JP2785018B2 - 二酸化第二セリウムをアルコール中に分散させてなるコロイド分散体の製造方法 - Google Patents

二酸化第二セリウムをアルコール中に分散させてなるコロイド分散体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化第二セリウムをアルコール中に分散
させてなるコロイド分散体の新製造方法を主題とする。
〔従来の技術〕
金属石けんは、塗料処方物に使用される乾燥剤とし
て、亜麻仁油のような不飽和油又はアルキツド樹脂のよ
うな不飽和合成樹脂の乾燥を促進するための用途がよく
知られている。金属石けんの陽イオンは酸化及び重合過
程に対して活性な触媒作用を及ぼすが、酸イオンは金属
の担体として働き、油溶性、水不溶性及び塗料の他の成
分との相溶性を与えるものと思われる。
しかして、英国特許第1,236,085号では、得られる石
けんが油溶性であることを条件として、単位量の酸に対
してできるだけ多くの金属を配合することが経済的観点
から有益であることが認められている。これは、酸に対
する金属の比率が化学量論的比率よりも高い「塩基性」
石けんを使用することによつて達成される。例えば、次
の通りである。
2RCOOH＋PbO→（RCOO）2Pb＋H2O 化学量論的比率 2RCOOH＋2PbO→RCOOPb・Ｏ・PbOOCR＋H2O 「塩基性」石けん しかし、この特許は、この種の「塩基性」石けんの製
造で得られる石けんと油の溶液は非常に粘稠であるので
その取扱いが非常に困難であり、特に塗料組成物の製造
に必要な配合操作において取扱いが困難であることを示
している。この英国特許によれば、この高い粘度は、カ
ルボン酸又はそのアルカリ金属塩の反応混合物を、塗料
乾燥剤の金属陽イオンをもたらす多価金属塩又は金属酸
化物と反応させることによつて低下させることができ
る。
この方法に使用される多価金属塩又は金属酸化物は、
アルミニウム、バリウム、銅、鉄又はマグネシウムの塩
又は酸化物、好ましくはジルコニウム、亜鉛又はマンガ
ンの塩又は酸化物、さらに好ましくはカルシウム、鉛又
はコバルトの塩又は酸化物である。異なる金属石けんの
混合物も勧められるが、亜鉛及びカルシウム石けんのよ
うなある種の石けんはそれ自体乾燥剤として作用しない
けれども、コバルト又は鉛石けんのようなその他の石け
んに対して相乗効果を示す。しかし、希土類金属又はセ
リウム石けんについては何ら言及されていない。
また、英国特許第972,804号には、アルミニウム又は
ほう素及び少なくとも１種の２価金属元素又は２価金属
基（アルミニウム又はほう素と２価金属原子は酸素原子
を介して結合している）と少なくとも１種のカルボン酸
基とを含有する金属有機石けんが記載されている。この
ような金属有機化合物は、アルミニウム又はほう素のア
ルコキシド又はアリールオキシドと２価金属又は金属基
のアシルオキシドとを縮合させることによつて得られ
る。２価金属及び金属基としては、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、鉄、コバルト、ニツケル、鉛、銅、マンガン及びジ
ルコニル基が包含されるが、しかしセリウムのような希
土類金属又は基は何ら言及されていない。この物質は高
い金属含有量を有し、そして有機酸基は金属原子１個に
対して0.5〜1.5当量の割合で存在する。その結果、この
物質は通常の金属石けんよりも高い酸受容能力を有す
る。したがつて、これらは前記した英国特許1,236,085
号で言及された「塩基性」石けんの種類に属する例であ
る。
また、コリンズ及びパール両氏により英国特許第1,43
0,347号は、合成のカルボン酸の中性又は「塩基性」石
けんは天然のカルボン酸から従来誘導されたものと類似
の化合物であつたこと、そして異なる合成カルボン酸が
入手できるようになつてからこれらを使用した場合には
互に多かれ少なかれ同族的である化合物を与えたことを
記載している、コリンズ氏らは、この従来技術から出発
して、異なつた製造法及び異なつた組成物（これは生じ
る乾燥剤製品又は金属石けんについて異なる特性を生じ
させる）を使用、出発することを提案している。
コリンズ氏らの方法に従う従来技術では、金属石けん
は溶融又は沈殿法によつて製造された。まず、反応体の
酸を適当な不活性溶媒、通常はミネラルスピリツトのよ
うな炭化水素溶媒に溶解し、次いでこれに所望の金属化
