JP2796983B2 - グルコースセンサ - Google Patents
グルコースセンサInfo
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- JP2796983B2 JP2796983B2 JP1051291A JP5129189A JP2796983B2 JP 2796983 B2 JP2796983 B2 JP 2796983B2 JP 1051291 A JP1051291 A JP 1051291A JP 5129189 A JP5129189 A JP 5129189A JP 2796983 B2 JP2796983 B2 JP 2796983B2
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- Japan
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- glucose
- enzyme
- electrode
- reduction
- hydrogen peroxide
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- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は酵素電極を用いて電流法(アンペロメトリッ
ク法)により基質濃度を測定する酵素センサに関し、特
に粘土(モンモリロナイト)の薄膜中に構造的に取り込
まれている2価の鉄イオンの還元触媒作用を利用した酵
素センサ、特にグルコースセンサに関する。
ク法)により基質濃度を測定する酵素センサに関し、特
に粘土(モンモリロナイト)の薄膜中に構造的に取り込
まれている2価の鉄イオンの還元触媒作用を利用した酵
素センサ、特にグルコースセンサに関する。
[従来の技術] 酵素センサは、主に臨床化学分析に用いられ、測定対
象としてグルコース(ブドウ糖)、尿素、中性およびリ
ン脂質等に対するものが実用化されている。例えば、測
定対象がグルコースの場合の酵素反応は次式により表わ
される。
象としてグルコース(ブドウ糖)、尿素、中性およびリ
ン脂質等に対するものが実用化されている。例えば、測
定対象がグルコースの場合の酵素反応は次式により表わ
される。
すなわち、β−D−グルコースは、β−D−グルコー
スオキシダーゼ(GOx)の作用により、酸素(O2)を消
費して有機酸(グルコノラクトン)と過酸化水素(H
2O2)を生成する。したがって、過酸化水素やグルコノ
ラクトンの発生量、あるいは酸素消費量よりグルコース
濃度を測定できるものである。
スオキシダーゼ(GOx)の作用により、酸素(O2)を消
費して有機酸(グルコノラクトン)と過酸化水素(H
2O2)を生成する。したがって、過酸化水素やグルコノ
ラクトンの発生量、あるいは酸素消費量よりグルコース
濃度を測定できるものである。
ところで、従来、過酸化水素の発生量により、グルコ
ース濃度を測定する場合には、生成した過酸化水素を金
属電極で酸化し、その酸化電流を測定したり、あるいは
還元して還元電流を測定したりする方法が用いられてい
る。しかし、これらの酸化還元電流は、酸素の影響を受
けたり、また従来の検出電極では、その表面状態の変化
の影響を受けやすい。また、電気化学的手法による測定
原理では、電極基体/液/酵素固定膜/被検出液から成
るセンサ構成であり、電極と膜との間に存在する液によ
りセンサの微小化が困難である。
ース濃度を測定する場合には、生成した過酸化水素を金
属電極で酸化し、その酸化電流を測定したり、あるいは
還元して還元電流を測定したりする方法が用いられてい
る。しかし、これらの酸化還元電流は、酸素の影響を受
けたり、また従来の検出電極では、その表面状態の変化
の影響を受けやすい。また、電気化学的手法による測定
原理では、電極基体/液/酵素固定膜/被検出液から成
るセンサ構成であり、電極と膜との間に存在する液によ
りセンサの微小化が困難である。
さらに、従来、他の測定方法として、 (1)カタラーゼにより過酸化水素を酸素と水に分解
し、その酸素の量を測定するか、 (2)酵素(ペルオキシダーゼ)や無機触媒(モリブデ
ン)等の潜在下でヨウ化物イオンを酸化し、次の反応を
行わせることによりヨウ素の量を測定し、これにより間
接的に過酸化水素の量を測定する方法がある。
