給速度、セパレータ本体の送り速度等を一定の条件に保
つことにより、極めて均一厚さのウェブ層を形成するこ
とが可能とされる。なお、第３図に示す方法において、
セパレータ本体１の傾斜角度θは50゜以上90゜以下とす
るのが好ましい。

本発明においては、このようにして形成されるウェブ
層の密度は0.2〜0.4g/cm³であることが好ましい。ウェ
ブ層の密度が0.2g/cm³未満であると耐酸化性が低下し、
0.4g/cm³を超えると電気抵抗が上昇するため、いずれの
場合も好ましくない。

このような本発明の蓄電池用セパレータは、その全厚
さには特に制限はないが、0.8〜0.7mm程度の薄型のもの
に適している。

［作用］ 本発明の蓄電池用セパレータは、ウェブ層があり、こ
のウェブ層の厚さは全厚さの例えば25〜40％と比較的薄
いもので十分であるため電気抵抗が小さい。また、シリ
カ粉末、ガラス繊維及びアクリル樹脂のみで構成される
ため、耐熱性に優れる。

そして、ウェブ層はガラス繊維層にウェブ層形成材を
ぬり込むことにより形成するため製造が容易で生産効率
が高く、コストの低廉化が図れる。その上、ウェブ層は
ガラス繊維層と一体となっているため、蓄電池に使用し
た際の電解液に対する塗れ性、ガス抜け性が良く、ま
た、ガラス繊維の剥離脱落防止も図れる。

しかも、本発明の蓄電池用セパレータは、そのセパレ
ータ本体が平均繊維径16〜21μｍの比較的太径のガラス
繊維で構成されるため、電池のハイレート特性を向上さ
せることが可能とされる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。

実施例１、比較例1,2 第１表に示す平均繊維径のガラス繊維を、Tg＝60℃の
アクリル樹脂（付着量はセパレータ本体全重量に対して
18重量％）を用いて、各々、0.9mmの厚さとしてセパレ
ータ本体を抄造した後、その厚さ0.3mmの範囲に比表面
積20m²/gのシリカ粉末80重量部とTg＝20℃のアクリル樹
脂20重量部とからなるウェブ層形成材を塗り込んで蓄電
池用セパレータを製造した。

なお、比較例２においては、厚さ0.3mmの第１層部に
平均径19μｍのガラス繊維を用い、厚さ0.6mmの第２層
部に平均径14μｍのガラス繊維を用い、第１層部にウェ
ブ層形成材を含浸させて同様に製造した。

得られた蓄電池用セパレータについて、下記方法によ
り諸特性を調べ、結果を蓄電池用セパレータとしての良
否の判定結果と共に第１表に示した。

電気抵抗（Ω・dm²/枚） JIS C2313に準じて測定した。

耐酸化性（hrs/枚） 7cm×7cmの試料を比重1.3の希硫酸中で＋、−の極板
中にセットし、5kgの荷重をかける。45℃で2.5Aの電流
を流し、４時間毎に端子電圧を測定し、電圧差が0.2V以
上降下又は2.6V以下になるまでの時間を測定する。

耐熱性 300℃のオーブン中に30分間入れ、前後の重量変化率
を求める。５％未満を良とする。

作業性（滑り性） 10cm×10cmの試料を２枚用意する。１枚を固定し残り
１枚にバネ秤りをセットする。固定した１枚の上に残り
の１枚を重ね、その上にプラスチック板及び200gの重り
をのせ、10cm/秒でバネ秤りをひっぱる。50g以下を良と
する。

ウェブ層厚さ均一性 切断面を拡大写真にとり、均一性を調べた。

また、繰り返し充放電試験を行なって充放電耐久性を
調べた。

即ち、第２表に示す電圧に初期充電した後、下記条件
で放電及び充電を繰り返し、放電により電圧が1/2にな
るまでの時間を測定し結果を第２表に示した。なお、第
２表において、カッコ内は放電開始30秒後の電圧であ
る。

放電条件 Low Rete:25℃,10.4A High Rete:−15℃,300A また、４サイクル目の充電受入れ性とは、次の通りで
ある。

即ち、充電受入れ性は、試験をしていない新しい蓄電
池を用いて次の条件によって行ない、充電開始後10分経
過したのちの電流を測定する。

試験前の蓄電池の状態：充電により充電した蓄電池
を常温において５時間率電流で2.5時間放電し、更に周
囲温度で０±２℃において12時間以上放置したものとす
る。

充電開始時の電解液温度:0±２℃ 充電電圧：蓄電池の端子電圧を14.4±0.1Vに保つ。

なお、第１表及び第２表中の判定結果の△、○、◎は
次の通りである。

△…良くない。

○…良い。

◎…特に良い。

第１表及び第２表より、本発明の蓄電池用セパレータ
はセパレータ特性に優れる上に、充放電特性に優れ、特
にハイレート放電特性が著しく良好であることが明らか
である。即ち、比較例１、２では、ハイレート放電時間
が２サイクルで３分57秒又は３分51であったものが、８
サイクルでは２分30秒又は２分24秒と大幅に低下してい
るのに対して、実施例１では４分11秒から３分40秒と低
下の度合が非常に小さい。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の蓄電池用セパレータによ
れば 電気抵抗が小さい。

耐熱性、耐酸化性に優れる。

陽極活物質の保持力が大きい。

スタッキング滑り性に優れる。

薄型化が可能である。

電解液の漏れ性、ガス抜け性に優れる。

等の優れた特長を備える上に、充放電特性、特にハイレ
ート特性に優れ、しかも、容易かつ効率的に、低コスト
に製造することができる高特性蓄電池用セパレータが提
供される。本発明の蓄電池用セパレータによれば、蓄電
池の性能向上、低コスト化が現実される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の蓄電池用セパレータの製造
に好適なウェブ層形成方法を示す断面図である。 １……セパレータ本体、 ２……ウェブ層形成材、 ３……ウェブ層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 昌司 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 北川 勝美 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−133669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−19772（ＪＰ，Ａ) 特公 昭28−3767（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 2/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均繊維径17〜21μｍのガラス繊維を主体
   とするガラス繊維をガラス転位点30〜80℃のアクリル樹
   脂で接着してなるガラス繊維層よりなるセパレータ本体
   の全厚さの25〜40％の範囲に、比表面積10m²/g以上のシ
   リカ粉末70〜90重量部及びガラス転位点10〜30％のアク
   リル樹脂30〜10重量部を配合してなるウェブ層形成材を
   含浸させてウェブ層を形成したことを特徴とする蓄電池
   用セパレータ。