合物を通常は適当な酸化物又は無機化合物若しくは塩
を、反応を促進させるため適当な温度で加熱しながら、
添加することができる。これによりこの石けんの炭化水
素溶液が得られるが、金属濃度を所望の値に増大させる
ため溶媒を留去することができる。
コリンズ氏らの方法は、カルボン酸又はカルボン酸混
合物を使用する。後者は天然産でもよく又は天然物から
誘導されてもよく、これをグリコールエーテル又はグリ
コール若しくは類似のポリオールと混合してもよく、ま
た金属粉末又は金属酸化物、水酸化物、酢酸塩若しくは
炭酸塩のような金属化合物を添加してもよい。次いで、
この混合物は、金属化合物が消失するまで65〜143℃の
温度で加熱され、その後水が蒸留により除去され、反応
混合物が過され、そして過剰のグリコール及びグリコ
ールエーテルが適当な所望の濃度又は条件となるまで蒸
留により除去される。
金属対グリコールエーテル又はポリオールの当量比は
少なくとも0.5であるが、流動性を保持したいと望むと
きは、相当な量のグリコールエーテル又はポリオールを
生成物中に保有しなければならない。金属と酸の当量比
は少なくとも1.0であつて、金属が鉛であるときはそれ
は少なくとも1.5であり、鉛については２以上の比が容
易に得られる。この方法によつては、鉛の他に、バリウ
ム、ニツケル及びマグネシウム石けん並びにコバルト石
けんが製造された。しかしながら、セリウムのような希
土類金属については何ら言及されていない。
この特許においては、その生成物及び方法は従来技術
の提案、例えば英国特許第1,148,998号に記載のように
カルボン酸鉛の粘度を単に低下させるため又はフイツシ
ヤー氏の米国特許第2,007,553号に記載のように石けん
溶液を安定化させるため種々の量のグリコール又グリコ
ールエーテルを使用することとは明らかに異なるもので
あると記載されている。これらの生成物は、ムーニー・
ケミカルズ社より市販されている。
仏国特許第2,359,192号及び英国特許第1,571,210号
は、0.2〜１の間の酸当量数対セリウム原子数の比ｒを
特徴とする有機溶媒に可溶性の有機セリウム塩を提案し
ている。ここで、酸当量数とは使用する酸が一官能性で
あるときの酸分子の数を意味し、したがつてこの数は二
又は三官能性の酸の場合には２倍又は３倍にすべきであ
り、そしてより一般的には多官能性酸の場合には酸官能
基の数を乗じるべきである。このように提案されたセリ
ウム化合物は同じ有効性を得るためには従来使用された
量よりもはるかに少ない量の酸を必要とし、また500g/
に達する高い金属濃度の溶液を得ることができ、得ら
れた溶液は流動性を留め、何ら困難もなく取扱うことが
できると同時に炭化水素媒体中で完全に可溶性のままで
ある。
有機酸は、RCOOH、RSO3H、ROSO3H、ROPO3H2又は（R
O）2PO2H（ここでＲは少なくとも７個の炭素原子を有す
る炭化水素基である）のいずれであつてもよい。有機酸
基は、線状若しくは分岐状の脂肪族基、アルキル化され
ていてよいシクロ脂肪族基、又はアルキル化されていて
よい芳香族基であつてよい。これらの有機酸のセリウム
塩は、さらに少なくとも１種の他の希土類金属元素を全
希土類元素（セリウムも含めて）の25％までの量で含有
できる。これらの組成物は、200g/以上のセリウムを
含有する有機酸セリウム塩又はその混合物の有機溶媒溶
液として提供できる。この組成物は塗料又は液体燃料に
配合することができる。
これらの有機酸セリウム塩又はその混合物の製造法
は、有機又は水性有機媒体中で有機酸と新たに製造した
水酸化セリウムCe（OH）３とを、生じる有機酸セリウム
塩が0.2〜１の比ｒを持つような条件下で反応させるこ
とからなる。この反応は、好ましくは加熱して行われ、
そして好ましくは有機媒体は炭化水素である。数時間
後、反応によつて生じた水の一部が自然に分離する。反
応後、反応媒体からの水の分離を助けるため、さらにグ
リコール、アルコール又はアルキルグリコールのような
溶媒を添加することができる。このようにして得られた
溶液は、その濃度を適当な炭化水素の添加により調節す
ることができる。
実施例においては、水酸化セリウムCe（OH）３は、硝
酸セリウムをアンモニア水で沈殿させることによつて得
られる。この沈殿は硝酸イオンが消失するまで水洗さ
れ、次いで15％の水しか含まなくなるまで過する。次
いでこの水酸化セリウムは80℃のホワイトスピリツト中
