JP2771604B2 - Novel alkanoic acid derivatives as herbicides and their active ingredients - Google Patents
Novel alkanoic acid derivatives as herbicides and their active ingredientsInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なアルカン酸誘導体及びその塩と、所
定のアルカン酸誘導体又はその塩を有効成分とする除草
剤に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel alkanoic acid derivative and a salt thereof, and a herbicide containing a predetermined alkanoic acid derivative or a salt thereof as an active ingredient.
従来の技術 近年、数多くの除草剤が開発され、農作業の省力化、
生産性の向上に寄与しているが、これらの除草剤は、農
作物、雑草のそれぞれに対して特異的な作用を示すもの
が多いため、適用地域、農作業の種類に応じて、効果的
なものを適宜選んで用いることが必要になる。そのため
除草効果を示す新規な化合物を開発することが、この分
野においては常に重要な課題となっている。2. Description of the Related Art In recent years, a number of herbicides have been developed,
Although these herbicides contribute to improving productivity, many of these herbicides have specific effects on crops and weeds, so they are effective depending on the application area and the type of agricultural work. Need to be appropriately selected and used. Therefore, developing new compounds that exhibit herbicidal effects has always been an important issue in this field.
発明が解決しようとする課題 本発明は、従来用いられている除草剤とは異なった化
学構造をもつ化合物を有効成分とし、種々の農作物の栽
培に多角的に使用しうる新規な除草剤を提供することを
目的としてなされたものである。PROBLEM TO BE SOLVED BY THE INVENTION The present invention provides a novel herbicide which contains a compound having a chemical structure different from that of a conventionally used herbicide as an active ingredient and can be used for various purposes in cultivation of various agricultural crops. It was done for the purpose of doing.
課題を解決するための手段 本発明者らは、除草効果を示す化合物を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、ピリミジン環又はトリアジン
環をもつある種のアルカリ酸誘導体が、種々の雑草の除
去に対して有効であり、しかも農作物に対して無害であ
ることを見出し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to develop a compound exhibiting a herbicidal effect. As a result, a certain alkali acid derivative having a pyrimidine ring or a triazine ring can remove various weeds. The present invention has been found to be effective for cultivation and harmless to agricultural products, and has accomplished the present invention.
すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲは炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒ′は水
素原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はアルキリデン
アミノ基であってＲとＲ′とはたがいに結合してラクト
ン環を形成していてもよく、Ａはハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基又は置
換アミノ基、Ｂは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アルコキ
シ基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｚはメチン基又は窒
素原子である） で表わされるアルカン酸誘導体又はその塩を有効成分と
する除草剤を提供するものである。That is, the present invention relates to the general formula (Wherein R is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, R ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or an alkylideneamino group, and R and R ′ are bonded to each other to form a lactone ring. A may be formed, A represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted alkoxy group, an alkylthio group, an amino group or a substituted amino group, B represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom. A substituted alkyl group or a halogen-substituted alkoxy group, X is an oxygen atom or a sulfur atom, and Z is a methine group or a nitrogen atom).
これまで、ピリミジル環やトリアジル環をもつアルカ
リ酸誘導体としては、Ｎ−（１−シアノ−1,2−ジメチ
ルプロピル）−２−ピリミジニルオキシプロピオンアミ
ド（ヨーロッパ特許第262,393号明細書）や２−〔４−
クロロ−６−（４−クロロベンジルアミノ）−ピリミジ
ニル］チオプロピオン酸（西ドイツ特許公開第2,314,16
0号公報）などが知られているが、これらは殺菌作用や
コレステロール低下作用を有するものであり、除草作用
を有することは全く知られていない。Heretofore, as alkaline acid derivatives having a pyrimidyl ring or a triazyl ring, N- (1-cyano-1,2-dimethylpropyl) -2-pyrimidinyloxypropionamide (European Patent No. 262,393) and 2- [ 4-
Chloro-6- (4-chlorobenzylamino) -pyrimidinyl] thiopropionic acid (West German Patent Publication No. 2,314,16)
No. 0), which have a bactericidal action and a cholesterol lowering action, and are not known to have any herbicidal action.
また、スルホニル尿素誘導体の合成中間体として前記
一般式（１）のＲがメチル基、Ｒ′がエチル基、Ａがア
ミノ基、Ｂがメチル基、Ｘが酸素分子、Ｚが窒素原子に
相当するものが知られているが（ヨーロッパ特許出願3
0,138号明細書）、このものについても除草剤として用
いうることは知られていなかった。Further, as a synthetic intermediate of the sulfonylurea derivative, R in the above general formula (1) is a methyl group, R 'is an ethyl group, A is an amino group, B is a methyl group, X is an oxygen molecule, and Z is a nitrogen atom. Is known (European patent application 3
No. 0,138), it was not known that these can be used as herbicides.
さらに、一般式（１）において、Ｒがメチル基、エチ
ル基、Ｒ′がメチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、
Ａ及びＢがメチル基、Ｘが硫黄原子、Ｚがメチン基に相
当する化合物も知られているが（Z.Chem.1974、第14
巻、第436ページ）、このものが除草剤として用いうる
ことは知られていない。Further, in the general formula (1), R represents a methyl group, an ethyl group, and R ′ represents a methyl group, a butyl group, a cyclohexyl group,
Compounds in which A and B correspond to a methyl group, X corresponds to a sulfur atom, and Z corresponds to a methine group are known (Z. Chem. 1974, No. 14).
Vol. 436), it is not known that it can be used as a herbicide.
このように、一般式（１）で示されるアルカン酸誘導
体が除草作用を有することはこれまで全く知られてな
く、本発明者らによりはじめて見出されたのである。As described above, it has never been known that the alkanoic acid derivative represented by the general formula (1) has a herbicidal action, and it has been found for the first time by the present inventors.
さらに、本発明の除草剤の有効成分として用いられる
化合物の多くは文献未載の新規化合物であり、したがっ
て、本発明は、一般式 （式中のR1は炭化水素基又は置換炭化水素基、R1′は水
素原子、炭化水素基又は置換炭化水素基であって、R1と
R1′とはたがいに結合してラクトン環を形成していても
よく、A1はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、
ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、
アルキルチオ基、アミノ基又は置換アミノ基、B1は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキ
ル基又はハロゲン置換アルコキシ基である。） で表わされるアルカン酸誘導体、一般式 （式中のR2は炭化数３以上の炭化水素基、R2′は水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基又はアルキリデンアミ
ノ基、A2及びB2′はそれぞれアルキル基、アルコキシ
基、アミノ基及び置換アミノ基の中から選ばれた基、Ｚ
はメチン基又は窒素原子である。） で表わされるアルカン酸誘導体、一般式 （式中のR3は炭化水素基、R3′は水素原子又は炭化水素
基であって、R3とR3′とはたがいに結合してラクトン環
を形成していてもよく、A3とB3とはそれぞれアルキル基
及びアルコキシ基の中から選ばれた基である） で表わされるアルカン酸誘導体及びそれらの塩を提供す
るものである。Furthermore, many of the compounds used as the active ingredient of the herbicide of the present invention are novel compounds that have not been published in the literature. (R 1 in the formula is a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group, R 1 'is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group, and R 1
R 1 ′ may be bonded to each other to form a lactone ring, and A 1 is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
Halogen-substituted alkyl group, halogen-substituted alkoxy group,
An alkylthio group, an amino group or a substituted amino group, B 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted alkoxy group. ) An alkanoic acid derivative represented by the general formula (Wherein R 2 is a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, R 2 ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or an alkylideneamino group, A 2 and B 2 ′ are an alkyl group, an alkoxy group, A group selected from an amino group and a substituted amino group, Z
Is a methine group or a nitrogen atom. ) An alkanoic acid derivative represented by the general formula (R 3 is a hydrocarbon group in the formula, R 3 'is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 3 and R 3' and may form a lactone ring bonded to each other, A 3 And B 3 are groups selected from an alkyl group and an alkoxy group, respectively) and a salt thereof.
次に、本発明をさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail.
前記一般式（１）におけるＲは、炭化水素基又は置換
炭化水素基であるが、この炭化水素基の例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−エチル
プロピル基、１−メチルブチル基、１−メチル−１−エ
チルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−パルミチル
基などの直鎖状又は分枝状脂肪族飽和炭化水素基、エテ
ニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル
基、プロピニル基などの直鎖状又は分枝状脂肪族不飽和
炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロペンチル
基、シクロペンチルメチル基、２−メチルシクロペンテ
ニル基、３−メチルシクロペンチル基などの脂環族炭化
水素基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェ
ニルプロピル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、
１−メチル−１−フェニルプロピル基、１−フェニルプ
ロペニル基、４−メチルベンジル基、α−シクロペンチ
ルベンジル基、１−メチル−１−ナフチルエチル基、ジ
ヒドロナフチル基、テトラヒドロナフチル基、インダニ
ル基などの芳香族炭化水素基などを挙げることができ、
また、これらの炭化水素基の置換基としては、例えば、
アルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アシロキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、オキソ基、エポキシ
基などや、フラニル基、チエニル基、ジオキソラニル基
のような複素環式基などを挙げることができる。また、
Ｒ′の例としては、水素原子のほか、Ｒの場合と同様の
炭化水素基、置換炭化水素基及びイソプロピリデンアミ
ノ基、ベンジリデンアミノ基のようなアルキリデンアミ
ノ基を挙げることができる。R in the general formula (1) is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group,
n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1,1 -Dimethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group,
Linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon groups such as n-dodecyl group, n-tetradecyl group and n-palmityl group, linear groups such as ethenyl group, propenyl group, isopropenyl group, hexenyl group and propynyl group Or a branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 1-methylcyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, 2-methylcyclopentenyl group, An alicyclic hydrocarbon group such as a 3-methylcyclopentyl group, a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 1-phenylpropyl group, a 1-methyl-1-phenylethyl group,
1-methyl-1-phenylpropyl group, 1-phenylpropenyl group, 4-methylbenzyl group, α-cyclopentylbenzyl group, 1-methyl-1-naphthylethyl group, dihydronaphthyl group, tetrahydronaphthyl group, indanyl group and the like And an aromatic hydrocarbon group.
Further, as a substituent of these hydrocarbon groups, for example,
An alkyl group, a trifluoromethyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an oxo group, an epoxy group, a furanyl group, Examples thereof include a heterocyclic group such as a thienyl group and a dioxolanyl group. Also,
Examples of R ′ include, in addition to a hydrogen atom, the same hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, and alkylideneamino group as isopropylideneamino and benzylideneamino as in R.