し、その酸素の量を測定するか、 (2)酵素(ペルオキシダーゼ)や無機触媒(モリブデ
ン)等の潜在下でヨウ化物イオンを酸化し、次の反応を
行わせることによりヨウ素の量を測定し、これにより間
接的に過酸化水素の量を測定する方法がある。
[発明が解決しようとする課題] 上述のように従来、過酸化水素の発生量によりグルコ
ース濃度を測定する場合には、酸素の消費量またはヨウ
素の発生量を測定し、その量により間接的に過酸化水素
の発生量を得ていた。
ース濃度を測定する場合には、酸素の消費量またはヨウ
素の発生量を測定し、その量により間接的に過酸化水素
の発生量を得ていた。
しかしながら、このように2段階の反応により測定す
る方法では、グルコース等を過酸化水素に分解するため
の酵素電極の他に酸素またはヨウ素を測定するための電
極が別途必要であり、測定が極めて煩雑であるとともに
測定時間が長くなるという問題があった。一方、従来の
電気化学的方法では、前述のようにセンサが内部液を含
むため、測定液の汚染や微小化が困難であるという問題
があった。
る方法では、グルコース等を過酸化水素に分解するため
の酵素電極の他に酸素またはヨウ素を測定するための電
極が別途必要であり、測定が極めて煩雑であるとともに
測定時間が長くなるという問題があった。一方、従来の
電気化学的方法では、前述のようにセンサが内部液を含
むため、測定液の汚染や微小化が困難であるという問題
があった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであっ
て、グルコースの基質濃度を簡易かつ短時間に測定する
ことができるとともに、汚染のおそれもなく、かつ微小
化も実現可能なグルコースセンサを提供することを目的
とする。
て、グルコースの基質濃度を簡易かつ短時間に測定する
ことができるとともに、汚染のおそれもなく、かつ微小
化も実現可能なグルコースセンサを提供することを目的
とする。
[課題を解決するための手段] 上記従来の課題を解決するために、本発明に係るグル
コースセンサは、導電性基体と、該導電性基体の少なく
とも一部を被覆するとともに、電子移動媒体および2価
の鉄イオンを含む化合物を有するとともに過酸化水素の
還元反応を行う還元機能層と、該還元機能層の少なくと
も一部を被覆する酵素固定化層とを備えるとともに、前
記電子移動媒体としては、[Ru(NH3)6]3+または[R
u(NH3)5X](ただし、Xはピリジン、ハロゲンイオ
ン、ニコチンアミドまたは結晶水を表わす。)で示され
るものが用いられる。
コースセンサは、導電性基体と、該導電性基体の少なく
とも一部を被覆するとともに、電子移動媒体および2価
の鉄イオンを含む化合物を有するとともに過酸化水素の
還元反応を行う還元機能層と、該還元機能層の少なくと
も一部を被覆する酵素固定化層とを備えるとともに、前
記電子移動媒体としては、[Ru(NH3)6]3+または[R
u(NH3)5X](ただし、Xはピリジン、ハロゲンイオ
ン、ニコチンアミドまたは結晶水を表わす。)で示され
るものが用いられる。
[作 用] すなわち、本発明のグルコースセンサは、還元機能層
内の電子移動による還元触媒反応を利用するもので、例
えば第1図にその構造を示すような粘土(ナトリウム塩
モンモリロナイト)に含まれるナトリウム塩と、電子移
動媒体としての[Ru(NH3)6]3+錯体とを交換置換さ
せ、この[Ru(NH3)6]3+を見かけ上粘土層中に固定
化し、この上に酵素固定化層を被着した複合構造を有し
ている。したがって、グルコース液に接触させると、こ
のとき前述の(1)式で示したようにクルコースの酸化
反応により生成される過酸化水素が、粘土層中に構造的
に取り込まれている鉄イオンの2価により水まで還元さ
れ、これにより導電性基体中に還元電流が生じる。この
電流値は、グルコースの濃度と比較関係にあり、したが
って当該電流値を測定することにより、グルコースの濃
度を測定することができる。なお、第1図(a)(b)
中において、○は酸素、◎は水素、●はアルミニウムま
たはマグネシウム、および・はシリコンまたはアルミ
ニウムの原子をそれぞれ示している。
内の電子移動による還元触媒反応を利用するもので、例
えば第1図にその構造を示すような粘土(ナトリウム塩
モンモリロナイト)に含まれるナトリウム塩と、電子移
動媒体としての[Ru(NH3)6]3+錯体とを交換置換さ
せ、この[Ru(NH3)6]3+を見かけ上粘土層中に固定