で130gの常用等級のオレイン酸と反応せしめられる。４
時間かきまぜた後、グリコールが添加され、分離した水
が除去され、付いでブチルグリコールが添加され、その
後、最終溶液を作るためホワイトスピリツトが添加され
る。
また、仏国特許第2,482,075号及び米国特許第4,356,1
06号は、容易に分散することのできるセリウム化合物の
水性分散体の製造を記載している。NO3 -、Cl-、又はCl4
-を含有する水和二酸化セリウムを200〜450℃の温度で
１〜２時間加熱することによつて、水溶液中に分散可能
な物質が得られる。しかしながら、この物質が有機媒体
中に分散できることは何ら示されていない。
この特許発明は第一セリウム塩に関するものであつ
て、第二セリウム塩に関するものではない。
さらに、カーク・オスマー著「エンサイクロペデイア
・オブ・ケミカル・テクノロジー」第二版、Vol.4、p.8
50には、第二セリウム塩溶液に水酸化ナトリウム又はア
ンモニウムを添加すると水和酸化第二セリウム（これは
水性酸化第二セリウム又は水酸化セリウムCeO2・xH2O
（ｘは1/2〜２の数である）とも称される）がゼラチン
状沈殿として得らることが記載されている。この沈殿を
乾燥すると85〜90％のCeO2を含有する黄色の水和酸化物
が生じる。また、不溶性セリウム塩を濃水酸化ナトリウ
ム溶液と沸騰させ、次いで洗浄乾燥することによつて顆
粒状の水酸化第二セリウムを作ることができる。これら
の化合物の組成及び構造は製造方法に依存し、多くの場
合それらは確実ではない。このため、組成をCeO2当量で
表わすのが通例である。
また、第一セリウムイオンCe3+を含有する溶液をアル
カリ性にすると水酸化第一セリウムCe（OH）３が白色又
は灰白色のゼラチン状沈殿として生成する。長期間放置
すると水酸化第一セリウム／第二セリウムの紫色表面層
が現われる。
酸化第二セリウムCeO2は、一般に、しゆう酸第一セリ
ウム又は水酸化第一若しくは第二セリウムを空気中で強
熱することによつて作られる。酸化第二セリウムは酸に
不溶性であるが、その溶解はよう化物又は過酸化水素の
ような少量の還元剤を添加することによつて促進され
る。場合によつては、濃硝酸又は硫酸も加熱すれば反応
する。
多くの用途において、酸化第二セリウムを水和酸化第
二セリウムで代替することができる。しかしながら、Pb
（OH）２、Fe（OH）３などに類似の典型的な水酸化金属
の種類である水酸化第一セリウムとは異なつて、水酸化
第二セリウムは実際は水和二酸化第二セリウムである。
したがつて、用語「二酸化第二セリウム」とは本明細書
で使用するときは、二酸化第二セリウム、水酸化第二セ
リウム、水和二酸化第二セリウム（水が物質内に又は物
質上に保持されている状態はいずれでもよい。即ち、遊
離の水、結合した又は吸着された水、結晶水である）を
意味するものとする。
純粋の二酸化第二セリウムを石油エーテルのような脂
肪族溶媒又はトルエンのような芳香族溶媒の存在下にか
つオレイン酸、パルミチン酸のようなカルボン酸又はド
デシルベンゼンスルホン酸の存在下に60〜200℃の範囲
の温度でかきまぜ加熱すると分散体は何ら得られない。
その他のカルボン酸との反応も、アルキル又はアルキル
アリールスルホン酸との反応も存在しない。
グラデフ氏他の米国特許第4,545,923号には、有機液
体、特に有機溶媒中に分散させることができる新規な種
類の高セリウム含有量のコロイド状二酸化第二セリウム
が提案されている。また、この特許は有機液体中に分散
された該コロイド状二酸化第二セリウムを含有する高セ
リウム含有量の組成物も記載している。この発明に従う
高セリウム含有量の分散体は透過電子顕微鏡によつて証
明されるように真の分散体である。ここで、用語「分散
された二酸化セリウム」とは、本明細書で用いるとき
は、二酸化第二セリウム粒子がコロイド寸法であり、し
たがつて有機液体に分散されたコロイド分散体として存
在することを示すものであるが、しかしこれはコロイド
状に分散された二酸化第二セリウムの他に又はこれに代
えて溶液状の二酸化第二セリウムを存在を排除するもの
ではない。この発明に従う処理前の水和二酸化第二セリ
ウムをの透過電子顕微鏡検査はコロイド寸法の粒子を示
していない。この二酸化第二セリウムからコロイド寸法
の粒子への転化はこの処理中に達成される。
この米国特許第4,545,923号の第１図は、この特許方
法に従つて処理する前の典型的な二酸化第二セリウムの