次に、ピリミジル環、トリアジル環上の置換基Ａとし
ては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子のような
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のような直
鎖状又は分枝状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、
クロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、
ブロモメチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル
基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオ
ロメチル基のようなハロゲン置換アルキル基、クロロメ
トキシ基、ブロモエトキシ基、ジクロロエトキシ基、ジ
ブロモプロポキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロ
メトキシ基、ジフルオロエトキシ基のようなハロゲン置
換アルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基のよ
うなアルキルチオ基、アミノ基やメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イ
ソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチル
アミノ基のような置換アミノ基があり、置換基Ｂの例と
しては、水素原子のほか、置換基Ａの場合と同様のアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基又はハ
ロゲン置換アルコキシ基がある。Next, as the substituent A on the pyrimidyl ring or triazyl ring, for example, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-
Butyl group, n-pentyl group, linear or branched alkyl group such as n-hexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, alkoxy group such as butoxy group,
Chloromethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group,
Halogen-substituted alkyl groups such as bromomethyl group, chloropropyl group, bromopropyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, trifluoromethyl group, chloromethoxy group, bromoethoxy group, dichloroethoxy group, dibromopropoxy group, fluoromethoxy group , Difluoromethoxy group, halogen-substituted alkoxy group such as difluoroethoxy group, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, alkylthio group such as isobutylthio group, amino group and methylamino group, ethylamino group, dimethyl There are substituted amino groups such as an amino group, a diethylamino group, an isopropylamino group, an isobutylamino group and a t-butylamino group. Examples of the substituent B include, in addition to a hydrogen atom, the same alkyl as in the case of the substituent A. Group, alkoxy , There is a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted alkoxy group.
この一般式（１）のアルカン酸誘導体のＲ′が水素原
子の場合は、遊離形でもよいし、またナトリウム塩、カ
リウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウ
ム塩、鉄塩、コバルト塩のような金属塩、メチルアミン
付加塩、エチルアミン付加塩、イソプロピルアミン付加
塩のような有機アミン塩の形でもよい。When R 'of the alkanoic acid derivative of the general formula (1) is a hydrogen atom, it may be in a free form or may be a salt such as a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt, a magnesium salt, an aluminum salt, an iron salt, a cobalt salt. Organic amine salts such as metal salts, methylamine addition salts, ethylamine addition salts, and isopropylamine addition salts may be used.
前期一般式（２）のR1の炭化水素基及び置換炭化水素
基の例としては、前記一般式（１）のＲと同じものを、
R1′の炭化水素基及び置換炭化水素基の例としては、前
記一般式（１）のＲ′と同じものをそれぞれ挙げること
ができる。また、A1のハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アル
コキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基の例として
は、一般式（１）のＡと同じものを、B1のアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換
アルコキシ基の例としては一般式（１）のＢと同じもの
をそれぞれ挙げることができる。Examples of the hydrocarbon group and the substituted hydrocarbon group of R 1 in the above general formula (2) include the same as R in the above general formula (1).
R 1 'as examples of the hydrocarbon group and substituted hydrocarbon group, the general formula (1) R' the same as may be mentioned, respectively. Further, the halogen atom of A 1, alkyl group, alkoxy group, halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted alkoxy group, an alkylthio group, examples of the substituted amino group, the same as the as A in the formula (1), the B 1 Alkyl group,
Examples of the alkoxy group, the halogen-substituted alkyl group, and the halogen-substituted alkoxy group include the same ones as B in the general formula (1).
さらに前記一般式（３）のR2の例としては、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、２−エチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、1,1−ジ
メチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テト
ラドデシル基のような直鎖状又は分枝状脂肪族飽和炭化
水素基、プロペニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル
基、プロピニル基のような直鎖状又は分枝状脂肪族不飽
和炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、シクロペンチルメチル基、１
−メチルシクロペンテニル基のような脂環族炭化水素
基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェニル
プロピル基、１−フェニルプロペニル基、α−シクロペ
ンチルベンジル基、１−ナフチルエチル基、ジヒドロナ
フチル基のような芳香族炭化水素基を挙げることができ
る。またR2′の例としては水素原子のほかに、一般式
（１）のＲ′と同じ炭化水素基、置換炭化水素基、アル
キリデンアミノ基を挙げることができるし、A2及びB2の
例としては、一般式（１）のＡ及びＢの場合のアルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基と同じものを挙げるこ
とができる。Examples of R 2 in the general formula (3) include n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl,
Isopentyl group, 2-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n
A linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon group such as nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradodecyl group, propenyl group, isopropenyl group, hexenyl group, propynyl group; Linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cyclopentylmethyl group, 1
Alicyclic hydrocarbon groups such as -methylcyclopentenyl group, benzyl group, 1-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 1-phenylpropenyl group, α-cyclopentylbenzyl group, 1-naphthylethyl group, dihydronaphthyl An aromatic hydrocarbon group such as a group can be mentioned. Examples of R 2 ′ include, in addition to a hydrogen atom, the same hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group and alkylidene amino group as R ′ in general formula (1), and examples of A 2 and B 2 Examples of the alkyl group, the alkoxy group and the substituted amino group in the case of A and B in the general formula (1) can be given.
さらに、一般式（４）におけるR3としては前記した一
般式（１）のＲと同じ炭化水素基、R3′の例としては
Ｒ′と同じ炭化水素基をそれぞれ挙げることができる
し、A3とB3との例としては一般式（１）のＡ及びＢと同
じアルキル基及びアルコキシ基を挙げることができる。Further, R 3 in the general formula (4) can be the same hydrocarbon group as R in the general formula (1), and examples of R 3 ′ are the same hydrocarbon group as R ′. examples of the 3 and B 3 may be the include the same alkyl and alkoxy groups and a and B in the general formula (1).
したがって、本発明の除草剤の有効成分のうちの新規
な化合物の具体例としては、以下のものを挙げることが
できる。Accordingly, specific examples of the novel compounds among the active ingredients of the herbicide of the present invention include the following.
本発明化合物は反応式（Ｉ）〜反応式（VI）で示す方
法によって製造できる。しかし、これらの方法に限定さ
れるものではない。 The compound of the present invention can be produced by the methods shown in Reaction Formulas (I) to (VI). However, it is not limited to these methods.
（式中、Y1はハロゲン原子、アルキルスルホニル基、
ベンジルスルホニル基又は置換ベンジルスルホニル基を
示し、Y2はハロゲン原子又はアルキルスルホニルオキシ
基を示し、Ｒ、Ｒ′、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＺは前記で定義し
たものと同じ意味を示す） 前記一般式〔１−ａ〕で示される化合物は、反応式
（Ｉ）中の一般式〔Ａ〕で示される化合物と一般式
〔Ｂ〕で示される化合物、あるいは反応式（II）中の一
般式〔Ｃ〕で示される化合物と一般式〔Ｄ〕で示される
化合物とを当量以上の塩基の存在下、適当な溶媒中で室
温から溶媒の沸点の温度範囲で0.5時間から24時間反応
させることにより製造することができる。ここで塩基と
しては、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金
属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カル
シウム等の水素化アルカリ金属及び水素化アルカリ土類
金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金
属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ金属類、トリエチルアミン、ピリジン等の
有機アミン類が使用できる。また溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、塩化メチ
レン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコー
ル系溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒、その他アセトニトリル、水等が使用でき
る。 (Wherein Y 1 is a halogen atom, an alkylsulfonyl group,
A benzylsulfonyl group or a substituted benzylsulfonyl group, Y 2 represents a halogen atom or an alkylsulfonyloxy group, and R, R ′, A, B, X and Z have the same meaning as defined above. The compound represented by the formula [1-a] includes a compound represented by the general formula [A] and a compound represented by the general formula [B] in the reaction formula (I), or a compound represented by the general formula [ The compound represented by the formula C) is reacted with the compound represented by the general formula [D] in the presence of an equivalent or more of a base in a suitable solvent at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the solvent for 0.5 to 24 hours. can do. Here, examples of the base include alkali metals such as metal sodium and metal potassium, alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, and alkaline earth metal hydrides such as sodium carbonate and potassium carbonate. Alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic amines such as triethylamine and pyridine can be used. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol, ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Ether solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and others Acetonitrile, water and the like can be used.
Ｒ′が水素のときは２当量以上の塩基を使用し、反応
後酸性にして一般式〔１−ａ〕で示す化合物を得ること
ができる。When R 'is hydrogen, a compound represented by the general formula [1-a] can be obtained by using 2 equivalents or more of a base and acidifying the reaction.
〔式中、Y3はホルミル基、 （ただし、R4、R5は同一又は相異なる水素原子又は低級
アルキル基を示し、R6、R7は同一又は相異なる低級アル
キル基を示す）を示し、Ｒ、Y1、Ａ、Ｂ及びＺは前記で
定義したものと同じ意味を示す〕 反応式（III）中の一般式〔１−ｂ〕で示される化合
物は、一般式〔Ｅ〕と一般式〔Ｂ〕で示される化合物と
を塩基の存在下、適当な溶媒中で、−10℃ないし溶媒の
沸点の温度範囲で、0.5時間から24時間反応させて得ら
れる一般式〔Ｆ〕で示される化合物を、溶媒の存在下、
酸化剤で酸化して製造することができる。一般式〔Ｆ〕
で示される化合物の製造で使用される塩基として、リチ
ウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類、
金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等
の水素化アルカリ金属及び水素化アルカリ土類金属類、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩
類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アル
カリ金属類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機アミ
ン類が挙げられる。ただし、一般式〔Ｅ〕で示される化
合物の製造段階で塩基が存在している場合には、さらに
塩基を存在させる必要はない。また、溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、塩化
メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のア
ルコール系溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル等のエステル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒、その他アセトニトリル、水等
が使用できる。 (In the formula, Y 3 is a formyl group, (However, R 4 and R 5 represent the same or different hydrogen atoms or lower alkyl groups, and R 6 and R 7 represent the same or different lower alkyl groups), and R, Y 1 , A, B and Z has the same meaning as defined above.] The compound represented by the general formula [1-b] in the reaction formula (III) is a compound represented by the general formula [E] and the compound represented by the general formula [B]. The compound represented by the general formula (F) obtained by reacting in a suitable solvent in a temperature range from −10 ° C. to the boiling point of the solvent for 0.5 to 24 hours in the presence of a base, in the presence of a solvent,
It can be produced by oxidizing with an oxidizing agent. General formula [F]
As a base used in the production of the compound represented by, alkali metal amides such as lithium diisopropylamide,
Alkali metals such as metal sodium and metal potassium, alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride and alkaline earth metal hydrides,
Examples thereof include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic amines such as triethylamine and pyridine. However, when a base is present in the step of producing the compound represented by the general formula [E], it is not necessary to further add a base. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Such as ether solvents, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl acetate, ester solvents such as ethyl acetate, N, N-dimethylformamide,
Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, as well as acetonitrile, water and the like can be used.
一般式〔１−ｂ〕で示される化合物の製造に用いられ
る、一般式〔Ｆ〕で示される化合物の酸化剤としては、
過マンガン酸塩、酸化銀、過マンガン酸塩−過ヨウ素酸
等を挙げることができる。また、使用できる溶媒として
は、水、酢酸、又は水−アセトン、水−酢酸の混合溶媒
等を挙げることができる。反応は室温から溶媒の沸点の
温度範囲で１時間から24時間で行えばよい。The oxidizing agent for the compound represented by the general formula [F] used for producing the compound represented by the general formula [1-b] includes:
Examples thereof include permanganate, silver oxide, and permanganate-periodic acid. Examples of the solvent that can be used include water, acetic acid, or a mixed solvent of water-acetone and water-acetic acid. The reaction may be carried out in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent for 1 hour to 24 hours.
