JP2763678B2 - ポリイミド発泡体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド発泡体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2763678B2 JP2763678B2 JP50256991A JP50256991A JP2763678B2 JP 2763678 B2 JP2763678 B2 JP 2763678B2 JP 50256991 A JP50256991 A JP 50256991A JP 50256991 A JP50256991 A JP 50256991A JP 2763678 B2 JP2763678 B2 JP 2763678B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- foam
- polyimide precursor
- diamine
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弾力性と耐炎性があり、更に耐酸性及び耐
アルカリ性に優れたポリイミド発泡体又はその製造方法
に関する。
アルカリ性に優れたポリイミド発泡体又はその製造方法
に関する。
〔従来の技術〕 4,4′−オキシジフタル酸骨格を有するポリイミドは
種々合成されており、耐酸性及び耐アルカリ性の高いこ
とで知られているが、この骨格を有する発泡体の検討は
なされていない。
種々合成されており、耐酸性及び耐アルカリ性の高いこ
とで知られているが、この骨格を有する発泡体の検討は
なされていない。
また、耐炎性があり発泡体として有用なポリイミド組
成物数種類が米国特許第3,554,939号及び第4,296,208号
に開示されている。
成物数種類が米国特許第3,554,939号及び第4,296,208号
に開示されている。
上記米国特許明細書に記載のポリイミド発泡体は、原
料としてベンゾフェノンテトラカルボン酸のエステル化
物、及びメタ置換芳香族ジアミンもしくは少量の脂肪族
ジアミンを含む芳香族ジアミンを用いたものであり、柔
軟かつ弾力性もしくは耐炎性があると記載されている。
料としてベンゾフェノンテトラカルボン酸のエステル化
物、及びメタ置換芳香族ジアミンもしくは少量の脂肪族
ジアミンを含む芳香族ジアミンを用いたものであり、柔
軟かつ弾力性もしくは耐炎性があると記載されている。
上述の材料で製造されたポリイミド発泡体は上記の如
く優れた特徴を有するが、原料としてベンゾフェノンテ
トラカルボン酸を用いるため耐酸性及び耐アルカリ性に
乏しいという欠点を有する。また、柔軟性付与の目的か
らメタ置換芳香族ジアミンもしくは少量の脂肪族ジアミ
ンを含む芳香族ジアミンを用いるため、ポリイミドの特
徴である耐熱性を幾分犠牲にしているという問題点をも
有する。従って、ポリイミドの耐熱性を維持したまま弾
力性、耐炎性及び耐酸性、耐アルカリ性に優れたポリイ
ミド発泡体の開発が待望されている。本発明はこれに応
じて、上述の問題点のないポリイミド発泡体を提供する
ものである。
く優れた特徴を有するが、原料としてベンゾフェノンテ
トラカルボン酸を用いるため耐酸性及び耐アルカリ性に
乏しいという欠点を有する。また、柔軟性付与の目的か
らメタ置換芳香族ジアミンもしくは少量の脂肪族ジアミ
ンを含む芳香族ジアミンを用いるため、ポリイミドの特
徴である耐熱性を幾分犠牲にしているという問題点をも
有する。従って、ポリイミドの耐熱性を維持したまま弾
力性、耐炎性及び耐酸性、耐アルカリ性に優れたポリイ
ミド発泡体の開発が待望されている。本発明はこれに応
じて、上述の問題点のないポリイミド発泡体を提供する
ものである。
本発明者らは、上述の従来の発泡体製造技術におい
て、原料成分として特定の化合物を用いることにより上
記問題点をすべて解消できることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明者らは、上述の従来の発泡
体製造技術において原料成分であるベンゾフェノンテト
ラカルボン酸を4,4′−オキシジフタル酸に変えること
により、アミン成分がすべてパラ置換芳香族ジアミンの
場合においてさえ、弾力性、耐炎性及び耐酸性、耐アル
カリ性に優れたポリイミド発泡体を製造できるという新
知見を見出したのである。
て、原料成分として特定の化合物を用いることにより上
記問題点をすべて解消できることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明者らは、上述の従来の発泡
体製造技術において原料成分であるベンゾフェノンテト
ラカルボン酸を4,4′−オキシジフタル酸に変えること
により、アミン成分がすべてパラ置換芳香族ジアミンの
場合においてさえ、弾力性、耐炎性及び耐酸性、耐アル
カリ性に優れたポリイミド発泡体を製造できるという新
知見を見出したのである。
