JP2794531B2

JP2794531B2 - パルス電子スピン共鳴信号を測定する方法、及び電子スピン共鳴型パルス分光計

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Publication number: JP2794531B2
Application number: JP6156456A
Authority: JP
Inventors: ホルクザーカロリ; シュマルバインディーター; ホーファーペーター
Original assignee: BURUUKAA ANARYUUTEITSUSHE MESUTEHINIIKU GmbH
Current assignee: BURUUKAA ANARYUUTEITSUSHE MESUTEHINIIKU GmbH
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: DE4412064A1; JPH07286979A; US5512829A; DE4412064C2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パルス電子スピン共鳴
信号を測定する方法に関する。

【０００２】本発明は、更に、電子スピン共鳴型パルス
分光計に関する。

【０００３】

【従来の技術】前記種類の方法及び分光計は、例えば、
ジェイ・アルジェイル（Ｊ．Ａｌｌｇｅｉｅｒ）他の論
文「高周波パルス電子スピン共鳴（Ｈｉｇｈ−Ｆｒｅｑ
ｕｅｎｃｙＰｕｌｓｅｄＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｉ
ｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）」、所収：エル・ケバン
（Ｌ．Ｋｅｖａｎ）他（編）「最新パルス・連続波電子
スピン共鳴（ＭＯＤＥＲＮＰＵＬＳＥＤＡＮＤＣ
ＯＮＴＩＮＵＯＵＳ−ＷＡＶＥＥＬＥＣＴＲＯＮＳ
ＰＩＮＲＥＳＯＮＡＮＣＥ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ出版、ニューヨーク、１９８９、２６７〜２
８３頁、又は、アール・ティー・ウエーバー（Ｒ．Ｔ．
Ｗｅｂｅｒ）他「９５ＧＨｚでの電子スピンエコー分光
法（ＥＬＥＣＴＲＯＮＳＰＩＮＥＣＨＯＳＰＥＣ
ＴＲＯＳＣＯＰＹＡＴ９５ＧＨｚ」、所収：シー
・ピー・カイツェルス（Ｃ．Ｐ．Ｋｅｉｊｚｅｒｓ）他
（編）「パルスＥＰＲ：新たな応用分野（Ｐｕｌｓｅｄ
ＥＰＲ：Ａｎｅｗｆｉｅｌｄｏｆａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ）」、ＮｏｒｔｈＨｏｌｌａｎｄ出
版、アムステルダム、１９８９、１８６〜１９０頁、に
より公知である。

【０００４】電子スピン共鳴は、約５０年来知られてい
る測定技術であり、その間に、物理学、化学及び生化学
において確立された。電子スピン共鳴は核磁気共鳴と同
じ基本現象を基礎としているのではあるが、両分野にお
いて装置の開発はきわめて異なる展開を示した。

【０００５】つまり、電子の磁気回転比は、核（陽子）
のそれより因数１０００だけ高い。それ故、電子スピン
共鳴の古典的装置は、０．３テスラの磁界強度、Ｘバン
ド（例えば９．６ＧＨｚ）内の測定周波数で作動し、他
方、核磁気共鳴実験は１．４テスラの磁界、１００ＭＨ
ｚの測定周波数で行われた。それ故、周波数範囲又は磁
界範囲はほぼ１オーダーだけ広がった。

【０００６】超伝導磁石の開発によって、両範囲におい
て測定周波数が上方にずらされた。核磁気共鳴実験は、
今日、７５０ＭＨｚ以下の測定周波数で行われ、磁界強
度は１０テスラのオーダーである。

【０００７】電子スピン共鳴分光法においても、エイ・
ユー・ブレスグノフ（Ａ．Ｙｕ．Ｂｒｅｓｇｕｎｏｖ）
の論文「２ｍｍバンドにおけるパルスＥＰＲ（Ｐｕｌｓ
ｅｄＥＰＲｉｎ２−ｍｍＢａｎｄ）」、所収：応
用磁気共鳴（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｇｎｅｔｉｃＲｅ
ｓｏｎａｎｃｅ）２、７１５〜７２８頁（１９９１）、
に記載されているように、上記よりもかなり高い測定周
波数、例えば９５ＧＨｚにおいて、既に１４０ＧＨｚで
も、測定が行われている。