結晶粒子の形状を示す透過電子顕微鏡写真である。
また、米国特許第4,545,923号の第２図は、この特許
方法に従つて処理した後の第１図の二酸化第二セリウム
の粒子形状を示す透過電子顕微鏡写真である。
この形状のコロイド状二酸化第二セリウムは、この特
許方法における出発物質として使用するために、 （１） 約３〜約14％の硝酸アンモニウム、及び （２） CeO21モルにつき約10〜約60gの範囲内の量の
水、メタノール、酢酸及びこれらの物質の２又は３種の
混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の物質 を物理的会合で保有するようにして特に製造された二酸
化第二セリウムから得られる。
（１）及び（２）の双方とも必須であつて、共に存在
しなければならない。得られた物質は、「活性二酸化第
二セリウム」又は「活性CeO2」と称される。
この特許の過程は、恐らく層間のレベルでの有機酸の
物理吸着−付加反応（これは塩形成のような化学置換−
脱離反応とは異なる）か、或るいは結晶性又は非結晶性
にかかわらず二酸化第二セリウムの構造内への化学吸着
による包含と考えられることが実験的証拠により証明さ
れた。この物理的会合は、前記のような活性二酸化第二
セリウムを10〜40個の炭素原子を持つ可溶化用有機酸及
び適当な有機液体の存在下に約60〜約200℃の範囲内の
温度に、十分な時間、通常は１時間〜約24時間加熱する
ことによつて二酸化第二セリウムの大きい凝集体を約5n
m（50Å）の直径を持つ微結晶に破砕して凝集体からコ
ロイド寸法の微結晶への分解とそれらの可溶化用酸との
会合を行うときに形成される。次いで放出された水、メ
タノール又は酢酸が除去され、冷却すると分離する塩が
別される。
CeO2−酸の物理的会合により生じる錯体はこのような
コロイド溶液から固体コロイド粒子状で単離することが
できる。コロイド溶液の透過電子顕微鏡による分析で、
5nm（50Å）の完全に分散された微結晶が示された。こ
の錯体は、閉鎖容器内に保持する限りではある時間にわ
たつて安定である。適当な有機液体と混合すると直ちに
コロイド分散体が得られる。
しかしながら、この会合錯体はアルコールに分散させ
てコロイド分散体を形成することができず、したがつて
アルコールへの分散性が要求されるときには使用するこ
とができない。アルコールに分散可能な物質は特別の商
業的要求を満たすであろう。
米国特許第4,545,923号に記載の方法は、 （１）（ａ）約３〜約14重量％（二酸化第二セリウムの
重量に対し）の範囲内の量の硝酸アンモニウム並びに反
応させるのに十分なCeO21モルにつき少なくとも10gの量
の、水、メタノール、酢酸及びこれらの混合物よりなる
群から選択される物質を含む二酸化第二セリウムを、 （ｂ）約10〜約40個の炭素原子を有する有機酸と、 （ｃ）脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族炭化水素、脂肪
族及びシクロ脂肪族エーテル並びに脂肪族及びシクロ脂
肪族ケトンよりなる群から選択される有機液体と 約60〜約200℃までの範囲内の温度で加熱し、これによ
って二酸化第二セリウムと会合した有機酸とを有機液体
中に分散させてなるコロイド分散体を形成させ、 （２）加熱中に放出される水、メタノール及び酢酸を除
去し、溶解しなかった固体粒子の全てを分散する ことからなる。
〔発明が解決すべき課題〕
本発明によれば、有機酸がヒドロキシフエニルカルボ
ン酸でありかつ有機溶媒が脂肪族アルコール又はアルコ
ール−エーテル混合物又はアルコール−ケトン混合物で
あるならば、アルコールに分散可能であるが炭化水素溶
媒に分散可能でない会合錯体が得られることがわかつ
た。したがつて、本発明の主題はこのようなアルコール
に分散可能な二酸化第二セリウムとヒドロキシフエニル
カルボン酸との会合錯体のコロイド分散体の製造方法を
提供することである。
〔課題を解決すべき手段〕
したがつて、本発明の主題は、二酸化第二セリウムと
約７〜約20個の炭素原子を有するヒドロキシフエニルカ
ルボン酸を少なくとも1/6の有機酸/CeO2モル比で含むア
ルコールに分散可能な会合錯体のコロイド分散体の製造
方法であつて、この方法は、 （１）（ａ）約３〜約14重量％の量の硝酸アンモニウム
と反応させるのに十分なCeO21モルにつき少なくとも10g
の量の、水、メタノール、酢酸及びこれらの混合物より