〔式中、R8はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されてもよい
ベンジル基を示し、Y4はハロゲン原子、イミダゾリル基
又は基−OCOR10（式中、R10は低級アルキル又はフェニ
ルを意味する）を示し、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Y2及びＺは前
記で定義したものと同じ意味を示す〕 反応式（IV）中の一般式〔１−ｄ〕で示される化合物
は、一般式〔１−ｃ〕で示される化合物を当量以上の塩
基の存在下、水中にて、室温ないしは溶媒の沸点の温度
範囲で、１時間から48時間加水分解した後、反応液を酸
で中性もしくは酸性にすることによって製造すること
が、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水酸化アルカリ金属類が使用できる。また、反応を
速める目的でメタノール、エタノール等のアルコール
類、ジオキサンあるいはアセトニトリル等の水溶性有機
溶媒を加えることもできる。 [In the formula, R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a benzyl group which may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group, and Y 4 represents a halogen atom, an imidazolyl group or a group -OCOR 10 (wherein R 10 shows a represents a lower alkyl or phenyl), R, a, B, X, Y 2 and Z have the same meaning as defined above] formula [1-d in the reaction formula (IV) Is obtained by hydrolyzing the compound represented by the general formula [1-c] in water in the presence of an equivalent or more of a base in water at room temperature or a temperature range of the boiling point of the solvent for 1 to 48 hours. The reaction solution can be produced by making the reaction solution neutral or acidic with an acid. As the base, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. For the purpose of accelerating the reaction, alcohols such as methanol and ethanol, and water-soluble organic solvents such as dioxane and acetonitrile can be added.
反応式（IV）中の一般式〔１−ｃ〕で示される化合物
は一般式〔１−ｄ〕で示される化合物をエステル化する
ことにより製造できる。ここでは２つの方法を示すが、
これだけに限定されるものではない。The compound represented by the general formula [1-c] in the reaction formula (IV) can be produced by esterifying the compound represented by the general formula [1-d]. Here are two methods,
However, it is not limited to this.
（Ａ法） 一般式〔１−ｄ〕で示される化合物とR8Y2とを塩基の
存在下、適当な溶媒中で室温から溶媒の沸点までの温度
範囲で１時間から24時間反応させることにより一般式
〔１−ｃ〕で示される化合物を製造できる。塩基として
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、水
素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金
属類、トリエチルアミン、ピリジン、DBU等の有機アミ
ン類が使用できる。溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系溶媒、エチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメイルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒類が使用
できる。また、触媒としてクラウンエーテル、N,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミン等の使用も可能で
ある。(Method A) Reaction of the compound represented by the general formula [1-d] with R 8 Y 2 in the presence of a base in a suitable solvent at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the solvent for 1 hour to 24 hours. Can produce the compound represented by the general formula [1-c]. Examples of the base include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate and potassium hydrogen carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and organic amines such as triethylamine, pyridine and DBU. Can be used. Benzene, toluene,
Hydrocarbon solvents such as xylene, ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran,
Aprotic polar solvents such as ethers such as dioxane and the like, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and the like can be used. As a catalyst, crown ether, N, N, N ',
Use of N'-tetramethylethylenediamine or the like is also possible.
（Ｂ法） 一般式〔１−ｄ〕で示される化合物と適当な反応試剤
とを用いて、一般式〔Ｇ〕で示される化合物を製造し、
単離あるいは単離しないで、次にR8OHと反応させ、一般
式〔１−ｃ〕で示される化合物を製造する方法である。
ここで一般式〔Ｇ〕で示される化合物を得るために用い
られる反応試剤としては、塩化チオニル、シユウ酸ジク
ロリド、クロロ炭酸エステル、カルボニルジイミダゾー
ル等があげられる。溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の非プロトン性極性溶媒類が使用でき、０
℃から溶媒の沸点の温度範囲で0.5時間から24時間R8OH
と反応させることにより一般式〔１−ｃ〕で示される化
合物を製造できる。(Method B) Using the compound represented by the general formula [1-d] and a suitable reaction reagent, a compound represented by the general formula [G] is produced,
This is a method for producing a compound represented by the general formula [1-c] by isolating or not isolating, and then reacting with R 8 OH.
Here, the reaction reagent used to obtain the compound represented by the general formula [G] includes thionyl chloride, oxalic acid dichloride, chlorocarbonate, carbonyldiimidazole and the like. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, ethers such as ether, ethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, acetonitrile and the like. Aprotic polar solvents can be used.
0.5 h to 24 h R 8 OH in the temperature range from ℃ to the boiling point of the solvent
And the compound represented by the general formula [1-c] can be produced.
（式中、MP+、Ｍ′Ｐ′＋はアルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属、あるいは有機アミン等のカチオンを
示す。また、Ｐ及びＰ′はカチオンの電荷により１〜３
を示す） 反応式（Ｖ）中の一般式〔１−ｅ〕で示される化合物
は一般式〔１−ｄ〕で示される化合物と塩基とを溶媒中
で室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で、５分から10時
間反応させることにより製造することができる。ここに
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコー
ル系溶媒、エチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、
その他アセトニトリル、水等が挙げられる。塩基として
金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等
の水素化アルカリ金属及び水素化アルカリ土類金属類、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭
酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ金属類、その他第一級、第二級及び第三級の有
機アミン類が使用できる。また、一般式〔１−ｅ〕で示
される化合物を上記溶媒中、室温から溶媒の沸点までの
温度範囲で５分から10時間でカチオン交換を行わせ、一
般式〔１−ｆ〕で示される化合物を製造することができ
る。 (Wherein, M P + and M′P ′ + represent a cation such as an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, or an organic amine. Further, P and P ′ represent 1 to 3 depending on the charge of the cation.
The compound represented by the general formula [1-e] in the reaction formula (V) is obtained by mixing the compound represented by the general formula [1-d] and a base in a solvent at a temperature within a range from room temperature to the boiling point of the solvent. It can be produced by reacting for 5 minutes to 10 hours. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ethyl ether; ethylene glycol dimethyl ether; tetrahydrofuran; Ether solvents, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl acetate, ester solvents such as ethyl acetate,
Other examples include acetonitrile and water. Alkali metals such as metal sodium and metal potassium as bases, sodium hydride, potassium hydride, alkali metal hydrides such as calcium hydride and alkaline earth metals,
Carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and other primary, secondary and tertiary organic amines can be used. In addition, the compound represented by the general formula [1-f] is subjected to cation exchange in the above solvent in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent for 5 minutes to 10 hours to give a compound represented by the general formula [1-f]. Can be manufactured.
（式中、Ｒ″及びＲは水素原子又はアルキル基を示
し、Ａ、Ｂ及びＺは前記で定義したものと同じ意味を示
す） 反応式（VI）の一般式〔１−ｈ〕で示される化合物
は、一般式〔１−ｇ〕で示される化合物を当量以上の塩
基の存在下、水中にて加水分解した後、反応液を酸で中
性もしくは酸性にすることによって製造することができ
る。塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
水酸化アルカリ金属類が使用できる。また反応を速める
ため前述の水溶性有機溶媒を加えることができる。 (Wherein, R ″ and R each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and A, B, and Z have the same meanings as defined above.) Formula (1-h) of Reaction Formula (VI) The compound can be produced by hydrolyzing the compound represented by the general formula [1-g] in water in the presence of an equivalent or more of a base, and then neutralizing or acidifying the reaction solution with an acid. As the base, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used, and the above-mentioned water-soluble organic solvent can be added to accelerate the reaction.
次に、本発明で用いる中間体の製造法は以下のとおり
である。Next, the production method of the intermediate used in the present invention is as follows.
前記一般式〔Ａ〕で示される化合物のうち、Ｘが酸素
原子である化合物は常法により得ることができる。例え
ば、相当するケトン類からダルツエンス（Darzens）反
応によりオキシラン類を製造し、次にオーガニック シ
ンセシス（Org.Syn.）III,第733ページ（1955年）に記
載の方法に従ってアルデヒド類を経て、シアンヒドリン
類として、これを加水分解することにより得ることがで
きる。Among the compounds represented by the general formula [A], those in which X is an oxygen atom can be obtained by a conventional method. For example, oxiranes are produced from the corresponding ketones by the Darzens reaction, and then aldehydes are converted to cyanhydrins according to the method described in Organic Synthesis (Org. Syn.) III, p. 733 (1955). Can be obtained by hydrolyzing it.
また、Ｘが硫黄原子である化合物は例えば、対応るす
カルボン酸に硫黄を反応させメルカプト化することによ
って得られる。Compounds in which X is a sulfur atom can be obtained, for example, by reacting the corresponding carboxylic acid with sulfur to form a mercapto.
一般式〔Ｃ〕で示される化合物は例えば脂肪酸類のα
位をオルガニック シンセシス（Org.Syn.）III,第848
ページ（1955年）等の記載の方法に従ってハロゲン化す
ることにより得ることができる。The compound represented by the general formula [C] is, for example, α
Organic Synthesis (Org.Syn.) III, No. 848
It can be obtained by halogenation according to the method described on page (1955).
このようにして得られた前記一般式（１）で示される
化合物は、畑地に発生するヒエ、ヒメシバ、オヒシバ、
エノコログサ類、モロコシ類、ニクキビ類、クサキビ
類、イッチグラス、ウマノチャヒキ、スズメノテッポ
ウ、スズメノカタビラ、カラスムギ、イタリアンライグ
ラス、オオイヌタデ、アオビユ、シロザ、アカザ、イチ
ビ、オナモミ、ノアサガオ、ハコベ、アメリカキンゴジ
カ、エビスグサ、コヒルガオ、ノハラガラシ、セイヨウ
ヒルガオ、チョウセンアサガオ、コゴメガヤツリ、メリ
ケンニクキビ、ソバカズラ、アメリカセンダングサ等の
一年生雑草及びハマスゲ、ジョンソングラス、ギョウギ
シバ、シバムギ等の多年生雑草を有効に防除することが
できる。また、水田に発生するタイヌエビ、タマガヤツ
リ、コナギ、ホタルイ、ヘラオモダガ等の一年生雑草及
びミズガヤツリ、ウリカワ、クログワイ等の多年生雑草
も有効に防除することができる。一方、栽培作物、特に
ワタ、大豆に対しては高い安全性を示すので農業用除草
剤として好適である。The compound represented by the general formula (1) thus obtained can be used for barnyardgrass, ricegrass, oohishiba,
Pterodactyla, sorghum, acne, acrimony, itchgrass, anemone cypress, sparrow-nosed plow, sparrow-leaf caterpillar, oats wheat, Italian ryegrass, scrofatus, aoyuyu, shiroza, akaza, ibis, scorpionfish, scorpionfish, scorpionfish, scutellaria It is capable of effectively controlling annual weeds such as agaricus, convolvulaceae, daffodils, kogomegayatsuri, meriken acne, buckwheat, american chimney, and perennial weeds such as hamasugue, johnsongrass, grasshopper, and shibamugi. In addition, annual weeds such as red shrimp, tamayatsuri, konagi, firefly, and heronmodaga which occur in paddy fields and perennial weeds such as mizuyayatsuri, urikawa and kuroguwai can also be effectively controlled. On the other hand, it shows high safety for cultivated crops, especially cotton and soybean, and is therefore suitable as an agricultural herbicide.
前記一般式で（１）で表される化合物を除草剤として
使用する場合、化合物のみ、またはこれに農薬の製剤化
に際し、一般的に用いられる、担体、界面活性剤、分散
剤、補助剤等を配合して、水和剤、粒剤、乳剤又は粉剤
等の各種形態に製剤して使用することができる。When the compound represented by the general formula (1) is used as a herbicide, a carrier, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent, etc., which are generally used in formulating a compound alone or a pesticide thereto. Can be formulated and used in various forms such as wettable powders, granules, emulsions or powders.