化し、この上に酵素固定化層を被着した複合構造を有し
ている。したがって、グルコース液に接触させると、こ
のとき前述の(1)式で示したようにクルコースの酸化
反応により生成される過酸化水素が、粘土層中に構造的
に取り込まれている鉄イオンの2価により水まで還元さ
れ、これにより導電性基体中に還元電流が生じる。この
電流値は、グルコースの濃度と比較関係にあり、したが
って当該電流値を測定することにより、グルコースの濃
度を測定することができる。なお、第1図(a)(b)
中において、○は酸素、◎は水素、●はアルミニウムま
たはマグネシウム、および・はシリコンまたはアルミ
ニウムの原子をそれぞれ示している。
第1図は上記酵素固定化層におけるグルコースの酸化
反応と、還元機能層中の[Ru(NH3)6]3+錯体と2価
の鉄イオンの還元触媒反応とによるグルコース濃度の測
定原理の概略を示すものである。
反応と、還元機能層中の[Ru(NH3)6]3+錯体と2価
の鉄イオンの還元触媒反応とによるグルコース濃度の測
定原理の概略を示すものである。
なお、酵素濃度の測定には電流(アンペロメトリッ
ク)法が用いられるもので[Ru(NH3)6]3+錯体の構
造式中のXを変えることにより過酸化水素の還元電流値
を変えることが可能である。
ク)法が用いられるもので[Ru(NH3)6]3+錯体の構
造式中のXを変えることにより過酸化水素の還元電流値
を変えることが可能である。
[実施例] 以下、本発明の実施例を図面を参照して具体的に説明
する。
する。
(実施例1) 導電性カーボン(UCC社製,BPG)を、直径約1mmφの円
筒状に切削し、その一方の端面を銀ペーストで銅線(リ
ード線)と接着させ、またこのカーボン筒の側面を熱収
縮チューブ(ペンジェクト社製テフロンチューブ,登録
商標PENNTUBEWTH)で固定し、隙間に絶縁性エポキシ樹
脂(スリーボンド社製,TB2067)を充填し熱固化させ
て、カーボン電極を作成した。
筒状に切削し、その一方の端面を銀ペーストで銅線(リ
ード線)と接着させ、またこのカーボン筒の側面を熱収
縮チューブ(ペンジェクト社製テフロンチューブ,登録
商標PENNTUBEWTH)で固定し、隙間に絶縁性エポキシ樹
脂(スリーボンド社製,TB2067)を充填し熱固化させ
て、カーボン電極を作成した。
次いで、このカーボン電極を粘土(モンモリロナイ
ト)溶液(濃度0.5重量%)により約1μm膜厚で被覆
した。そして、やや乾燥させた後(完全乾燥ではひびが
発生する)、この電極を0.2mMの[Ru(NH3)6]3+錯体
を含む0.1Mリン酸緩衝液(pH=7.00)の混合溶液中に浸
し、溶液を窒素雰囲気にしてから、+0.2〜−0.6V(対
飽和塩化ナトリウムカロメロ電極:SSCE)の範囲で掃引
させ、粘土中に[Ru(NH3)6]3+錯体を取り込ませた
(5分間)。
ト)溶液(濃度0.5重量%)により約1μm膜厚で被覆
した。そして、やや乾燥させた後(完全乾燥ではひびが
発生する)、この電極を0.2mMの[Ru(NH3)6]3+錯体
を含む0.1Mリン酸緩衝液(pH=7.00)の混合溶液中に浸
し、溶液を窒素雰囲気にしてから、+0.2〜−0.6V(対
飽和塩化ナトリウムカロメロ電極:SSCE)の範囲で掃引
させ、粘土中に[Ru(NH3)6]3+錯体を取り込ませた
(5分間)。
次に、当該カーボン電極を乾燥させた後、マイクロシ
リンジにて酵素溶液を電極上に滴下し、均一にこれら溶
液を引き伸し、架橋反応を行わせて酵素を固定化した。
リンジにて酵素溶液を電極上に滴下し、均一にこれら溶
液を引き伸し、架橋反応を行わせて酵素を固定化した。
なお、酵素溶液は次の通りとした。
a)4mg/mlグルコースオキシダーゼ(GOx)+15%牛血
清アルブミンと50mMリン酸緩衝液(pH=7.00) 1.0μ
b)25重量%グルタルアルデヒド溶液 1.2μ 次いで、5×10-2mMの[Ru(NH3)6]3+錯体を含む
0.1Mリン酸緩衝液(pH=7.00)溶液中に15分間浸した
後、未反応のグルコースオキシダーゼを取り除くため
に、10重量%グリシン溶液中に2分間浸した。
清アルブミンと50mMリン酸緩衝液(pH=7.00) 1.0μ
b)25重量%グルタルアルデヒド溶液 1.2μ 次いで、5×10-2mMの[Ru(NH3)6]3+錯体を含む
0.1Mリン酸緩衝液(pH=7.00)溶液中に15分間浸した
後、未反応のグルコースオキシダーゼを取り除くため