【０００８】電子スピン共鳴実験は、ほぼ１０年前まで
は専ら連続波実験として行われたが、それ以来、パルス
電子スピン共鳴技術も開発された。パルス実験のための
代表的電子スピン共鳴型分光計が、例えば、ドイツ特許
公報第３７２６０４６号に記載されている。

【０００９】例えば０．３５テスラの磁界における従来
のパルス電子スピン共鳴実験では、マイクロ波出力が１
ｋＷの場合、電子スピンのためのフリップ角度を達成す
るには、パルス幅１０ｎｓのマイクロ波パルスが必要で
ある。パルス信号の受信時に必要な分解能は１０−９ｓ
ｅｃのオーダーである。これらの条件の下、期待可能な
実験の証言力、特に分解力は、陽子（１Ｈ）を基準に、
測定周波数が１４ＭＨｚの場合、核磁気共鳴測定のオー
ダーである。

【００１０】上述の検討から明らかとなるように、電子
スピン共鳴パルス分光技術はたちまち技術的可能性の限
界に達した。なぜなら、電子部品、特に、ナノセカンド
範囲のマイクロ波部品、特に、高速で切換わるマイクロ
波スイッチが非軍事市場では殆ど入手できなかったから
である。しかしその後、Ｘバンドの測定周波数の場合、
こうした部品が民生市場においても入手可能となり、そ
の間に、この測定周波数において電子スピン共鳴パルス
分光技術がやはり確立された。

【００１１】他方で、あらゆる磁気共鳴測定技術におい
て、測定感度が測定周波数の２乗の割合で高まるので、
測定周波数をできるだけ高める要望がしばしば見られ
る。

【００１２】それ故、既に述べたように、電子スピン共
鳴パルス実験において測定周波数を１００ＧＨｚを超え
る範囲にずらす試みが行われている。

【００１３】冒頭指摘したアルジェイル及びウエーバー
の論文に、有効測定周波数が９４．９ＧＨｚである（そ
の限りで一致した）電子スピン共鳴型パルス分光計が記
載されている。

【００１４】測定信号を発生するために、周波数９１．
９ＧＨｚ、出力パワー１５０ｍＷの第１マイクロ波発振
器が使用される。この第１マイクロ波発振器の出力信号
は、ミクサにおいて、その周波数がはるかに低い、つま
り３ＧＨｚである第２マイクロ波発振器の信号と混合さ
れる。技術上の理由から、第２マイクロ波発振器の出力
信号が走査され、それもしかも２０μｓの走査時間で走
査される。走査されたこの３ＧＨｚのマイクロ波信号が
次にミクサにおいて第１マイクロ波発振器の９１．９Ｇ
Ｈｚ信号と混合される。この混合によって９４．９ＧＨ
ｚの和信号が得られ、その際、ミクサ出力端の出力は、
さまざまな部材中に生じる損失に基づいて僅かに４ｍＷ
にすぎない。それ故、９４．９ＧＨｚ信号がインジェク
ションロック増幅器に供給され、この増幅器が信号のレ
ベルを再び２１０ｍＷに高める。

【００１５】ところで、パルス実験にとって必要な、き
わめて細い高動的パルスをナノセカンド範囲において発
生するために、公知の分光計では、中央計算機から別々
のドライバによって制御される３つのＰＩＮダイオード
の直列回路が使用される。従って、ＰＩＮダイオード
は、高周波数（９４．９ＧＨｚ）、高出力（２１０ｍ
Ｗ）のマイクロ波信号の分路内にある。

【００１６】こうして発生されたパルスマイクロ波信号
は次に周知の仕方でサーキュレータを介して測定用共振
器に供給される。サーキュレータから発せられた共振器
の反射信号は次に別のミクサに供給され、該ミクサの第
２入力端に第１マイクロ波発振器の９１．９ＧＨｚの原
出力信号が印加され、こうして、やはり３ＧＨｚの混合
出力信号が得られ、次にこの信号は、分光計の出力信号
中になお電子スピン共鳴信号の変調周波数（代表的には
１ｋＨｚ）のみ有するようにするために、後続のミクサ
で第２マイクロ波発振器の３ＧＨｚ信号と混合される。