製剤化に際して用いられる担体としては、例えばジー
クライト、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、
ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消
石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルア
ルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタ
レン等の液体担体等が挙げられる。界面活性剤及び分散
剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル塩、アル
キルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノアルキレート等が挙げられる。補助剤とし
ては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、アラビアゴム等が挙げられる。使用に
際しては、適当な濃度に希釈して散布するか又は直接施
用する。Carriers used in the formulation include, for example, ziglite, talc, bentonite, clay, kaolin,
Examples include solid carriers such as diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea, and liquid carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexanone, and methylnaphthalene. Examples of the surfactant and dispersant include alcohol sulfate, alkylaryl sulfonate, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, and the like. Can be Examples of the adjuvant include carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like. For use, they are diluted to an appropriate concentration and sprayed or applied directly.
また、本発明の除草剤は他の除草剤と混合して使用す
ることもできる。Further, the herbicide of the present invention can be used in combination with other herbicides.
本発明の除草剤は、畑地において、雑草の発芽前又は
発芽後に土壌処理又は茎葉処理することにより、畑地に
発生する多くの雑草を防除することができる。The herbicide of the present invention can control many weeds that occur in a field by performing soil treatment or foliage treatment before or after germination of the weed in the field.
また、水田において、雑草の発芽前又は発芽後に湛水
土壌処理又は茎葉処理することにより水田に発生する多
くの雑草を防除することができる。In addition, in a paddy field, by treating a flooded soil or foliage treatment before or after germination of the weed, many weeds generated in the paddy field can be controlled.
本発明の除草剤は、有効成分で10アール当たり0.1g〜
1kg、好ましくは1g〜400g施用する。また植物茎葉に散
布する場合は1ppm〜10,000ppmに希釈して施用する。The herbicide of the present invention is 0.1 g per 10 ares of the active ingredient.
1 kg, preferably 1 g to 400 g, are applied. When spraying on plant foliage, dilute it to 1 ppm to 10,000 ppm before application.
実施例 次に実施例により本発明を説明するが、これらは本発
明を限定するものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but these do not limit the present invention.
参考例１ ３−フェニル−３−メチル−２−メルカプト酪酸の製造
法 乾燥したテトラヒドロフラン500mlに、ジイソプロピ
ルアミン15.2gを加え、−30℃〜−40℃でかきまぜなが
らｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（15％）84gを滴下
した。滴下終了後、さらに30分間かきまぜた後０℃に戻
した。０℃で30分間かきまぜた後、再び−30〜−40℃に
し、テトラヒドロフラン50mlに溶かした３−フェニル−
３−メチル酪酸17.8gとヘキサメチルリル酸トリアミド1
1.6mlを滴下した。１時間かきまぜた後、０℃にしてさ
らに１時間かきまぜた。その後−10℃に冷却し硫黄粉末
3.2gを加えた。徐々に温度を上げ、室温まで戻し、一晩
かきまぜた。反応液に水を加えクエン酸水溶液で酸性と
して有機相を無水硫酸ナトリムウで乾燥し、濃縮して褐
色の固形物を得た。これと活性化した亜鉛末7gを酢酸70
mlに加え６時間加熱還流を行った。反応液を水に注ぎ、
析出した亜鉛錯体をろ別した。この錯体を48％水酸化ナ
トリムウ水溶液中、90℃で30分間かきまぜた。反応液を
水に注ぎろ過後、ろ液を塩酸で酸性にしクロロホルムで
抽出した。有機相を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し濃縮して、３−フェニル−３−メチル−２−メルカプ
ト酪酸9.6gを得た。融点70〜73℃。Reference Example 1 Method for producing 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptobutyric acid To 500 ml of dried tetrahydrofuran, 15.2 g of diisopropylamine was added, and while stirring at -30 ° C to -40 ° C, an n-butyllithium hexane solution (15% ) 84 g were added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes and then returned to 0 ° C. After stirring at 0 ° C for 30 minutes, the temperature was again raised to -30 to -40 ° C, and 3-phenyl- dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran.
17.8 g of 3-methylbutyric acid and hexamethyllylic acid triamide 1
1.6 ml was added dropwise. After stirring for 1 hour, the mixture was heated to 0 ° C. and further stirred for 1 hour. Then cool to -10 ° C and sulfur powder
3.2g was added. The temperature was gradually raised, returned to room temperature, and stirred overnight. Water was added to the reaction solution, the mixture was acidified with an aqueous citric acid solution, and the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain a brown solid. 7 g of activated zinc powder and acetic acid 70
The mixture was heated and refluxed for 6 hours. Pour the reaction into water,
The precipitated zinc complex was separated by filtration. This complex was stirred in a 48% aqueous sodium hydroxide solution at 90 ° C. for 30 minutes. After the reaction solution was poured into water and filtered, the filtrate was acidified with hydrochloric acid and extracted with chloroform. The organic phase was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain 9.6 g of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptobutyric acid. 70-73 ° C.
参考例２ 3,3−ジメチル−２−メルカプト酪酸の製造法 ３−フェニル−３−メチル酪酸の代わりに3,3−ジメ
チル酪酸を用いること以外は参考例１と同様にし3,3−
ジメチル−２−メルカプト酪酸9.2gを得た。融点80〜81
℃。Reference Example 2 Production method of 3,3-dimethyl-2-mercaptobutyric acid 3,3-Dimethylbutyric acid was used in place of 3-phenyl-3-methylbutyric acid in the same manner as in Reference Example 1 to obtain 3,3-dimethylbutyric acid.
9.2 g of dimethyl-2-mercaptobutyric acid were obtained. Melting point 80-81
° C.
実施例１ ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−３−メチル−３−フェニル酪酸エチル（化合物番号4
4）の製造法 ２−ヒドロキシ−３−メチル−３−フェニル酪酸エチ
ル4.5g、4,6−ジメトキシ−２−メチルスルホニルピリ
ミジン4.6g、無水炭酸カリウム5.3g、N,N−ジメチルホ
ルムアミド50mlを丸底フラスコに採り、100℃で３時間
かきまぜた。その後、この反応混合物を氷水中に注ぎ、
500mlの酢酸エチルで２回抽出した。この抽出液を水洗
後、無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥させた。無機塩をろ
別した後、減圧下溶媒を留去して、粗結晶7gを得た。こ
れをエタノールから再結晶して5.6gの目的化合物を得
た。融点123〜124℃。Example 1 Ethyl 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3-methyl-3-phenylbutyrate (Compound No. 4
4) Production method 4.5 g of ethyl 2-hydroxy-3-methyl-3-phenylbutyrate, 4.6 g of 4,6-dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidine, 5.3 g of anhydrous potassium carbonate and 50 ml of N, N-dimethylformamide The mixture was placed in a bottom flask and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was poured into ice water,
Extracted twice with 500 ml of ethyl acetate. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate overnight. After filtering off the inorganic salt, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 7 g of crude crystals. This was recrystallized from ethanol to obtain 5.6 g of the target compound. 123-124 ° C.
実施例２ ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−３−メチル−３−フェニル酪酸（化合物番号42）の製
造法 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−３−メチル−３−フェニル酪酸エチル4.8g、10％水
酸化ナトリウム水溶液11ml、エタノール50mlを丸底フラ
スコに採り、還流下２時間反応させた後、減圧下エタノ
ールの大半を留去した。この残さに水50mlを加え、クロ
ロホルムで中性有機物を抽出除去後、５％塩酸でpH3〜
４に調整し、50mlの酢酸エチルで２回抽出した。この抽
出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥させた。
無機塩をろ別後、減圧下溶媒を留去し粗結晶4.0gを得
た。これをエタノールより再結晶して目的化合物2.8gを
得た。融点163〜165℃。Example 2 Method for producing 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3-methyl-3-phenylbutyric acid (Compound No. 42) 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy 4.8 g of ethyl-3-methyl-3-phenylbutyrate, 11 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 50 ml of ethanol were placed in a round-bottomed flask, reacted under reflux for 2 hours, and most of the ethanol was distilled off under reduced pressure. 50 ml of water is added to the residue, neutral organic substances are extracted and removed with chloroform, and the pH is adjusted to 3 to 3 with 5% hydrochloric acid.
Adjusted to 4 and extracted twice with 50 ml of ethyl acetate. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate overnight.
After filtering off the inorganic salt, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.0 g of crude crystals. This was recrystallized from ethanol to obtain 2.8 g of the target compound. 163-165 ° C.
実施例３ ３−（３−クロロフェニル）−２−（4,6−ジメトキシ
ピリミジン−２−イル）オキシ−３−メチル酪酸ナトリ
ウム（化合物番号61）の製造法 ３−（３−クロロフェニル）−２−（4,6−ジメトキ
シピリミジン−２−イル）オキシ−３−メチル酪酸1gを
10mlのアセトンに溶解させ、この中に28％ナトリウムメ
トキシド0.6gを加えた。室温にて１時間かきまぜた後、
析出した結晶をろ別することで、目的化合物0.9gを得
た。融点220〜226℃。Example 3 Method for producing sodium 3- (3-chlorophenyl) -2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3-methylbutyrate (Compound No. 61) 3- (3-chlorophenyl) -2- 1 g of (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3-methylbutyric acid
It was dissolved in 10 ml of acetone, and 0.6 g of 28% sodium methoxide was added thereto. After stirring for 1 hour at room temperature,
The precipitated crystals were separated by filtration to obtain 0.9 g of the target compound. 220-226 ° C.
実施例４ ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−３−メチル−３−（３−メチルフェニル）酪酸プロパ
ルギル（化合物番号101）の製造法 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−３−メチル−３−（３−メチルフェニル）酪酸1.1
g、無水炭酸カリウム0.5g、臭化プロパルギル0.5g、N,N
−ジメチルホルムアミド20mlを丸底フラスコ中に分取
し、80℃で４時間かきまぜた。その後この反応混合物を
氷水中に注ぎ、50mlのトルエンで２回抽出した。この抽
出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した。無
機塩をろ別した後、減圧下溶媒を留去して、粘稠な液体
1.2gを得た。これをｎ−ヘキサンに溶解し、室温におい
て放置しておくと結晶が析出し、これをろ別して目的化
合物0.9gが得られた。融点95〜97℃。Example 4 Method for producing propargyl 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3-methyl-3- (3-methylphenyl) butyrate (Compound No. 101) 2- (4,6-dimethoxypyrimidine) -2-yl) oxy-3-methyl-3- (3-methylphenyl) butyric acid 1.1
g, anhydrous potassium carbonate 0.5 g, propargyl bromide 0.5 g, N, N
-20 ml of dimethylformamide was dispensed into a round bottom flask and stirred at 80 ° C for 4 hours. Thereafter, the reaction mixture was poured into ice water and extracted twice with 50 ml of toluene. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate overnight. After the inorganic salt is filtered off, the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a viscous liquid.
1.2 g were obtained. This was dissolved in n-hexane and allowed to stand at room temperature to precipitate crystals, which were separated by filtration to obtain 0.9 g of the desired compound. 95-97 ° C.