に、10重量%グリシン溶液中に2分間浸した。
実験例1 グルコース濃度を測定するための実験を行った。すな
わち、1.6×10-2Mの[Ru(NH3)6]3+錯体を含む0.1M
リン酸緩衝液(pH=7.00)の混合溶液をセル(容積25m
l)中に入れ、この中の溶液を窒素ガスで十分置換させ
た。作用極、対極(白金網)、基準極(飽和塩化ナトリ
ウムカロメロ電極:SSCE)から成る三電極セルを用い
て、定電位電流法によりグルコース濃度の測定を行っ
た。この場合、一定電位(−0.18V対SSCE)条件下にお
いて、還元電流値(95%以上のほぼ飽和還元電流値)を
測定する方法で行った。
わち、1.6×10-2Mの[Ru(NH3)6]3+錯体を含む0.1M
リン酸緩衝液(pH=7.00)の混合溶液をセル(容積25m
l)中に入れ、この中の溶液を窒素ガスで十分置換させ
た。作用極、対極(白金網)、基準極(飽和塩化ナトリ
ウムカロメロ電極:SSCE)から成る三電極セルを用い
て、定電位電流法によりグルコース濃度の測定を行っ
た。この場合、一定電位(−0.18V対SSCE)条件下にお
いて、還元電流値(95%以上のほぼ飽和還元電流値)を
測定する方法で行った。
実験例2 実施例1において作製した導電性カーボン/粘土層
(膜厚1μm)/酵素固定化膜(膜厚0.3μm)からな
る酵素センサを実験例1で述べた三電極構成を組んで、
サイクリックボルタンメトリーを行った。
(膜厚1μm)/酵素固定化膜(膜厚0.3μm)からな
る酵素センサを実験例1で述べた三電極構成を組んで、
サイクリックボルタンメトリーを行った。
実験には、測定液として、1.16×10-2mM[Ru(NH3)
6]3+錯体を含むリン酸緩衝液(pH=7.00)の混合溶液
を用い、印加電圧は掃引速度200mV/秒で、−0.6〜0.2V
(対SSCE)の間で掃引させた。このときのサイクリック
ボルタモグラムを第3図に示す。波形および酸化ピーク
電位:−0.2V(対SSCE)と還元ピーク電位:−0.27V
(対SSCE)の値から、この錯体の酸化還元反応が可逆的
であることを示している。
6]3+錯体を含むリン酸緩衝液(pH=7.00)の混合溶液
を用い、印加電圧は掃引速度200mV/秒で、−0.6〜0.2V
(対SSCE)の間で掃引させた。このときのサイクリック
ボルタモグラムを第3図に示す。波形および酸化ピーク
電位:−0.2V(対SSCE)と還元ピーク電位:−0.27V
(対SSCE)の値から、この錯体の酸化還元反応が可逆的
であることを示している。
次に、この測定系に、グルコースを添加し、グルコー
スオキシダーゼの働きにより生成する過酸化水素を電極
被覆層である粘土の表面で還元させ、このとき還元電流
値を求めた(但し、電位は−0.18V(対SSCE)で一
定)。測定は酸素雰囲気下で行った。
スオキシダーゼの働きにより生成する過酸化水素を電極
被覆層である粘土の表面で還元させ、このとき還元電流
値を求めた(但し、電位は−0.18V(対SSCE)で一
定)。測定は酸素雰囲気下で行った。
グルコース濃度(2〜80mg/dl)変化に対応する電流
値変化を第4図(a),(b)に示す。また、このとき
のグルコース濃度と電流値の関係を第5図に示す。第5
図中、○は第4図(a)、●は第4図(b)にそれぞれ
対応し、また□は空気雰囲気中で測定したものを示すも
のである。
値変化を第4図(a),(b)に示す。また、このとき
のグルコース濃度と電流値の関係を第5図に示す。第5
図中、○は第4図(a)、●は第4図(b)にそれぞれ
対応し、また□は空気雰囲気中で測定したものを示すも
のである。
測定結果によれば、酸素雰囲気下では、グルコース濃
度が50mg/dl付近までは、その濃度と還元電液値とはほ
ぼ直線性を示している。一方、空気雰囲気下で測定した
場合、グルコース濃度は約20mg/dl以上では電流値が飽
和に到達することが明らかとなった。
度が50mg/dl付近までは、その濃度と還元電液値とはほ
ぼ直線性を示している。一方、空気雰囲気下で測定した
場合、グルコース濃度は約20mg/dl以上では電流値が飽
和に到達することが明らかとなった。
なお、一定電位値を−0.27V(対SSCE)として還元電
流値を測定すると、還元電流値が時間に対して減少する
方向に表示された。したがって、本実験では、還元電流
値がグルコースの分解反応に比例して生成する、過酸化
水素の還元電流に応答する電位として、−0.18V(対SSC