なる群から選ばれる物質とを含む二酸化第二セリウム
を、 （ｂ）約７〜約20個の炭素原子を有するヒドロキシフエ
ニルカルボン酸及び （ｃ）エーテル基又はケトン基を含有し得るアルコール と周囲温度から100℃までの範囲内の温度で混合し、こ
れによつて二酸化第二セリウムと会合した有機酸とをア
ルコール中に分散させたコロイド分散体を形成させ、 （２）加熱中に放出される水、メタノール及び酢酸を除
去し、そして溶解しなかつた固体粒子の全てを分散する ことからなる。
米国特許第4,545,923号におけるように、本発明の過
程は、恐らく層間のレベルでのヒドロキシフエニルカル
ボン酸の物理吸着−付加反応（これは塩形成のような化
学的置換−脱離反応とは異なる）又は結晶性若しくは非
結晶性のどれであろうとも二酸化第二セリウムの構造内
への化学吸着による包接と考えることができる。本発明
に従うこの会合錯体は、アルコールに分散可能である。
このことは７〜20個の炭素原子を有する可溶化用ヒドロ
キシフエニルカルボン酸とアルコールとが周囲温度から
約100℃までの範囲内の温度に、凝集体からコロイド寸
法の微結晶への分解並びにそれらと可溶化用酸との会合
及びアルコール中への分散を行わしめるのに十分な時
間、通常は１時間以内から約24時間にわたつて存在する
こと、次いで生じた水、メタノール又は酢酸を除去する
こと、冷却すると分離する塩を過することのためであ
る。
これらのアルコール分散体は、分散されたコロイド粒
子からなつている。CeO2と酸との物理的会合から生じる
錯体はこのようなコロイド分散体からコロイド状固体粒
子として単離することができる。コロイド分散体の透過
電子顕微鏡写真ではそれが非常に均一でかつ均質である
ことが示された。この錯体は、閉鎖容器中に保持する限
りではある一定の時間にわたつて安定である。適当なア
ルコールと混合すると直ちにコロイド分散体が得られ
る。
出発物質の二酸化第二セリウムは無水の二酸化第二セ
リウム又は水和二酸化第二セリウムであつてよいが、し
かし、この二酸化第二セリウム出発物質は約３〜約14重
量％の硝酸アンモニウムを含有することが必須である。
硝酸アンモニウムは単に二酸化第二セリウムと混合し又
は二酸化第二セリウムに添加されてもだめであつて、硝
酸アンモニウムと二酸化第二セリウムとの間には密な物
理的会合状態がなければならない。これは水和二酸化第
二セリウムの製造中に見られる凝集体の構造内に硝酸ア
ンモニウムを塩分子として及び（又は）アンモニウムイ
オン及び硝酸イオンを包含させることによつて可能とな
る。要求される第二の条件は、系内に所定量の水、又は
メタノール、又は酢酸、又はこれらの混合物を存在させ
ることである。
本発明の生成物を製造するのに好適な出発物質の二酸
化第二セリウムはロース・プーラン社より入手できる。
また、このものは特許に記載の方法で、例えば、仏国特
許第2,482,075号に記載のように、硝酸第一セリウム又
は炭酸第一セリウムを硝酸水溶液で処理し、次いでNH4O
H−H2O2処理を行うことによつて製造することもでき
る。本発明のためには、例えば、過、遠心分離又はそ
の他の分離技術によつて回収される二酸化第二セリウム
は洗浄する必要はない。しかし、洗浄しても、それは吸
蔵された硝酸アンモニウムを除去するためには十分では
ない。したがつて、このものは物理的会合によつて約３
〜約14％の残留硝酸アンモニウムを含み、そして若干の
硝酸セリウムも含む。硝酸塩の量は、製造者の選んだプ
ロセスパラメータ、残留母液の量又は部分洗浄の程度
（実施した場合）に応じて変り得る。明らかなことであ
るが、沈殿のために使用する塩基がNH4OHであるとき
は、二酸化第二セリウムが含むイオンはNH4 +及びNO3 -イ
オンである。
フイルターから直接得た湿つた物質は、可変量の水を
含有する。したがつて、存在する水によつて第二の条件
を満たそうとするならば、この湿つた物質を本発明で有
用であらしめるためにはCeO21モルにつき少なくとも約1
0gの水が必要であるといえる。通常、新たに製造した水
和二酸化第二セリウム中に保持される水の量は約10〜20
％である。明らかだが、これよりも高い水分を存在させ
ることができるが、それは邪魔である。なぜならば、後
続の工程でこれを除去しなければならないからである。
驚いたことに、メタノールを水の代りに使用すること
ができるが、エタノールのような他の低級アルコールは