【００１７】しかし公知の分光計には幾つかの欠点があ
る。主な欠点は、動作周波数約９５ＧＨｚのＰＩＮダイ
オードがまだ大量生産部品として利用できず、それ故、
非軍事範囲では極端な経費で入手可能であるにすぎない
ことにある。更に、こうした部品は、きわめて敏感であ
り、素手で触れただけで既に破壊されることがある。更
にそれらは、利用可能である限りで、入力減衰がきわめ
て高く、絶縁性が悪い。公知の分光計におけるように、
３つのＰＩＮダイオードを直列回路で使用する場合で
も、スイッチング挙動が十分でなく、入力減衰が−２０
ｄＢとなることがある。それ故、公知の分光計では、イ
ンジェクションロック増幅器を前置することによってこ
の高い入力減衰を補償する試みがなされたが、しかしこ
の増幅器は、型式に起因して、既に触れた走査信号を使
ったパルス動作でのみ作動可能である。それ故、パルス
実験にとって望ましいパルス信号が増幅器の走査出力信
号中に正しく配置されるようにＰＩＮダイオードを接続
するために、付加的に、支出の多い時間制御が必要であ
る。しかしこれは、電子スピン共鳴パルス実験において
受け入れることのできない制限である。なぜなら、こう
した実験では、死時間をできるだけ小さく抑えるため
に、マイクロ波パルスを時間的に任意に設定可能とした
いと希望されるからである。このことは、特に、自由誘
導減衰（ＦＩＤ）がなおパルス中に観察される場合にあ
てはまる。

【００１８】公知の分光計では最後になお欠点として、
低周波範囲でも特殊な構成が必要であり、この構成の場
合、分光計を改造することなくしては、低マイクロ波周
波数において従来の実験を選択的に問題なく実行するこ
とができない。

【００１９】冒頭引用したブレスグノフの論文に記載さ
れたような別の公知の分光計では、１４０ＧＨｚのマイ
クロ波測定信号が合計４つのサーキュレータを介して送
られ、そのうち２つのサーキュレータがＰＩＮダイオー
ドを備えている。

【００２０】それ故、この分光計でも、高周波数を有す
る信号分路中にスイッチング要素が配置されている点に
欠点がある。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】それに対して、本発明
の課題は、冒頭指摘した種類の方法及び分光計を改良し
て、１００ＧＨｚ以上のオーダーの測定周波数を使用す
ることができ、それにも拘らず、パルス実験のために、
代表的にはＸバンドの低マイクロ波周波数用に設計され
た、容易に入手可能な定評ある部品を利用することがで
きるようにすることである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに、本願の第１発明は、パルス電子スピン共鳴信号を
測定する方法であって、Ｗバンド以上の高マイクロ波周
波数の第１信号を発生する段階と、Ｘバンド以下の低マ
イクロ波周波数の第２信号を発生する段階と、第１信号
を第２信号と混合して混合信号を発生する段階と、電子
スピン共鳴パルス実験にとって好適なパルス幅を有する
パルス混合信号を発生する段階と、測定用共振器（２
７；８４）にパルス混合信号を印加する段階と、測定用
共振器（２７；８４）から発せられた信号を、第１信号
から導き出された信号と混合して、低マイクロ波周波数
で出力信号を発生する段階と、この出力信号を処理する
段階とからなる方法において、パルス混合信号を発生す
るために、第２信号を、第１信号と混合する前に、パル
ス化することを特徴とする方法を要旨とする。