E)を選んだ。
流値を測定すると、還元電流値が時間に対して減少する
方向に表示された。したがって、本実験では、還元電流
値がグルコースの分解反応に比例して生成する、過酸化
水素の還元電流に応答する電位として、−0.18V(対SSC
E)を選んだ。
以上のことから、グルコースオキシダーゼの酵素反応
により生成した過酸化水素を[Ru(NH3)6]2+錯体を
取り込んだ粘土(ナトリウム塩モンモリロナイト)で還
元させることにより、グルコースを定量できることが明
らかになった。
により生成した過酸化水素を[Ru(NH3)6]2+錯体を
取り込んだ粘土(ナトリウム塩モンモリロナイト)で還
元させることにより、グルコースを定量できることが明
らかになった。
[発明の効果] 以上説明したように本発明に係るグルコースセンサに
よれば、電子移動媒体および2価の鉄イオンを含む化合
物を有する還元機能層と、該還元機能層を被覆する酵素
固定化膜との2層の固定膜構造とし、酵素固定化膜にお
いてグルコース等を分解して生成する過酸化水素を、還
元機能層中の電子移動媒体および2価の鉄イオンにより
還元させるようにするとともに、電子移動媒体として構
造式が、 [Ru(NH3)6]3+または[Ru(NH3)5X](ただし、X
はピリジン、ハロゲンイオン、ニコチンアミドまたは結
晶水を表わす。)を用いるようにしたので、構造が簡素
化されるとともに、測定が極めて容易となり、また測定
時間の短縮化を図ることもできる。さらに、酵素固定膜
の形成に電解反応法、ディッピング法、スピンコート法
等が適用できるので、電極基板の大きさが微小であって
も膜被覆が可能であり、その上固体電極構成であり、従
来のような内部液室等が不要であるため、測定液の汚染
のような問題がない。また、超微小電極の作製も可能と
なり、特に医療分野のセンサとしてその利用度が極めて
高くなるという効果を奏する。
よれば、電子移動媒体および2価の鉄イオンを含む化合
物を有する還元機能層と、該還元機能層を被覆する酵素
固定化膜との2層の固定膜構造とし、酵素固定化膜にお
いてグルコース等を分解して生成する過酸化水素を、還
元機能層中の電子移動媒体および2価の鉄イオンにより
還元させるようにするとともに、電子移動媒体として構
造式が、 [Ru(NH3)6]3+または[Ru(NH3)5X](ただし、X
はピリジン、ハロゲンイオン、ニコチンアミドまたは結
晶水を表わす。)を用いるようにしたので、構造が簡素
化されるとともに、測定が極めて容易となり、また測定
時間の短縮化を図ることもできる。さらに、酵素固定膜
の形成に電解反応法、ディッピング法、スピンコート法
等が適用できるので、電極基板の大きさが微小であって
も膜被覆が可能であり、その上固体電極構成であり、従
来のような内部液室等が不要であるため、測定液の汚染
のような問題がない。また、超微小電極の作製も可能と
なり、特に医療分野のセンサとしてその利用度が極めて
高くなるという効果を奏する。
第1図は本発明の実施例に係るグルコースセンサに適用
されるモンモリロナイトの構造図、第2図は本発明の基
本原理を示す概略構成図、第3図は本発明の実施例に係
る酵素電極のサイクリックボルタモグラムを示す図、第
4図は同じくグルコース濃度に対応する電流値の変化を
示す図、第5図は第4図の特性値に基づいてグルコース
濃度と電流値との関係を示す図である。
されるモンモリロナイトの構造図、第2図は本発明の基
本原理を示す概略構成図、第3図は本発明の実施例に係
る酵素電極のサイクリックボルタモグラムを示す図、第
4図は同じくグルコース濃度に対応する電流値の変化を
示す図、第5図は第4図の特性値に基づいてグルコース
濃度と電流値との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/327
Claims (1)
- 【請求項1】導電性基体と、該導電性基体の少なくとも
一部を被覆するとともに、電子移動媒体および2価の鉄
イオンを含む化合物を有するとともに過酸化水素の還元
反応を行う還元機能層と、該還元機能層の少なくとも一
部を被覆する酵素固定化層とを備えるとともに、前記電
子移動媒体は、構造式が、 [Ru(NH3)6]3+または[Ru(NH3)5X] (ただし、Xはピリジン、ハロゲンイオン、ニコチンア
ミドまたは結晶水を表わす。)であることを特徴とする