本発明は4,4′−オキシジフタル酸アルキルエステル
とジアミンを主成分とするポリイミド前駆物質を加熱し
て得られるポリイミド発泡体である。好ましくはポリイ
ミドが下記一般式を有する。
とジアミンを主成分とするポリイミド前駆物質を加熱し
て得られるポリイミド発泡体である。好ましくはポリイ
ミドが下記一般式を有する。
好ましくはポリイミド発泡体の密度が１〜800kg/m3であ
る。本発明はさらに4,4′−オキシジフタル酸アルキル
エステルとジアミンを主成分とするポリイミド前駆物質
を60〜350℃の温度で加熱することを特徴とするポリイ
ミド発泡体の製造方法である。
る。本発明はさらに4,4′−オキシジフタル酸アルキル
エステルとジアミンを主成分とするポリイミド前駆物質
を60〜350℃の温度で加熱することを特徴とするポリイ
ミド発泡体の製造方法である。
本発明は好ましくは、4,4′−オキシジフタル酸のア
ルキルエステルとジアミンの含有量が50重量％以上の低
級アルキルアルコール組成物であるポリイミド前駆物質
を60℃〜350℃の範囲で加熱することを特徴とするポリ
イミド発泡体の製造方法を提供するものである。
ルキルエステルとジアミンの含有量が50重量％以上の低
級アルキルアルコール組成物であるポリイミド前駆物質
を60℃〜350℃の範囲で加熱することを特徴とするポリ
イミド発泡体の製造方法を提供するものである。
本発明のポリイミド前駆物質は以下の方法にて製造す
ることができる。まず、4,4′−オキシジフタル酸二無
水物をエステル化剤として働く適当な溶媒（通常は低級
アルキルアルコールが用いられる。）と反応させエステ
ル化し、この溶液にジアミンを添加し溶解させることに
より得られる。この方法により得られるポリイミド前駆
物質は溶液であるが、乾燥により低級アルキルアルコー
ル含量を少なくして膜状又は粉末状にすることも可能で
あり、膜状又は粉末状のものも含めて斯かる低級アルキ
ルアルコール組成物をポリイミド前駆物質と呼ぶことと
する。
ることができる。まず、4,4′−オキシジフタル酸二無
水物をエステル化剤として働く適当な溶媒（通常は低級
アルキルアルコールが用いられる。）と反応させエステ
ル化し、この溶液にジアミンを添加し溶解させることに
より得られる。この方法により得られるポリイミド前駆
物質は溶液であるが、乾燥により低級アルキルアルコー
ル含量を少なくして膜状又は粉末状にすることも可能で
あり、膜状又は粉末状のものも含めて斯かる低級アルキ
ルアルコール組成物をポリイミド前駆物質と呼ぶことと
する。
本発明のポリイミド発泡体は、上記ポリイミド前駆物
質を60℃〜350℃の範囲の適当な温度にて加熱すること
により得られる。この加熱によりポリイミド前駆物質の
縮合反応が起こり、反応により生じるアルコールと水、
及びポリイミド前駆物質に存在する低級アルキルアルコ
ールの蒸気が発泡剤となる。反応が進行するにつれ、材
料は次第にセルラー構造になり、その構造が徐々に自己
支持性となり、最終的には硬化したポリイミドとなる。
ここで、加熱温度が60℃未満では発泡が起こらず、又、
350℃を越えると得られる発泡体の耐熱性等の物性が悪
化する。
質を60℃〜350℃の範囲の適当な温度にて加熱すること
により得られる。この加熱によりポリイミド前駆物質の
縮合反応が起こり、反応により生じるアルコールと水、
及びポリイミド前駆物質に存在する低級アルキルアルコ
ールの蒸気が発泡剤となる。反応が進行するにつれ、材
料は次第にセルラー構造になり、その構造が徐々に自己
支持性となり、最終的には硬化したポリイミドとなる。
ここで、加熱温度が60℃未満では発泡が起こらず、又、
350℃を越えると得られる発泡体の耐熱性等の物性が悪
化する。
本発明において、4,4′−オキシジフタル酸二無水物
のエステル化剤として働く適当な溶媒とは、炭素原子数
が７以下のアルキルアルコールであり、これらのハロゲ
ン又はアミノ置換体を用いることも、２種類以上のアル
コールの混合物を用いることも可能である。メチルアル
コールは好ましい反応性溶媒である。この反応におい
て、4,4′オキシジフタル酸ジアルキルエステルがほぼ
定量的に得られる。
のエステル化剤として働く適当な溶媒とは、炭素原子数
が７以下のアルキルアルコールであり、これらのハロゲ
ン又はアミノ置換体を用いることも、２種類以上のアル
コールの混合物を用いることも可能である。メチルアル
コールは好ましい反応性溶媒である。この反応におい
て、4,4′オキシジフタル酸ジアルキルエステルがほぼ
定量的に得られる。
本発明において、4,4′−オキシジフタル酸アルキル
エステルのアルコール溶液に添加するジアミンとしては
脂肪族ジアミンでも、芳香族ジアミンでも、また脂肪族
ジアミンと芳香族ジアミンの混合物であっても構わない
が、ポリイミド発泡体の耐熱性付与の目的からは、芳香
族ジアミンを用いるのが望ましい。また、パラ置換芳香
族ジアミンの場合にも良好なポリイミド発泡体が得られ