【００２３】また、本願の第２発明は、電子スピン共鳴
型パルス分光計であって、Ｗバンド以上の高マイクロ波
周波数の測定信号を発生する第１マイクロ波発振器（１
１：８０）と、Ｘバンド以下の低マイクロ波周波数の補
助信号を発生する第２マイクロ波発振器（１４；６０）
と、測定信号を補助信号と混合することによって混合信
号を発生する第１ミクサ（１３；８１）と、電子スピン
共鳴パルス実験にとって好適なパルス幅を有するパルス
混合信号を発生する少なくとも１つのパルス整形チャネ
ル（２３；６２ａ〜６２ｃ）と、パルス混合信号を印加
可能な測定用共振器（２７；８４）と、測定用共振器
（２７；８４）から発せられた信号を、第１マイクロ波
発振器（１１；８０）から導き出された信号と混合する
ことによって、低マイクロ波周波数で出力信号を発生す
る第２ミクサ（２８；８５）と、この出力信号を処理す
る手段（３１〜３３；６６〜７１，８８）とを備えたも
のにおいて、少なくとも１つのパルス整形チャネル（６
２ａ〜６２ｃ）が第２マイクロ波発振器（６０）と第１
ミクサ（８１）との間で切替可能であることを特徴とす
る分光計を要旨とする。

【００２４】

【実施例】冒頭指摘した方法において、前述の課題が、
本発明によれば、パルス混合信号を発生するために、第
２信号を、第１信号と混合する前に、パルス化すること
によって解決される。

【００２５】冒頭指摘した分光計において、本発明の根
底にある課題は、本発明によれば、少なくとも１つのパ
ルス整形チャネルが第２マイクロ波発振器と第１ミクサ
との間で切替可能であることによって解決される。

【００２６】本発明の根底にある課題がこうして完全に
解決される。

【００２７】つまり、前記措置によって、低マイクロ波
周波数、つまり例えばＸバンドのチャネル内でパルス整
形が行われる。しかし、Ｘバンドの場合、容易に入手可
能な頑丈な定評ある部品が利用可能である。それ故、マ
イクロ波パルスを配置するとき技巧が必要でなく、パル
スは時間的順序及び位置の点で自由に調整することがで
き、デッドタイムが現れることはない。それ故、自由誘
導減衰（ＦＩＤ）を既にパルス中に観察することが可能
である。

【００２８】低マイクロ波周波数の範囲で信号評価が行
われるので、あらゆる公知の評価法、例えば直角検出法
を利用することができる。また、この理由から、制御プ
ログラム（ソフトウェア）を分光計用に書き改める必要
がない。なぜなら、位相サイクリング等の複雑なパルス
系列も、又は多次元実験も、本質的変更を行うことな
く、高マイクロ波周波数において行うことができるから
である。

【００２９】本発明の枠内で、１００ＧＨｚオーダーの
周波数範囲が好ましい。しかし本発明はこの周波数範囲
に限定されてはいない。むしろ、２０〜２５０ＧＨｚ間
で、即ち、この範囲の上端で赤外線移行部の近傍に至る
までで、適用することが可能である。

【００３０】本発明の好ましい１構成では、パルス化の
とき第２信号が振幅及び位相に従って調整される。この
目的のため、パルス整形チャネルは、振幅、特に位相を
調整する手段を含む。

【００３１】それ自体周知のこの措置の利点として、低
マイクロ波周波数を使った従来の分光計の場合そうであ
ったように、パルスは高マイクロ波周波数においても任
意に調整することができる。

【００３２】本発明の別の１展開では、出力信号を発生
するために、測定用共振器から発せられた信号が第１信
号自体と混合される。この目的のために、第２ミクサに
測定信号自体が印加される。

【００３３】この措置の利点として、第２ミクサの出力
端にやはり低マイクロ波周波数自体が現れ、次にこの周
波数が例えば２回目としてそれ自身と混合されて出力信
号を得ることができ、この信号中にはなお電子スピン共
鳴実験の磁界変調信号のみ含まれており、次にこの変調
信号は従来の仕方で位相選択整流部に供給することがで
きる。

【００３４】本発明による分光計の特に好ましい１展開
では、少なくとも１つのパルス整形チャネルの出力端及
び処理手段の入力端が、選択的に、低マイクロ波周波数
で作動する別の測定用共振器の入力端又は出力端と接続
可能である。