有効でなく、メタノールの代りに使用することはできな
いことがわかつた。
同時に、酢酸は水又はメタノールの代りに使用するこ
とができる唯一の酸である。物理的会合によつて錯体を
製造するのに使用される有機酸は使用することができな
い。酢酸は、水又はメタノールと同じように、まだ十分
に理解されていない機構で、凝集体をコロイド寸法のCe
O2に砕解し、次いで可溶化用酸を付加させるという特別
の機能を明らかに有している。
水、又はメタノール、又は酢酸、又はこれらの混合物
の量はCeO21モルにつき少なくとも10gから約60gまでで
ある。
二酸化第二セリウムの長時間の乾燥は硝酸アンモニウ
ムが分解するような高い温度、例えば375℃以上で行う
べきではない。なぜならば、得られる二酸化第二セリウ
ムのNH4NO3含有量が所要の最低量よりも低くなり、また
得られる二酸化第二セリウムが水、メタノール又は酸
を、また遊離の硝酸アンモニウムをも添加してさえも本
発明の方法にもはや有用ではなくなるからである。
本発明の方法に使用される有機液状媒体は、選ばれた
反応温度で液状である不活性の脂肪族又は芳香族アルコ
ール又はそれらの混合物であつてよい。例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコー
ル、α−メチルベンジルアルコールなどがあげられる。
脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及びケトン溶媒
は使用することができない。なぜならば、このような媒
体中ではヒドロキシフエニルカルボン酸との反応が進行
しないからである。しかしながら、反応は、ヒドロキシ
ル基の他にエーテル又はケトンのような他の官能基を含
有するアルコール、例えば２−エトキシエタノール、３
−プロポキシプロパノール、ジエチレングリコールメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルなど
では進行する。
アルコール又は溶媒系は、使用するヒドロキシフエニ
ルカルボン酸の可溶性、反応温度並びにコロイド分散体
の最終用途を考慮して選ばれる。ある場合にはアルコー
ル溶媒の混合物が好ましい。アルコール溶媒の使用量は
明らかに最終濃度を決定することになる。約50％までの
CeO2を含有する分散体は完全に流動性である。したがつ
て、使用時に希釈できるような非常に高濃度の分散体を
製造することがより経済的かつ便利である。このためア
ルコールの量は臨界的ではない。
アルコール可溶性の物理的会合錯体を形成するヒドロ
キシフエニルカルボン酸は、次式 （ここで、Ｒは水素原子又は１〜約４個の炭素原子数を
有するアルキル基を表わし、 Ａは原子価結合又は１〜約10個の炭素原子を有する飽
和若しくは不飽和の２価炭化水素基を表わし、 n1は０、１又は２であり、 n2は０又は１であり、 基Ｒ−COOHはOHに対してメタ又はパラ位にある） を有する。好ましくはＡ−COOH基はOHに対してパラ位に
ある。
Ｒのアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル及びｔ−ビニル基がある。
Ａの二価炭化水素基の例としては、−CH2−、 −（CH2）10−、−CH＝CH−、−CH＝CHCH2−、−CH2CH
＝CH−が含まれる。
本発明の好適なヒドロキシフエニルカルボン酸の例と
しては、ｐ−ヒドロキシフエニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ
フエニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフエニルプロピオン酸、
ｍ−ヒドロキシフエニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ
フエニル酪酸、ｐ−ヒドロキシフエニル安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ桂皮酸があげられる。
使用される可溶化用有機酸の種類によつて、溶解でき
るCeO2の最大量がしばしば決定される。
CeO2−酸の物理的会合により得られる錯体がその単離
された固体形の組成により証明されるように少なくとも
1/6の酸/CeO2比を有すり限りでは、有機酸はCeO21モル
につき少なくとも0.15モルの量で使用される。これより
も少量の有機酸を使用することができるが、二酸化第二