グルコースセンサ。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1051291A JP2796983B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | グルコースセンサ |
US07/487,372 US5205920A (en) | 1989-03-03 | 1990-03-02 | Enzyme sensor and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1051291A JP2796983B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | グルコースセンサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02231558A JPH02231558A (ja) | 1990-09-13 |
JP2796983B2 true JP2796983B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=12882820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1051291A Expired - Lifetime JP2796983B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | グルコースセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2796983B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE45764E1 (en) * | 2001-09-14 | 2015-10-20 | Arkray, Inc. | Concentration measuring method, concentration test instrument, and concentration measuring apparatus |
EP1577665B1 (en) * | 2002-12-20 | 2013-06-26 | ARKRAY, Inc. | Thin analyzing test strip |
CN1764832A (zh) | 2003-03-25 | 2006-04-26 | 爱科来株式会社 | 传感器储存容器 |
KR100554649B1 (ko) * | 2003-06-09 | 2006-02-24 | 주식회사 아이센스 | 전기화학적 바이오센서 |
DE602004028267D1 (de) * | 2003-10-30 | 2010-09-02 | Arkray Inc | Biosensor und verfahren zu dessen herstellung |
JP6713364B2 (ja) * | 2016-07-20 | 2020-06-24 | アークレイ株式会社 | アスコルビン酸応答電極およびバイオセンサ |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58105055A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酵素電極 |
GB8312259D0 (en) * | 1983-05-05 | 1983-06-08 | Genetics Int Inc | Enzyme-containing sensors |
GB8508053D0 (en) * | 1985-03-28 | 1985-05-01 | Genetics Int Inc | Graphite electrode |
JPS643552A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Terumo Corp | Enzyme sensor |
-
1989
- 1989-03-03 JP JP1051291A patent/JP2796983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02231558A (ja) | 1990-09-13 |
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