【００３５】この措置の利点として、一方で、高マイク
ロ波周波数（Ｗバンド）又は低マイクロ波周波数（Ｘバ
ンド）で実験を行うことができるようにするために、僅
かな操作で分光計を改造することができる。

【００３６】更に、少なくとも１つのパルス整形チャネ
ルを遮断することによって、分光計が連続波動作で作動
可能であるのが好ましい。

【００３７】その他の利点は、明細書及び添付図面から
明らかとなる。

【００３８】前記特徴及び以下なお説明する特徴は、そ
の都度記載した組合せにおいてだけでなく、本発明の枠
から逸脱することなく別の組合せや単独でも勿論適用す
ることができる。

【００３９】本発明の１実施例が図面に示してあり、以
下の明細書で詳しく説明される。

【００４０】図示例図１にブロック図で示した公知の電子スピン共鳴型パル
ス分光計は、冒頭指摘したアルジェイル及びウエーバー
の論文に記載された配置に相当する。

【００４１】公知の分光計は全体に符号１０とされてい
る。但し、図１には送信部と、受信部の一部のみ示して
あり、残りの構成要素は、磁気系も、見易くするために
省いてある。

【００４２】第１マイクロ波発振器１１は、例えば、９
２ＧＨｚで作動する。第１マイクロ波発振器１１の出力
信号がカプラ１２に供給され、カプラは出力信号の主要
部分を第１ミクサ１３に送る。第１ミクサ１３の第２入
力端に第２マイクロ波発振器１４の出力が印加され、該
発振器は本質的に低いマイクロ波周波数、例えば３ＧＨ
ｚで作動する。マイクロ波発振器１１、１４は、二重矢
印１５で示唆したように、周波数ロックを介して互いに
同期化されている。

【００４３】こうして、第１ミクサ１３の出力端１８に
は、８９ＧＨｚの差信号が濾別されたと前提して、９５
ＧＨｚの混合信号が和信号として現れる。

【００４４】この和信号が次にインジェクションロック
増幅器２０に供給される。この増幅器は型式に起因して
被走査動作で作動するので、第２マイクロ波発振器１４
の出力信号は第１ミクサ１３に供給される前に走査され
る必要がある。このために役立つのが振幅変調器１６で
あり、その制御入力端１７が第２マイクロ波発振器１４
の信号を２０μｓの周期で走査する。

【００４５】インジェクションロック増幅器２０の後段
にＰＩＮダイオードの形の複数のスイッチが設けられて
おり、そのうち図１には２個のみが２１ａ，２１ｂで示
してある。付属の入力端２２ａ，２２ｂを介してスイッ
チ２１ａ，２１ｂはパルス整形チャネル２３に依存して
導通又は非導通とされる。その際、パルスの位置は走査
系列の位置に適合しなければならないので、パルスの位
置は自由に選択可能ではない。

【００４６】こうして増幅されパルス化された９５ＧＨ
ｚの信号は、次に、調整可能な減衰器２５を介してサー
キュレータ２６に供給され、サーキュレータの別の入力
端に測定用共振器２７が接続されている。サーキュレー
タ２６の第３入力端で、いまや、周知の如く電子スピン
共鳴信号を取り出して第２ミクサ２８に供給することが
できる。第２ミクサ２８はカプラ１２の結合出力端から
基準信号を、調整可能な減衰器２９を介して受け取り、
減衰器に付属して移相器も設けておくことができる。こ
うして、第２ミクサ２８の出力端３０にはやはり３ＧＨ
ｚの周波数の信号が現れる。この信号が第３ミクサ３２
に供給され、その基準入力端には第２マイクロ波発振器
１４の出力信号が印加され、この信号は移相器３１を介
して第３ミクサ３２に、場合によっては減衰器にも、供
給される。こうして、第３ミクサ３２の出力端３３に等
信号が現れる。こうして得られた信号は、次に、通常の
如く継続処理することができる。

【００４７】これとは対照的に、図２は、全体に符号５
０とされた本発明による電子スピン共鳴型パルス分光計
の実施例をブロック図で示す。図２でも、受信ユニット
の部分、磁気系等は、見易くするために省かれている。