セリウムの不完全な分散体か又はCeO2を沈積しがちな比
較的不安定な分散体を生じるであろう。0.25モルよりも
多い有機酸を使用することができるが、しかし必ずしも
必要ではない。
水、又はメタノール、又は酢酸、又はそれらの混合物
の存在は反応中必須である。しかしこの役割は十分には
理解されない。少なくとも、これらはCeO2凝集体からコ
ロイド寸法粒子への砕解を生じるような態様で硝酸イオ
ンを排除するのを助け、そして次いで微結晶質の非常に
活性な表面が酸を吸収してそれらをアルコールに分散可
能にしているといえる。この所望の過程が行われる前に
水、メタノール又は酢酸のような必須の揮発性活性化合
物が系から除去されるならば、反応は全く起らないか又
は不完全となる。
市販等級の水和二酸化第二セリウムは不純物として他
の希土類元素を含有する。ある場合には、このような不
純物の存在は、それらが示し得る有益な相乗効果のため
に望ましいであろう。約10％までのその他の希土類元素
を含有する二酸化第二セリウムの混合物を本発明の方法
に使用することもできる。
全加熱時間は、１時間以内から24時間又はそれ以上で
あつて、この期間中は周囲温度（多くの場合15〜25℃）
から約200℃までの範囲内の温度で撹拌し加熱（所望な
らば）される。
出発物質の二酸化第二セリウムを水スラリとして又は
脂肪族アルコールとの混合物として約60〜約200℃の範
囲内の温度に数時間予備加熱し、次いで物理的会合によ
り得られる錯体の形成に使用されるヒドロキシフエニル
カルボン酸を添加することにより、相当に早い可溶化速
度が得られる。加熱された物質の電子顕微鏡検査では二
酸化第二セリウム粒子の寸法の縮小は起らなかつたこと
が示されたので、加熱中は硝酸アンモニウム及び（又
は）NH4 +及びNO3 -イオンの微結晶間のブリツジは弱めら
れるが破れないものと思われる。そして、温和な反応条
件下で処理を行えば二酸化第二セリウムはヒドロキシフ
エニルカルボン酸の吸着によつてコロイド寸法まで縮小
され、そしてこれがコロイド粒子をアルコールに分散可
能にさせるものと思われる。
ここで、「アルコールに分散可能な」とは、脂肪族又
は芳香族アルコールに分散可能であることを意味する。
しかし、好ましい溶媒は、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキ
サノールのような低級脂肪族アルコールである。したが
つて、前記の方法によつて製造されるコロイド分散体
は、可溶化用酸をイオン化した形ではなくて遊離の酸と
して含有するものと思われる。このように、本発明の二
酸化第二セリウム物質はセリウム石けんとはみなされる
ものではない。なぜならば、これらのセリウム石けんは
本質的にイオン化脂肪族のセリウム塩であるからであ
る。
〔実施例〕
下記の実施例は本発明の好ましい具体例を示すもので
ある。
例１〜８ A.コロイド分散体の製造 凝縮器、撹拌器及び温度計を備えた250mlの三口反応
フラスコに、35gの２−エトキシエタノールにｐ−ヒド
ロキシフエニル酢酸（9.42g、0.061モル）を溶解してな
る溶液を装入した。この溶液にかきまぜながら55.09gの
CeO2・xH2O（63,03％セリウムを含有、0.248モルに等し
い）を添加した。淡褐色スラリが形成されたが、これは
室温で約40分間の間に暗褐色溶液に変つた。この混合物
を90℃にゆつくりと加熱して完全に分散させ、次いで室
温に冷却させた。次いで12.50gの２−エトキシエタノー
ルを添加し、ジーンスタークトラツプを付け、油真空ポ
ンプを用いてH2Oを共沸的に除去した（98℃）。全体で
7.62gのH2Oが除去された。この溶液を室温まで冷却し、
過した。液の灰分分析は34.04％のセリウム含有量
を示した。
B.アルコールに分散可能な固体形のCeO2−酸錯体の単離 20gの前記のアルコールに分散可能な物質を40gのアセ
トン中に撹拌させながら滴下した。褐色の沈殿を過
し、30mlのアセトンで３回洗浄し、24時間真空乾燥し
た。灰分分析は65.86％のセリウムを示した。このこと
は４モルのCeO2と１モルの酸を含む組成であることを示
している（理論値66.5％）。
前記と同じ操作に従い、同じ活性CeO2、CeO21モルに
つき0.022〜0.25モルの間の量の表Ｉに示す酸及び所望
の最終濃度を有するような量の溶媒を使用して、いくつ
かの実験を行つた。いずれの場合もセリアの完全な分散