実施例５ ２−（4,6−ジメトキシ−Ｓ−トリアジン−２−イル）
オキシ−３−メチル−３−フェニル）酪酸メチル（化合
物番号151）の製造法 ２−ヒドロキシ−３−メチル−３−フェニル酪酸メチ
ル2.1g、２−クロロ−4,6−ジメトキシ−Ｓ−トリアジ
ン1.8g、炭酸カリウム1.7gをアセトニトリル50mlに加
え、20時間加熱還流した。反応液を冷却後、水に注ぎ、
酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を食塩水で２回洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮した。得ら
れた液状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝6:1）で精製し、
目的化合物1.2gを得た。融点85〜87℃。Example 5 2- (4,6-dimethoxy-S-triazin-2-yl)
Production method of methyl oxy-3-methyl-3-phenyl) butyrate (Compound No. 151) 2.1 g of methyl 2-hydroxy-3-methyl-3-phenylbutyrate, 2-chloro-4,6-dimethoxy-S-triazine 1.8 g and 1.7 g of potassium carbonate were added to 50 ml of acetonitrile, and the mixture was heated under reflux for 20 hours. After cooling the reaction solution, pour it into water,
Extracted with 100 ml of ethyl acetate. The organic phase was washed twice with brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained liquid substance was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: hexane: ethyl acetate = 6: 1),
1.2 g of the target compound were obtained. 85-87 ° C.
実施例６ ２−（4,6−ジメチルピリミジン−２−イル）オキシ−
3,3−ジメチル酪酸メチル（化合物番号13）の製造法 ２−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸メチル2.9g、4,6
−ジメチル−２−メチルスルホニルピリミジン4.1g、炭
酸カリウム3.3gをジメチルホルムアミド50mlに加え、10
0℃で４時間かきまぜた。反応液を室温まで冷却し、水
に注ぎ、酢酸エチル100mlで抽出し、有機相を食塩水で
２回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮を行
い、得られた液状物質をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝6:1）で精
製し、目的化合物4.2gを得た。屈折率nD 201.4868。Example 6 2- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) oxy-
Production method of methyl 3,3-dimethylbutyrate (Compound No. 13) 2.9 g of methyl 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyrate, 4,6
-4.1 g of dimethyl-2-methylsulfonylpyrimidine and 3.3 g of potassium carbonate were added to 50 ml of dimethylformamide, and 10
Stir at 0 ° C for 4 hours. The reaction was cooled to room temperature, poured into water, extracted with 100 ml of ethyl acetate, and the organic phase was washed twice with brine. After drying over sodium sulfate and concentration under reduced pressure, the obtained liquid substance was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: hexane: ethyl acetate = 6: 1) to obtain 4.2 g of the desired compound. Refractive index n D 20 1.4868.
実施例７ ２−（4,6−ジメチルピリミジン−２−イル）オキシ−
3,3−ジメチル酪酸（化合物番号12）の製造法 ２−（4,6−ジメチルピリミジン−２−イル）オキシ
−3,3−ジメチル酪酸メチル1.5gをメタノール10mlに溶
かし、水酸化カリウム0.5gを含む水溶液10mlを加えた。
室温で12時間かきまぜた後、トルエン20ml、水30mlを加
え、分液漏斗中でよく振った。水相をシュウ酸水溶液で
酸性にし、100mlのエチルエーテルで抽出した。有機相
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮し、目的化合物
1.2gを得た。融点167〜169℃。Example 7 2- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) oxy-
Method for producing 3,3-dimethylbutyric acid (Compound No. 12) 1.5 g of methyl 2- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) oxy-3,3-dimethylbutyrate is dissolved in 10 ml of methanol, and 0.5 g of potassium hydroxide is dissolved. Was added.
After stirring at room temperature for 12 hours, toluene (20 ml) and water (30 ml) were added, and the mixture was shaken well in a separating funnel. The aqueous phase was acidified with an aqueous oxalic acid solution and extracted with 100 ml of ethyl ether. The organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to give the target compound.
1.2 g were obtained. Mp 167-169 ° C.
実施例８ ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクトン（化合物番号41
7）の製造法 ２−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクト
ン13.0gと4,6−ジメトキシ−２−メチルスルホニルピリ
ミジン24.0gとを炭酸カリウム27.6gの存在下、N,N−ジ
メチルホルムアミド80ml中で90℃から100℃で３時間か
きまぜた。室温まで冷却後、氷水中に注ぎ、エチルエー
テルで抽出した。抽出液を水で３回洗い、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ去後、ろ液を濃縮して
目的化合物26.0gを得た。融点139〜142℃。Example 8 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (Compound No. 41)
7) Production method of 2-hydroxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone (13.0 g) and 4,6-dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidine (24.0 g) in the presence of potassium carbonate (27.6 g) in N, N-dimethylformamide The mixture was stirred at 90 ° C. to 100 ° C. for 3 hours in 80 ml. After cooling to room temperature, the mixture was poured into ice water and extracted with ethyl ether. The extract was washed three times with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After the desiccant was removed by filtration, the filtrate was concentrated to obtain 26.0 g of the desired compound. 139-142 ° C.
実施例９ ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−４−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸（化合物番号7
7）の製造法 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−3,3−ジメチル−γ−ブチロラクトン5.4gのエタノ
ール15ml溶液に、水酸化ナトリウム1.2gの水20ml溶液を
加え、室温で１時間かきまぜた。減圧でエタノールを除
き、５％塩酸でpH2から３に調整して、酢酸エチルで２
回抽出した。食塩水で３回洗った後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤をろ去後、ろ液を減圧にて濃縮
し、目的化合物4.7gを得た。融点104〜110℃。Example 9 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-4-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid (Compound No. 7
7) Production method To a solution of 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolactone in 5.4 g of ethanol in 15 ml of ethanol, was added a solution of 1.2 g of sodium hydroxide in 20 ml of water. Stir for 1 hour at room temperature. Remove the ethanol under reduced pressure, adjust the pH from 2 to 3 with 5% hydrochloric acid, and add 2
Extracted times. After being washed three times with a saline solution, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. After the desiccant was removed by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 4.7 g of the desired compound. 104-110 ° C.
実施例10 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
ヘキサン酸メチル（化合物番号８）の製造法 ２−ヒドロキシ−4,6−ジメトキシピリミジン3.5g、
２−ブロモヘキサン酸メチル4.7g、N,N−ジメチルホル
ムアミド50ml及び無水炭酸カリウム3.3gを85〜90℃にて
３時間かきまぜた。反応混合物を室温まで冷却した後水
で希釈し、この水性混合物をエチルエーテルで抽出し
た。エチルエーテル抽出液を水洗、乾燥後、減圧蒸留に
よってエチルエーテルを除去して淡黄色の油状物を得
た。淡黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝6:1）に精製
し、目的化合物4.7gを得た。屈折率nD 201.4868。Example 10 Production Method of Methyl 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxyhexanoate (Compound No. 8) 3.5 g of 2-hydroxy-4,6-dimethoxypyrimidine
4.7 g of methyl 2-bromohexanoate, 50 ml of N, N-dimethylformamide and 3.3 g of anhydrous potassium carbonate were stirred at 85 to 90 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and diluted with water, and the aqueous mixture was extracted with ethyl ether. After the ethyl ether extract was washed with water and dried, the ethyl ether was removed by distillation under reduced pressure to obtain a pale yellow oil. The pale yellow oil was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: hexane: ethyl acetate = 6: 1) to obtain 4.7 g of the desired compound. Refractive index n D 20 1.4868.
実施例11 ３−シアノ−２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−
イル）オキシ−３−メチル酪酸（化合物番号155）の製
造法 テトラヒドロフラン50ml中、−20℃でジイソプロピル
アミン3.3g及び15％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液1
4.1gから調製したリチウムジイソプロピルアミドのテト
ラヒドロフラン溶液に、イソブチロニトリル2.3g、クロ
トンアルデヒド2.1gを−10℃で順次加え、反応させるこ
とにより５−シアノ−４−ヒドロキシ−５−メチル−２
−ヘキセンを得る。この反応溶液に4,6−ジメチル−２
−メチルスルホニルピリミジン6.5gを加え一晩かきまぜ
た。10％塩酸水溶液で中和、酢酸エチルで抽出、水洗、
乾燥した。溶媒を留去して、５−シアノ−４−（4,6−
ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ−５−メチル
−２−ヘキセンの結晶（融点91〜92℃）を得た。得られ
た結晶をアセトン100mlに溶解し、過マンガン酸カリウ
ム1.7gの水溶液を室温で加え１時間かきまぜた。アセト
ンを留去後、酢酸エチルで抽出、洗浄し、pHを４に調整
して目的化合物0.68gを得た。融点142〜150℃。Example 11 3-cyano-2- (4,6-dimethoxypyrimidine-2-
Method for producing yl) oxy-3-methylbutyric acid (compound No. 155) 3.3 g of diisopropylamine and 15% n-butyllithium hexane solution 1 at −20 ° C. in 50 ml of tetrahydrofuran
2.3 g of isobutyronitrile and 2.1 g of crotonaldehyde were sequentially added to a tetrahydrofuran solution of lithium diisopropylamide prepared from 4.1 g at −10 ° C., and reacted to give 5-cyano-4-hydroxy-5-methyl-2.
-To obtain hexene. 4,6-Dimethyl-2 was added to the reaction solution.
6.5 g of methylsulfonylpyrimidine was added and stirred overnight. Neutralized with 10% aqueous hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, washed with water,
Dried. The solvent was distilled off to give 5-cyano-4- (4,6-
Crystals of dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-5-methyl-2-hexene (melting point 91-92 ° C) were obtained. The obtained crystals were dissolved in 100 ml of acetone, and an aqueous solution of 1.7 g of potassium permanganate was added at room temperature and stirred for 1 hour. After the acetone was distilled off, the mixture was extracted and washed with ethyl acetate, and the pH was adjusted to 4 to obtain 0.68 g of the desired compound. 142-150 ° C.
実施例12 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）チオシ
クロペンチル酢酸エチル（化合物番号132）の製造法 ２−メルカプト−4,6−ジメトキシピリミジン4.0g、
２−ブロモシクロペンチル酢酸エチル4.8g、N,N−ジメ
チルホルムアミド50ml及び無水炭酸カリウム3.4gを90℃
にて３時間かきまぜた。反応混合物を室温まで冷却した
後水で希釈し、この水性混合物をエチルエーテルで抽出
した。エチルエーテル抽出液を水洗、乾燥後、減圧蒸留
によってエチルエーテルを除去して黄色の油状物を得
た。黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝6:1）により精製
し、目的化合物3.6gを得た。屈折率nD 201.5310。Example 12 Method for producing ethyl 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) thiocyclopentylacetate (Compound No. 132) 4.0 g of 2-mercapto-4,6-dimethoxypyrimidine
4.8 g of ethyl 2-bromocyclopentyl acetate, 50 ml of N, N-dimethylformamide and 3.4 g of anhydrous potassium carbonate at 90 ° C.
For 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and diluted with water, and the aqueous mixture was extracted with ethyl ether. After the ethyl ether extract was washed with water and dried, the ethyl ether was removed by distillation under reduced pressure to obtain a yellow oil. The yellow oil was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: hexane: ethyl acetate = 6: 1) to obtain 3.6 g of the desired compound. Refractive index n D 20 1.5310.