【００４８】分光計５０は低周波部５１と分離した高周
波部５２とに分かれている。低周波部５１は、従来の型
式のものであり、その他の細部の点で冒頭引用したドイ
ツ特許明細書第３７２６０４６号に記載された分光計と
同じである。それ故、その他の細部についてはこのドイ
ツ特許公報を参照するように指示し、これでもって、そ
の開示内容を本発明の開示内容とする。

【００４９】低周波部５１は、例えば１０ＧＨｚ、つま
りＸバンドの動作周波数を有する第１マイクロ波発振器
６０を含む。第１マイクロ波発振器６０は増幅器６１に
働きかける。増幅器６１の出力端に複数のパルス整形チ
ャネルが接続されており、そのうち図２には３つが６２
ａ，６２ｂ，６２ｃで示してある。パルス整形チャネル
６２ａ〜６２ｃは、それぞれ、スイッチングと振幅の調
整と位相の調整とを行う手段を含む。こうして、任意の
パルス列を調整することができる。特に、各位相のパル
スを任意の系列で発生することが可能である。並列分路
内で中間周波数でパルス発生が行われるので、位相又は
振幅を異にするパルス間に強制ギャップが生じない。

【００５０】パルス整形チャネル６２ａ〜６２ｃの出力
端に、なお、共通の振幅制御器６３が、例えばマイクロ
波ダイオードの形で設けられている。その出力端がやは
り増幅器６４に通じており、増幅器の出力端６５は、従
来の測定の場合、図２に破線で示唆したようにＸバンド
測定用共振器と接続されている。第２の破線は、従来の
Ｘバンド共振器を使用する場合その出力信号が、やはり
１０ＧＨｚで作動する別の信号処理部の入力端６６に達
することを象徴したものである。この処理部は、図示実
施例の場合、２個の並列に接続されたミクサ６７ａ，６
７ｂを含み、その入力端６８ａ，６８ｂに第１マイクロ
波発振器６０の信号が印加される。それ故、出力端６９
ａ，６９ｂに等信号が現れ、引き続きこの信号は増幅器
７０ａ，７０ｂを介して出力端７１ａ，７１ｂに供給さ
れる。

【００５１】分光計５０は、パルス動作に対して選択的
に連続波動作（ＣＷ）でも作動することができる。連続
波動作のとき、位相を選択して測定信号をロック増幅器
により処理することができるようにするため、一般に、
ｋＨｚ範囲の定磁界範囲の変調が利用される。この動作
モードのとき、信号処理部の入力端６６に変調信号が現
れる。

【００５２】従来の低周波部５１を有する分光計５０を
高マイクロ波周波数での測定にも利用可能とするため
に、以下に説明するように、従来のＸバンド測定用共振
器を停止させ、出力端６５及び入力端６６を高周波部５
２と接続しなければならない。

【００５３】高周波部５２は第２マイクロ波発振器８０
を含み、該発振器の動作周波数は例えば８５ＧＨｚであ
る。第２マイクロ波発振器８０の出力信号が第２ミクサ
８１に送られ、該ミクサの基準入力端に出力端６５が接
続されている。出力端６５に１０ＧＨｚ信号が現れるの
で、第２ミクサ８１の出力端８２に現れる信号の周波数
は和周波数としての９５ＧＨｚであり、７５ＧＨｚの差
周波数は、周波数ギャップが（図１の先行技術と比較し
て）はるかに大きいので、それ自身で濾別される。なぜ
なら、この周波数範囲内でマイクロ波モジュールは帯域
幅が２０ＧＨｚよりもはるかに小さいからである。

【００５４】第２ミクサ８１の出力端８２がサーキュレ
ータ８３と接続されており、サーキュレータの別の入力
端は測定用共振器８４と、又、その第３入力端は第３ミ
クサ８５と接続されている。第３ミクサ８５の基準入力
端に第２マイクロ波発振器８０の信号が印加され、その
際、基準制御器８６が位相及び／又は振幅を調整する。
こうして、第３ミクサ８５の出力端８７に再び１０ＧＨ
ｚ信号が現れる。この信号は増幅器８８において増幅さ
れ、次に低周波部５１内の入力端６６に送られる。