が達成され、そして反応生成物は普通のアルコールに完
全に分散可能であることがわかつた。
例９ 例１のコロイド分散体を使用する。このものはベンジ
ルアルコールに完全に分散可能であることが示された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−45925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 5/00 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二酸化第二セリウムと７〜20個の炭素原子
    を有するヒドロキシフェニルカルボン酸を少なくとも1/
    6の有機酸/CeO2モル比で含むアルコールに分散可能な会
    合錯体のコロイド分散体の製造方法であって、 （１）（ａ）３〜14重量％（二酸化第二セリウムの重量
    に対し）の範囲内の量の硝酸アンモニウム並びに反応さ
    せるのに充分なCeO21モルにつき少なくとも10gの量の、
    水、メタノール、酢酸及びこれらの混合物よりなる群か
    ら選択される物質を含む二酸化第二セリウムを、 （ｂ）７〜20個の炭素原子を有するヒドロキシフェニル
    カルボン酸、及び （ｃ）エーテル基又はケトン基を含有していてもよいア
    ルコール と周囲温度から100℃までの範囲内の温度で混合し、こ
    れによって二酸化第二セリウム及び会合した有機酸をア
    ルコール中に分散させてなるコロイド分散体を形成さ
    せ、 （２）加熱中に放出される水、メタノール又は酢酸を除
    去し、そして溶解しなかった固体粒子の全てを分散する ことからなる、アルコールに分散可能な会合錯体のコロ
    イド分散体の製造方法。
  2. 【請求項２】水、メタノール、又は酢酸、又は水とメタ
    ノールとの混合物、又は水と酢酸との混合物、又は水と
    メタノールと酢酸との混合物を使用することを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】アルコールが１〜10個の炭素原子を有する
    液状脂肪族アルコール又は脂肪族アルコール−エーテル
    であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】ヒドロキシフェニルカルボン酸が次式
    （Ｉ） （ここで、Ｒは水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
    るアルキル基を表わし、Ａは原子価結合又は１〜10個の
    炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の２価炭化水素基
    を表わし、 n1は０、１又は２であり、 n2は０又は１であり、 基Ｒ−COOHはOHに対してメタ又はパラ位にある） に相当することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】ヒドロキシフェニルカルボン酸がｐ−ヒド
    ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸又はｐ−
    ヒドロキシ桂皮酸であることを特徴とする請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】水、メタノール又は酢酸の量がCeO21モル
    につき10〜60gの範囲内であること及びヒドロキシフェ
    ニルカルボン酸の量がCeO21モルにつき少なくとも0.15
    モルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】酢酸アンモニウムを含む二酸化第二セリウ
    ムを水又はアルコールの存在下に周囲温度から100℃ま
    での範囲内の温度で混合し、次いで得られた混合物にヒ
    ドロキシフェニルカルボン酸を添加すること、二酸化第
    二セリウムが水スラリー状又はアルコールスラリー状で
    あること、及び温度が60℃〜200℃であることを特徴と
    する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
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