実施例13 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）チオシ
クロペンチル酢酸（化合物番号133）の製造法 エタノール20ml、水20ml、水酸化ナトリウム0.4gの混
合溶液に、２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）チオシクロペンチル酢酸エチル2.5gを加え45〜50℃
にて３時間かきまぜた。減圧蒸留によってエタノールを
除去し、残留物をトルエンで抽出した。トルエン相を除
き氷相を５％塩酸水でpH2〜３に調節し、エチルエーテ
ルで抽出した。エチルエーテル抽出液を水洗、乾燥後、
減圧蒸留によってエチルエーテルを除去して白色の固体
を得た。この固体をイソプロピルエーテルから再結晶化
することにより、目的化合物1.6gを得た。融点125〜127
℃。Example 13 Production Method of 2- (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl) thiocyclopentylacetic Acid (Compound No. 133) 2- (4,6) was added to a mixed solution of 20 ml of ethanol, 20 ml of water and 0.4 g of sodium hydroxide. -Dimethoxypyrimidin-2-yl) thiocyclopentyl acetate 2.5 g and added thereto at 45 to 50 ° C.
For 3 hours. The ethanol was removed by distillation under reduced pressure, and the residue was extracted with toluene. After removing the toluene phase, the ice phase was adjusted to pH 2-3 with 5% aqueous hydrochloric acid and extracted with ethyl ether. After washing the ethyl ether extract with water and drying,
Ethyl ether was removed by distillation under reduced pressure to obtain a white solid. The solid was recrystallized from isopropyl ether to give 1.6 g of the desired compound. Melting point 125-127
° C.
実施例14 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−3,3−ジメチル酪酸鉄（III）（化合物番号244）の製
造法 水酸化ナトリウム0.2gの水5mlの溶液に２−（4,6−ジ
メトキシピリミジン−２−イル）オキシ−3,3−ジメチ
ル酪酸1.0gを溶かし、ナトリウム塩を調製した。この中
に三塩化鉄（六水和物）1.1gの水50ml溶液を室温で加え
た。析出した塩をろ別後、十分に水洗し、乾燥して目的
化合物1.1gを得た。融点178〜181℃。Example 14 Production Method of Iron (III) 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3,3-dimethylbutyrate (Compound No. 244) A solution of 0.2 g of sodium hydroxide in a solution of 0.2 g of sodium hydroxide in 5 ml of water was prepared. 1.0 g of (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3,3-dimethylbutyric acid was dissolved to prepare a sodium salt. A solution of 1.1 g of iron trichloride (hexahydrate) in 50 ml of water was added thereto at room temperature. The precipitated salt was separated by filtration, washed sufficiently with water, and dried to obtain 1.1 g of the desired compound. Melting point 178-181 [deg.] C.
実施例15 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−（1,2−エポキシシクロヘキシル）酢酸エチル（化合
物番号245）の製造法 塩化メチレン70ml中のメタクロロ過安息香酸5.9gの懸
濁液に、２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−２−（１−シクロヘキセニル）酢酸エチル
7.4gを５〜10℃にて30分間で加えた。反応混合物を室温
で12時間かきまぜ生成した結晶をろ別したのち、ろ液を
希炭酸ナトリウム水溶液、水でそれぞれ数回ずつ洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧蒸留によ
って塩化メチレンを除去して黄色の残さを得た。このも
のをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；
ヘキサン：酢酸エチル＝6:1）により精製し、目的化合
物1.9gを得た。融点108〜110℃。Example 15 Preparation of ethyl 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy- (1,2-epoxycyclohexyl) acetate (Compound No. 245) A suspension of 5.9 g of metachloroperbenzoic acid in 70 ml of methylene chloride. Ethyl 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-2- (1-cyclohexenyl) acetate was added to the suspension.
7.4g was added at 5-10 ° C for 30 minutes. The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and the generated crystals were filtered off. The filtrate was washed several times with a dilute aqueous sodium carbonate solution and water. After drying over anhydrous sodium sulfate, methylene chloride was removed by distillation under reduced pressure to obtain a yellow residue. This was subjected to silica gel column chromatography (elution solvent;
Hexane: ethyl acetate = 6: 1) to give 1.9 g of the desired compound. 108-110 ° C.
実施例16 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）チオ−
２−（2,4−ジメチルシクロペンチル）酢酸エチル（化
合物番号279）の製造法 ２−メルカプト−4,6−ジメトキシピリミジン3.2g、
２−ブロモ−２−（2,4−ジメチルシクロペンチル）酢
酸エチル4.9g、N,N−ジメチルホルムアミド50ml及び無
水炭酸カリウム2.7gを85〜90℃にて３時間かきまぜた。
反応混合物を室温まで冷却したのち、水で希釈し、この
水性混合物をエチルエーテルで抽出した。エチルエーテ
ル抽出液を水洗、乾燥後、減圧蒸留によってエチルエー
テルを除去して淡黄色の油状物を得た。淡黄色油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘキ
サン：酢酸エチル＝10:1）に精製し、目的化合物4.5gを
得た。屈折率nD 201.5202。Example 16 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) thio-
Method for producing ethyl 2- (2,4-dimethylcyclopentyl) acetate (Compound No. 279) 3.2 g of 2-mercapto-4,6-dimethoxypyrimidine,
4.9 g of ethyl 2-bromo-2- (2,4-dimethylcyclopentyl) acetate, 50 ml of N, N-dimethylformamide and 2.7 g of anhydrous potassium carbonate were stirred at 85 to 90 ° C. for 3 hours.
After cooling the reaction mixture to room temperature, it was diluted with water and the aqueous mixture was extracted with ethyl ether. After the ethyl ether extract was washed with water and dried, the ethyl ether was removed by distillation under reduced pressure to obtain a pale yellow oil. The pale yellow oil was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: hexane: ethyl acetate = 10: 1) to obtain 4.5 g of the desired compound. Refractive index n D 20 1.5202.
実施例17 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−３−トリフルオロメチル酪酸（化合物番号376）の製
造法 メタノール50ml、水50ml、水酸化ナトリウム1.0gの混
合溶液に、２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−３−トリフルオロメチル酪酸メチル8.0gを
加え45〜50℃で４時間かきまぜた。減圧蒸留によってメ
タノールを除去し、残留物をトルエンで抽出した。トル
エン相を除き水相を５％塩酸水でpH2〜３に調節し、エ
チルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を水洗、乾燥
後、減圧蒸留によってエチルエーテルを除去して淡黄色
の固体を得た。この固体をｎ−ヘキサンから再結晶化す
ることにより、目的化合物5.9gを得た。融点112〜114
℃。Example 17 Method for producing 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3-trifluoromethylbutyric acid (Compound No. 376) A mixed solution of 50 ml of methanol, 50 ml of water and 1.0 g of sodium hydroxide was added to a mixed solution. 8.0 g of methyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3-trifluoromethylbutyrate was added, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C for 4 hours. The methanol was removed by distillation under reduced pressure, and the residue was extracted with toluene. After removing the toluene phase, the aqueous phase was adjusted to pH 2-3 with 5% aqueous hydrochloric acid, and extracted with ethyl ether. After washing the ether extract with water and drying, ethyl ether was removed by distillation under reduced pressure to obtain a pale yellow solid. The solid was recrystallized from n-hexane to obtain 5.9 g of the desired compound. 112-114
° C.
実施例18 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）チオ−
２−（１−シクロペンテニル）酢酸エチル（化合物番号
318）の製造法 ２−メルカプト−4,6−ジメトキシピリミジン10.4g、
２−（１−シクロペンテニル）−２−（メチルスルホニ
ルオキシ）酢酸エチル15.0g、N,N−ジメチルホルムアミ
ド100ml及び無水炭酸カリウム9.2gを90℃で５時間かき
まぜた。反応混合物を室温まで冷却したのち、水で希釈
し、この水性混合物をエチルエーテルで抽出した。エチ
ルエーテル抽出液を水洗、乾燥後、減圧蒸留によってエ
チルエーテルを除去して黄色の油状物を得た。黄色油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；
ヘキサン：酢酸エチル＝10:1）により精製し、目的化合
物9.7gを得た。屈折率nD 201.5482。Example 18 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) thio-
Ethyl 2- (1-cyclopentenyl) acetate (Compound No.
318) Production method 2-mercapto-4,6-dimethoxypyrimidine 10.4 g,
15.0 g of ethyl 2- (1-cyclopentenyl) -2- (methylsulfonyloxy) acetate, 100 ml of N, N-dimethylformamide and 9.2 g of anhydrous potassium carbonate were stirred at 90 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, it was diluted with water and the aqueous mixture was extracted with ethyl ether. After the ethyl ether extract was washed with water and dried, the ethyl ether was removed by distillation under reduced pressure to obtain a yellow oil. The yellow oil is purified by silica gel column chromatography (elution solvent;
Hexane: ethyl acetate = 10: 1) to give 9.7 g of the desired compound. Refractive index n D 20 1.5482.
実施例19 ２−（4,6−ジメトキシ−Ｓ−トリアジン−２−イル）
チオシクロペンチル酢酸（化合物番号343）の製造法 ２−メルカプトシクロペンチル酢酸6.0g、水酸化カリ
ウム4.2g、水50mlの混合溶液に、アセトン30ml、２−ク
ロロ−4,6−ジメトキシ−Ｓ−トリアジン6.6gの溶液を
０〜５℃で20分間加えた。次に反応混合物を室温で1.5
時間かきまぜた。減圧蒸留によってアセトンを除去し、
残留物をエチルエーテルで抽出した。エチルエーテルを
除き水相を５％塩酸水でpH2〜３に調節し、酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチル抽出液を水洗、乾燥後、減圧蒸
留によって酢酸エチルを除去して白色の固体を得た。こ
の固体をイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサンより再結
晶して、目的化合物4.5gを得た。融点106〜110℃ 実施例20 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）チオシ
クロペンチル酢酸イソプロピルアンモニウム（化合物番
号414）の製造法 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）チオ
シクロペンチル酢酸5.0g、イソプロピルアミン1.0、メ
タノール80mlの混合溶液を室温で1.5時間かきまぜた。
減圧蒸留によってメタノールを除去し、残さにイソプロ
ピルエーテルを加え室温で0.5時間かきまぜた。生成し
た結晶をろ取し、ｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥し、目的化
合物4.3gを得た。融点68〜73℃。Example 19 2- (4,6-dimethoxy-S-triazin-2-yl)
Method for producing thiocyclopentyl acetic acid (Compound No. 343) 2-mercaptocyclopentyl acetic acid (6.0 g), potassium hydroxide (4.2 g), water (50 ml) were mixed with acetone (30 ml), 2-chloro-4,6-dimethoxy-S-triazine (6.6 g). Was added at 0-5 ° C for 20 minutes. The reaction mixture is then
Stir for hours. Remove acetone by vacuum distillation,
The residue was extracted with ethyl ether. The ethyl ether was removed and the aqueous phase was adjusted to pH 2-3 with 5% aqueous hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. After washing the ethyl acetate extract with water and drying, the ethyl acetate was removed by distillation under reduced pressure to obtain a white solid. This solid was recrystallized from isopropyl ether and n-hexane to obtain 4.5 g of the desired compound. Melting point: 106 to 110 ° C. Example 20 Method for producing 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) thiocyclopentyl isopropylammonium acetate (Compound No. 414) 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) thio A mixed solution of 5.0 g of cyclopentylacetic acid, 1.0 of isopropylamine and 80 ml of methanol was stirred at room temperature for 1.5 hours.