【００５５】分光計５０の作用様式は以下の如くであ
る：低周波部５１において素子６０〜６４を介して周波
数１０ＧＨｚのパルスマイクロ波信号が発生され、マイ
クロ波パルスは振幅、パルス幅及びパルス位置に応じ
て、従来の如く、電子スピン共鳴パルス実験を行うこと
ができるように調整されている。このパルス１０ＧＨｚ
信号は第２ミクサ８１において第２マイクロ波発振器８
０の８５ＧＨｚ出力信号と混合され、従来の仕方で発生
されたパルスは希望する高いマイクロ波周波数に混合逓
昇される。パルス実験は、測定用共振器８４において高
マイクロ波周波数で行うことができる。測定用共振器８
４の出力信号は、次に、再び１０ＧＨｚに混合逓降さ
れ、低周波部５１の既存の素子において処理することが
できる。

【００５６】そのことから、低周波部５１の構成要素を
変更する必要がなくなる。というのも、出力端６５に現
れる信号は別の措置を必要とすることなく高周波部５２
において処理することができ、他方で、入力端６６に現
れる測定信号は、従来の動作時にＸバンド内で発生され
るであろう測定信号と同じ種類のものであるからであ
る。

【００５７】それ故、本発明による分光計５０は、パル
ス発生部品（パルス整形チャネル６２ａ〜６２ｃ）に関
して、Ｘバンド内の従来の部品で間に合う。更に、この
分光計５０は僅かな操作でＸバンド動作から例えばＷバ
ンド動作に改造することができる。最後に、既存のあら
ゆるパルスプログラムは、発生及び評価後、何らの変更
もなしに、利用することができる。

【００５８】選択的に連続波動作で作業する場合、第２
ミクサ８１を低周波部５１から駆動するのを中断するだ
けでよい。試料は、この場合、第２マイクロ波発振器８
０からの連続波信号で印加される。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、低マイクロ波周波数、
つまり例えばＸバンドのチャネル内でパルス整形が行わ
れる。しかし、Ｘバンドの場合、容易に入手可能な頑丈
な定評ある部品が利用可能である。それ故、マイクロ波
パルスを配置するとき技巧が必要でなく、パルスは時間
的順序及び位置の点で自由に調整することができ、デッ
ドタイムが現れることはない。それ故、自由誘導減衰
（ＦＩＤ）を既にパルス中に観察することが可能であ
る。

【００６０】低マイクロ波周波数の範囲で信号評価が行
われるので、あらゆる公知の評価法、例えば直角検出法
を利用することができる。また、この理由から、制御プ
ログラム（ソフトウェア）を分光計用に書き改める必要
がない。なぜなら、位相サイクリング等の複雑なパルス
系列も、又は多次元実験も、本質的変更を行うことな
く、高マイクロ波周波数において行うことができるから
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】先行技術による電子スピン共鳴型パルス分光計
のブロック図である。