Methanol was removed by distillation under reduced pressure, isopropyl ether was added to the residue, and the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour. The generated crystals were collected by filtration, washed with n-hexane and dried to obtain 4.3 g of the desired compound. 68-73 ° C.
実施例21 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−３−（2,6−ジクロロフェニル）プロピオン酸エチル
（化合物番号257）の製造法 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−３−（2,6−ジクロロフェニル）プロピオン酸1.5
g、エチルブロマイド0.5g及び炭酸カリウム0.6gのN,N−
ジメチルホルムアミド50ml溶液を80℃で２時間かきまぜ
た。反応液を水中にあけ、酢酸エチルで抽出し、水洗し
た。乾燥後、溶媒を留去して無色結晶を得た。融点130
〜132℃。Example 21 Production method of ethyl 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy-3- (2,6-dichlorophenyl) propionate (Compound No. 257) 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2) -Yl) oxy-3- (2,6-dichlorophenyl) propionic acid 1.5
g, ethyl bromide 0.5 g and potassium carbonate 0.6 g of N, N-
A 50 ml solution of dimethylformamide was stirred at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into water, extracted with ethyl acetate, and washed with water. After drying, the solvent was distilled off to obtain colorless crystals. Melting point 130
~ 132 ° C.
実施例22 ２−（１−インダニル）−２−（4,6−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）オキシ酢酸（化合物番号373）の製
造法 ２−（１−インダニル）−２−（4,6−ジメトキシピ
リミジン−２−イル）オキシ酢酸メチル3.8g、水酸化カ
リウム6.2g、水60ml及びエタノール60mlの混合溶液を室
温で５時間かきまぜた。溶媒を留去し、酢酸エチルで抽
出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、水相を酸
性にしたのち、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥した。溶
媒を留去して、目的化合物2.4gを得た。融点113〜117
℃。Example 22 Method for producing 2- (1-indanyl) -2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxyacetic acid (Compound No. 373) 2- (1-Indanyl) -2- (4,6- A mixed solution of 3.8 g of methyl dimethoxypyrimidin-2-yl) oxyacetate, 6.2 g of potassium hydroxide, 60 ml of water and 60 ml of ethanol was stirred at room temperature for 5 hours. The solvent was distilled off and extracted with ethyl acetate. After extraction with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and acidification of the aqueous phase, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water and dried. The solvent was distilled off to obtain 2.4 g of the target compound. Melting point 113-117
° C.
実施例23 ２−（１−インダニル）−２−（4,6−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）オキシ酢酸メチル（化合物番号37
4）の製造法 ２−（１−インダニル）−２−ヒドロキシ酢酸メチル8.
1g、4,6−ジメトキシ−２−メチルスルホニルピリミジ
ン9.0g及び炭酸カリウム6.0gの100ml N,N−ジメチルホ
ルムアミド溶液を100℃で５時間加熱反応させた。反応
終了後、反応液を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。
この抽出液を水洗、乾燥したのち、溶媒を減圧留去し、
得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝6:1）により精製
し、目的化合物5.8gを得た。融点93〜96℃。Example 23 Methyl 2- (1-indanyl) -2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxyacetate (Compound No. 37)
Production method of 4) Methyl 2- (1-indanyl) -2-hydroxyacetate 8.
A solution of 1 g, 9.0 g of 4,6-dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidine and 6.0 g of potassium carbonate in 100 ml of N, N-dimethylformamide was heated and reacted at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water and extracted with ethyl acetate.
After the extract was washed with water and dried, the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: hexane: ethyl acetate = 6: 1) to obtain 5.8 g of the desired compound. 93-96 ° C.
実施例24 ２−（２−メチルインダン−１−イル）−２−（4,6−
ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ酢酸（化合物
番号383）の製造法 ２−（２−メチルインダン−１−イル）−２−ヒドロ
キシ酢酸メチル2.9g、4,6−ジメトキシ−２−メチルス
ルホニルピリミジン2.9g及び炭酸カリウム2.1gの50ml
N,N−ジメチルホルムアミド溶液を80℃で３時間加熱反
応させた。反応終了後、反応液を水中にあけ、エーテル
で抽出した。この抽出液を水洗、乾燥したのち、溶媒を
減圧留去して、２−（２−メチルインダン−１−イル）
−２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ酢酸メチル2.3gを得た。融点102〜104℃。Example 24 2- (2-methylindan-1-yl) -2- (4,6-
Method for producing dimethoxypyrimidin-2-yl) oxyacetic acid (Compound No. 383) Methyl 2- (2-methylindan-1-yl) -2-hydroxyacetate 2.9 g, 4,6-dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidine 2.9 50ml of g and potassium carbonate 2.1g
The N, N-dimethylformamide solution was heated and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water and extracted with ether. After the extract was washed with water and dried, the solvent was distilled off under reduced pressure to give 2- (2-methylindan-1-yl).
2.3 g of methyl 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxyacetate was obtained. 102-104 ° C.
このようにして得た２−（２−メチルインダン−１−
イル）−２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ酢酸メチル3.2g、水酸化カリウム1.0g、水10
0ml及びアセトン100mlの混合溶液を60℃で３時間反応さ
せた。溶媒を留去し、エーテルで抽出した。炭酸水素ナ
トリウム水溶液で抽出し、水相を酸性にしたのち、エー
テルで抽出、水洗、乾燥した。溶媒を留去して、目的化
合物1.9gを得た。融点148〜151℃。The thus obtained 2- (2-methylindane-1-)
Yl) -2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) methyl oxyacetate 3.2 g, potassium hydroxide 1.0 g, water 10
A mixed solution of 0 ml and acetone 100 ml was reacted at 60 ° C. for 3 hours. The solvent was distilled off and extracted with ether. After extraction with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and acidification of the aqueous phase, the mixture was extracted with ether, washed with water and dried. The solvent was distilled off to obtain 1.9 g of the target compound. 148-151 ° C.
実施例25 3,3−ジメチル−２−（4,6−ジメトキシ−Ｓ−トリアジ
ン−２−イルオキシ）酪酸（化合物番号336）の製造法 3,3−ジメチル−２−ヒドロキシ酪酸ベンジル4.8gと
２−クロル−4,6−ジメトキシ−Ｓ−トリアジン3.4gを
テトラヒドロフラン100mlに溶かし、氷冷下かきまぜ
た。水素化ナトリウム（60％）1.2gを加え、室温に戻し
一晩かきまぜた。反応液を水に注ぎ、酢酸エチル80mlを
加え抽出した。有機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥
後濃縮し、油状物質を得た。シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝10:1）
により精製し、3,3−ジメチル−２−（4,6−ジメトキシ
−Ｓ−トリアジン−２−イルオキシ）酪酸ベンジル6.2g
を得た。融点63〜66℃。Example 25 Method for producing 3,3-dimethyl-2- (4,6-dimethoxy-S-triazin-2-yloxy) butyric acid (Compound No. 336) 4.8 g of benzyl 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyrate and 2 3.4 g of chloro-4,6-dimethoxy-S-triazine was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and stirred under ice cooling. 1.2 g of sodium hydride (60%) was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The reaction solution was poured into water, and extracted with 80 ml of ethyl acetate. The organic phase was washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated to give an oil. Silica gel column chromatography (elution solvent: hexane: ethyl acetate = 10: 1)
And benzyl 3,3-dimethyl-2- (4,6-dimethoxy-S-triazin-2-yloxy) butyrate 6.2 g
I got 63-66 ° C.
このようにして得た3,3−ジメチル−２−（4,6−ジメ
トキシ−Ｓ−トリアジン−２−イルオキシ）酪酸ベンジ
ル4.5gと2mlの酢酸で湿らせたパラジウム炭素（10％）
0.5gをエタノール100mlに加えた。室温でかきまぜなが
ら257mlの水素を添加した。反応液をろ過し、ろ液に酢
酸エチル200mlを加え３回水洗した。有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥させ、減圧下濃縮して、目的化合物3.1gを
得た。融点37〜40℃。4.5 g of benzyl 3,3-dimethyl-2- (4,6-dimethoxy-S-triazin-2-yloxy) butyrate thus obtained and palladium on carbon (10%) moistened with 2 ml of acetic acid.
0.5 g was added to 100 ml of ethanol. With stirring at room temperature, 257 ml of hydrogen were added. The reaction solution was filtered, and the filtrate was added with 200 ml of ethyl acetate and washed three times with water. The organic phase was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 3.1 g of the desired compound. Mp 37-40 ° C.
実施例26 ３−フェニル−３−メチル−２−（4,6−ジメトキシ−
Ｓ−トリアジン−２−イルチオ）酪酸（化合物番号34
0）の製造法 ３−フェニル−３−メチル−２−メルカプト酪酸1.9g
をアセトン50mlに溶かし、氷冷下で5mlの水に溶かした
水酸化カリウム1.2gを加えた。続いて２−クロル−4,6
−ジメトキシ−Ｓ−トリアジン1.5gをアセトン20mlに溶
かして加えた。30分かきまぜたのち、反応液を水に注
ぎ、酢酸エチル50mlを加え抽出した。水相にクエン酸水
溶液を加え酸性にし、クロロホルム100mlを加え抽出し
た。有機相を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、
濃縮し、目的化合物2.2gを得た。融点115〜118℃。Example 26 3-phenyl-3-methyl-2- (4,6-dimethoxy-
S-triazin-2-ylthio) butyric acid (Compound No. 34)
Production method of 0) 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptobutyric acid 1.9 g
Was dissolved in 50 ml of acetone, and 1.2 g of potassium hydroxide dissolved in 5 ml of water was added under ice cooling. Then 2-chloro-4,6
1.5 g of dimethoxy-S-triazine dissolved in 20 ml of acetone were added. After stirring for 30 minutes, the reaction solution was poured into water, and extracted with 50 ml of ethyl acetate. The aqueous phase was acidified with an aqueous citric acid solution, and extracted with 100 ml of chloroform. The organic phase is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate,
After concentration, 2.2 g of the target compound was obtained. 115-118 ° C.
実施例27 ２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イルオキシ）
−２−（1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−１−オキ
ソ−２−イル）酢酸エチル（化合物番号379）の製造法 ２−ヒドロキシ−２−（1,2,3,4−テトラヒドロナフ
タレン−１−オキソ−２−イル）酢酸エチル3.0gと4,6
−ジメトキシ−２−メチルスルホニルピリミジン2.6gを
テトラヒドロフラン50mlに溶かし、５℃で水素化ナトリ
ウム（60％）0.8gを加える。一晩かきまぜたのち、反応
液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝6:1）で
精製し、目的化合物0.4gを得た。Example 27 2- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)
Method for producing ethyl 2- (1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-oxo-2-yl) acetate (Compound No. 379) 2-hydroxy-2- (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene -1-oxo-2-yl) ethyl acetate 3.0 g and 4,6
2.6 g of dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidine are dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and at 5 ° C. 0.8 g of sodium hydride (60%) are added. After stirring overnight, the reaction solution was poured into water and extracted with ethyl acetate. Dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. Purification by silica gel column chromatography (elution solvent; hexane: ethyl acetate = 6: 1) gave 0.4 g of the desired compound.
次に本発明除草剤の処方についての実施例を示す。 Next, examples of the formulation of the herbicide of the present invention will be described.