【図２】本発明による電子スピン共鳴型パルス分光計の
１実施例のブロック図である。

【符号の説明】

１０分光計１１第１マイクロ波発振器１２カプラ１３第１ミクサ１４第２マイクロ波発振器１５二重矢印１６振幅変調器１７制御入力端１８出力端２０インジェクションロック増幅器２１ａ，２１ｂスイッチ２２ａ，２２ｂ入力端２３パルス整形チャネル２５減衰器２６サーキュレータ２７測定用共振器２８第２ミクサ２９減衰器３０出力端３２第３ミクサ３３出力端５０分光計５１低周波部５２高周波部６０第１マイクロ波発振器６１増幅器６２ａ，６２ｂ，６２ｃパルス整形チャネル６３振幅制御器６４増幅器６５出力端６６入力端６７ａ，６７ｂミクサ６８ａ，６８ｂ入力端６９ａ，６９ｂ出力端７０ａ，７０ｂ増幅器７１ａ，７１ｂ出力端８０第２マイクロ波発振器８１第２ミクサ８２出力端８３サーキュレータ８４測定用共振器８５第３ミクサ８６基準制御器８７出力端８８増幅器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ディーターシュマルバインドイツ連邦共和国 76359 マルクツェルバーバッハマールバークストラッセ 13 (72)発明者ペーターホーファードイツ連邦共和国 76133 カールスルヘアマリエンストラッセ 63／65 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 24/00 - 24/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】パルス電子スピン共鳴信号を測定する方
法であって：Ｗバンド以上の高マイクロ波周波数の第１信号を発生す
る段階；Ｘバンド以下の低マイクロ波周波数の第２信号を発生す
る段階；第１信号を第２信号と混合して混合信号を発生する段
階；電子スピン共鳴パルス実験にとって好適なパルス幅を有
するパルス混合信号を発生する段階；測定用共振器（２７；８４）にパルス混合信号を印加す
る段階；測定用共振器（２７；８４）から発せられた信号を、第
１信号から導き出された信号と混合して、低マイクロ波
周波数で出力信号を発生する段階；この出力信号を処理する段階；からなる方法において、パルス混合信号を発生するため
に、第２信号を、第１信号と混合する前に、パルス化す
ることを特徴とする方法。
【請求項２】パルス化のとき第２信号を振幅及び位相
に従って調整することを特徴とする請求項１に記載の方
法。
【請求項３】出力信号を発生するために、測定用共振
器（２７；８４）から発せられた信号を第１信号自体と
混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。
【請求項４】電子スピン共鳴型パルス分光計であっ
て、Ｗバンド以上の高マイクロ波周波数の測定信号を発生す
る第１マイクロ波発振器（１１；８０）と；Ｘバンド以下の低マイクロ波周波数の補助信号を発生す
る第２マイクロ波発振器（１４；６０）と；測定信号を補助信号と混合することによって混合信号を
発生する第１ミクサ（１３；８１）と；電子スピン共鳴パルス実験にとって好適なパルス幅を有
するパルス混合信号を発生する少なくとも１つのパルス
整形チャネル（２３；６２ａ〜６２ｃ）と；パルス混合信号を印加可能な測定用共振器（２７；８
４）と；測定用共振器（２７；８４）から発せられた信号を、第
１マイクロ波発振器（１１；８０）から導き出された信
号と混合することによって、低マイクロ波周波数で出力
信号を発生する第２ミクサ（２８；８５）と；この出力信号を処理する手段（３１〜３３；６６〜７
１，８８）と；を備えたものにおいて、少なくとも１つのパルス整形チ
ャネル（６２ａ〜６２ｃ）が第２マイクロ波発振器（６
０）と第１ミクサ（８１）との間で切替可能であること
を特徴とする分光計。
【請求項５】少なくとも１つのパルス整形チャネル
（６２ａ〜６２ｃ）が、振幅及び位相を調整する手段を
含むことを特徴とする請求項４に記載の分光計。
【請求項６】第２ミクサ（８５）に測定信号自体が印
加されることを特徴とする請求項４又は５に記載の分光
計。
【請求項７】少なくとも１つのパルス整形チャネル
（６２ａ〜６２ｃ）の出力端及び処理手段（３１〜３
３；６６〜７１；８８）の入力端が、選択的に、低マイ
クロ波周波数で作動する別の測定用共振器の入力端又は
出力端と接続可能であることを特徴とする請求項４〜６
のいずれか１項に記載の分光計。
【請求項８】連続波測定（ＣＷ）を行うために、少な
くとも１つのパルス整形チャネル（６２ａ〜６２ｃ）が
遮断可能であることを特徴とする請求項４〜６のいずれ
か１項に記載の分光計。
【請求項９】８０ＧＨｚの周波数がＷバンド内で使用
され、１２ＧＨｚの周波数がＸバンド内で使用される請
求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】８０ＧＨｚの周波数がＷバンド内で使
用され、１２ＧＨｚの周波数がＸバンド内で使用される
請求項４〜８のいずれか１項に記載の分光計。