実施例28（水和剤） 化合物（１）10％、エマルゲン810（花王株式会社登
録商標）0.5％、デモールＮ（花王株式会社登録商標）
0.5％、クニライト（クニミネ工業株式会社登録商標）2
01 20％、ジークライト（ジークライト株式会社登録商
標）CA69％を均一に混合粉砕して水和剤とした。Example 28 (Wettable powder) Compound (1) 10%, Emulgen 810 (Kao Corporation registered trademark) 0.5%, Demol N (Kao Corporation registered trademark)
0.5%, Kunilite (registered trademark of Kunimine Industry Co., Ltd.) 2
01 20% and Zeeklite (registered trademark Zeeklite) CA69% were uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.
実施例29（乳剤） 化合物（１）30％、シクロヘキサノン20％、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル11％、アルキルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン
35％を均一に溶解して乳剤とした。Example 29 (emulsion) 30% of compound (1), 20% of cyclohexanone, 11% of polyoxyethylene alkylaryl ether, 4% of calcium alkylbenzenesulfonate and methylnaphthalene
35% was uniformly dissolved to form an emulsion.
実施例30（粒剤） 化合物（１）５％、ラウリルアルコール硫酸エステル
のナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２％、及びクレー86％
を均一に混合粉砕する。この混合物100重量部に水20重
量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて14〜32メッ
シュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。Example 30 (granules) 5% of compound (1), 2% of sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium ligninsulfonate 5
%, Carboxymethylcellulose 2%, and clay 86%
Is uniformly mixed and pulverized. 20 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of this mixture, kneaded, processed into granules of 14 to 32 mesh using an extrusion granulator, and then dried to obtain granules.
実施例31（粉剤） 化合物（１）２％、ケイソウ土５％、及びクレー93％
を均一に混合粉砕して粉剤とした。Example 31 (dust) Compound (1) 2%, diatomaceous earth 5%, and clay 93%
Was uniformly mixed and pulverized to obtain a powder.
次に、本発明除草剤を種々の植物に適用した例を挙げ
て、その除草効果を説明する。Next, the herbicidal effect of the herbicide of the present invention will be described with reference to examples in which it is applied to various plants.
なお、以下の例において表中の略記号は下記の植物を
表す。In the following examples, abbreviations in the table represent the following plants.
Ec;ヒエ（Echinochloa crus−gali） Di;メヒシバ（Digitaria adscendens） Po;オオイヌタデ（Polygonum nodosum） Am;アオビユ（Amaranthus retroflexus） Ch;シロザ（Chenopodium album） Ci;コゴメガヤツリ（Cyperus iria） Cd;タマガヤツリ（Cyperus difformis） Mo;コナギ（Monochoria vaginalis） Sc;ホタルイ（Scirpus hotarui） Se;エノコログサ（Setaria viridis） So;ジョンソングラス（Sorghum halepense） Go;ワタ（Gossypium hirsutum） Gl;ダイズ（Glycine max） 適用例１ 土壌を充填した100cm2ポットにヒエ、メヒシバ、オオ
イヌタデ、アオビユ、シロザ及びコゴメガヤツリの各種
子を播種し、0.5〜1cmに覆土した。ポットは20〜25℃の
ガラス室内で２週間育成後実施例28に準じて調製した水
和剤を有効成分で10アール当り400gとなるよう10アール
当り100の水で希釈し、茎葉表面に散布した。調査は
薬剤処理後14日目に第１表の基準に従い行った。結果を
第２表に指数で示した。Ec; barnyard millet (Echinochloa crus-gali) Di; crabgrass (Digitaria adscendens) Po; ) Mo; eel (Monochoria vaginalis) Sc; firefly (Scirpus hotarui) Se; enokorogosa (Setaria viridis) So; Johnsongrass (Sorghum halepense) Go; cotton (Gossypium hirsutum) Gl; soybean (Glycine max) Application example 1 Filling soil barnyard to the 100 cm 2 pot, were inoculated crabgrass Ooinutade, slender amaranth, the each seed of Chenopodium album and Cyperus Iria were covered with soil to a 0.5 to 1 cm. The pot was grown in a glass room at 20 to 25 ° C. for 2 weeks, and the wettable powder prepared according to Example 28 was diluted with the active ingredient to 400 g per 10 ares with 100 per 10 areal water and sprayed on the foliage surface. did. The survey was performed on the 14th day after drug treatment according to the criteria in Table 1. The results are shown in Table 2 by indexes.
適用例２ 土壌を充填した100cm2ポットにヒエ、メヒシバ、オオ
イヌタデ、アオビユ、シロザ及びコゴメガヤツリの各種
子を播種し、0.5〜1cmに覆土した。播種翌日に実施例28
に準じて調製した水和剤を有効成分で10アール当り400g
となるよう10アール当り100の水で希釈し、土壌表面
に散布した。調査は薬剤処理後20日目に第２表に記載の
基準に従い行った。結果を第３表に指数で示した。 Application Example 2 Into a 100 cm 2 pot filled with soil, various seeds of barnyardgrass, crabgrass, Oleander, Aobuyu, Shiroza and Kogomegayatsuri were sown and covered with 0.5 to 1 cm. Example 28 the day after sowing
400g per 10 ares with wettable powder prepared according to
It was diluted with 100 water per 10 ares and sprayed on the soil surface. The survey was carried out 20 days after the drug treatment according to the criteria shown in Table 2. The results are shown in Table 3 by indexes.
適用例３ 100cm2ポットに水田土壌を充填し、代掻後、ヒエ、タ
マガヤツリ、コナギ及びホタルイの各種子を播種し、50
cmに湛水した。播種翌々日に実施例28に準じて調製した
水和剤を有効成分で10アール当り100gとなるよう水で希
釈し水面に滴下した。薬剤処理後21日目に第１表の基準
に従い行った調査結果を第４表に指数で示した。 Application Example 3 A 100 cm 2 pot is filled with paddy soil, and after scratching, seeds of various varieties of barnyardgrass, tamayatsuri, konagi and firefly are sown.
cm submerged. The day after seeding, the wettable powder prepared according to Example 28 was diluted with water to 100 g per 10 ares with the active ingredient, and dropped on the water surface. The results of a survey performed on the 21st day after drug treatment in accordance with the criteria in Table 1 are shown in Table 4 as indices.
適用例４ 土壌を充填した600cm2ポットにヒエ、エノコログサ、
ジョンソングラス、オオイヌタデ、アオビユ、シロザ及
びワタの各種子を播種し、0.5〜1cmに覆土した。播種翌
日に実施例28に準じて調製した水和剤の所定量を、10ア
ール当り100の水で希釈し、土壌表面に散布した。除
草効果は第１表の基準に従い、また薬害は第５表の基準
に従い、薬剤処理後20日目に行った。結果を第６表に指
数で示した。 Application Example 4 In a 600 cm 2 pot filled with soil,
Various seeds of Johnsongrass, P. occidentalis, Aoville, Shiroza and cotton were sowed and covered with 0.5 to 1 cm. The next day after sowing, a predetermined amount of the wettable powder prepared according to Example 28 was diluted with 100 water per 10 ares and sprayed on the soil surface. The herbicidal effect was in accordance with the criteria in Table 1, and the phytotoxicity was in accordance with the criteria in Table 5, and was performed 20 days after the chemical treatment. The results are shown in Table 6 by indexes.
適用例５ 作物をダイズに代えた以外は、適用例４と同様に試験
を行い、その結果を第７表に指数で示した。 Application Example 5 A test was performed in the same manner as in Application Example 4 except that the crop was changed to soybean, and the results are shown in Table 7 by indexes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 239/56 Ｃ０７Ｄ 239/56 239/60 239/60 251/16 251/16 251/34 251/34 Ｍ 251/38 251/38 405/12 405/12 409/12 409/12 (72)発明者 豊川 泰文 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 (72)発明者 宮沢 武重 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 (72)発明者 吉田 涼 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 239/34 C07D 239/38 C07D 239/52 C07D 239/56 C07D 251/16 C07D 251/34 C07D 251/38 C07D 405/12 C07D 409/12 A01N 43/54 A01N 43/66 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C07D 239/56 C07D 239/56 239/60 239/60 251/16 251/16 251/34 251/34 M 251/38 251 / 38 405/12 405/12 409/12 409/12 (72) Inventor Yasufumi Toyokawa 1809, Kamo, Kikugawa-cho, Ogasa-gun, Shizuoka Prefecture (72) Inventor Takeshige Miyazawa 1809, Kamo, Kikugawa-cho, Ogasa-gun, Shizuoka Prefecture (72) Inventor Ryo Yoshida 1809 Kamo, Kikugawa-cho, Ogasa-gun, Shizuoka Prefecture (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C07D 239/34 C07D 239/38 C07D 239/52 C07D 239/56 C07D 251/16 C07D 251 / 34 C07D 251/38 C07D 405/12 C07D 409/12 A01N 43/54 A01N 43/66 CA (STN) REGISTRY (STN) WPIDS (STN)
Claims (4)
素原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はアルキリデン
アミノ基であってＲとＲ′とはたがいに結合してラクト
ン環を形成していてもよく、Ａはハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基又は置
換アミノ基、Ｂは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン置換アルキル基、又はハロゲン置換アルコ
キシ基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｚはメチン基又は
窒素原子である） で表わされるアルカン酸誘導体又はその塩を有効成分と
する除草剤。(1) General formula (Wherein R is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, R ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or an alkylideneamino group, and R and R ′ are bonded to each other to form a lactone ring. A may be formed, A represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted alkoxy group, an alkylthio group, an amino group or a substituted amino group, B represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom. A substituted alkyl group or a halogen-substituted alkoxy group, X is an oxygen atom or a sulfur atom, and Z is a methine group or a nitrogen atom).
素原子、炭化水素基又は置換炭化水素基であって、R1と
R1′とはたがいに結合してラクトン環を形成していても
よく、A1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、
アルキルチオ基、アミノ基又は置換アミノ基、B1は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキ
ル基又はハロゲン置換アルコキシ基である） で表わされるアルカン酸誘導体又はその塩。2. The general formula (R 1 in the formula is a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group, R 1 'is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group, and R 1
R 1 ′ may be bonded to each other to form a lactone ring, and A 1 is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
Halogen-substituted alkyl group, halogen-substituted alkoxy group,
An alkylthio group, an amino group or a substituted amino group, and B 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted alkoxy group) or a salt thereof.
子、炭化水素基、置換炭化水素基又はアルキリデンアミ
ノ基、A2及びB2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、
アミノ基及び置換アミノ基の中から選ばれた基、Ｚはメ
チン基又は窒素原子である） で表わされるアルカン酸誘導体又はその塩。3. The general formula (Wherein R 2 is a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, R 2 ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or an alkylideneamino group, A 2 and B 2 are an alkyl group, an alkoxy group,
A group selected from an amino group and a substituted amino group, Z is a methine group or a nitrogen atom) or a salt thereof.
基であって、R3とR3′とはたがいに結合してラクトン環
を形成していてもよく、A3とB3とはそれぞれアルキル基
及びアルコキシ基の中から選ばれた基である） で表わされるアルカン酸誘導体又はその塩。4. General formula (R 3 is a hydrocarbon group in the formula, R 3 'is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 3 and R 3' and may form a lactone ring bonded to each other, A 3 And B 3 are groups selected from an alkyl group and an alkoxy group, respectively) or a salt thereof.
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-
1989
- 1989-06-19 JP JP15463589A patent/JP2771604B2/en not_active Expired - Fee Related
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