る。上記の如く優れた特性を付与するジアミンの例とし
ては、4,4′−オキシジアニリン、4,4′−アジミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、4,4′−ジ
アミノトリフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、2,2−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル等がある。
エステルのアルコール溶液に添加するジアミンとしては
脂肪族ジアミンでも、芳香族ジアミンでも、また脂肪族
ジアミンと芳香族ジアミンの混合物であっても構わない
が、ポリイミド発泡体の耐熱性付与の目的からは、芳香
族ジアミンを用いるのが望ましい。また、パラ置換芳香
族ジアミンの場合にも良好なポリイミド発泡体が得られ
る。上記の如く優れた特性を付与するジアミンの例とし
ては、4,4′−オキシジアニリン、4,4′−アジミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、4,4′−ジ
アミノトリフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、2,2−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル等がある。
本発明において、4,4′−オキシジフタル酸アルキル
エステルのアルコール溶液に添加するジアミンの添加量
は、4,4′−オキシジフタル酸アルキルエステルとほぼ
等モル量であることが望ましい。
エステルのアルコール溶液に添加するジアミンの添加量
は、4,4′−オキシジフタル酸アルキルエステルとほぼ
等モル量であることが望ましい。
本発明のポリイミド前駆物質中に含まれる低級アルキ
ルアルコールの含有量は、低級アルキルアルコールが発
泡剤として働くため任意であるが、発泡倍率を小さくす
ることが目的である場合にはほとんど含有させる必要は
ない。また、4,4′−オキシジフタル酸のアルキルエス
テルとジアミンの含有量が50重量％未満となるような大
量の低級アルキルアルコールを用いることは発泡倍率に
おいても余り効果がなく、無駄に発泡時間を費やすため
好ましくない。
ルアルコールの含有量は、低級アルキルアルコールが発
泡剤として働くため任意であるが、発泡倍率を小さくす
ることが目的である場合にはほとんど含有させる必要は
ない。また、4,4′−オキシジフタル酸のアルキルエス
テルとジアミンの含有量が50重量％未満となるような大
量の低級アルキルアルコールを用いることは発泡倍率に
おいても余り効果がなく、無駄に発泡時間を費やすため
好ましくない。
発泡体の種々の性質を改善する目的で、ポリイミド前
駆物質に種々の添加剤を加えることは任意である。この
目的にかなうものであれば、添加剤の種類に特に制限は
なく、例えば、発泡剤、充填剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤を添加してよい。特に、発泡体の発泡倍率を上げる
ために発泡剤を、セルラー構造を均一にするために界面
活性剤を添加することが好ましい。
駆物質に種々の添加剤を加えることは任意である。この
目的にかなうものであれば、添加剤の種類に特に制限は
なく、例えば、発泡剤、充填剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤を添加してよい。特に、発泡体の発泡倍率を上げる
ために発泡剤を、セルラー構造を均一にするために界面
活性剤を添加することが好ましい。
以上の説明で理解されるように、本発明の製造方法に
よれば、弾力性と耐炎性があり、さらに耐酸性及び耐ア
ルカリ性に優れたポリイミド発泡体を得ることができ
る。これらの発泡体は航空機のケビン、宇宙飛行体、陸
海の輸送設備、及び慣用の可燃性で発煙性の材料の加熱
しすぎにより、人間の生活や設備が危険に陥れられる可
能性がある多々の用途に長期的に有効である。
よれば、弾力性と耐炎性があり、さらに耐酸性及び耐ア
ルカリ性に優れたポリイミド発泡体を得ることができ
る。これらの発泡体は航空機のケビン、宇宙飛行体、陸
海の輸送設備、及び慣用の可燃性で発煙性の材料の加熱
しすぎにより、人間の生活や設備が危険に陥れられる可
能性がある多々の用途に長期的に有効である。
以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明する。これ
らの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すものであ
るが、本発明を限定するものではない。
らの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すものであ
るが、本発明を限定するものではない。
参考例（ポリイミド前駆物質の合成） 4,4′オキシジフタル酸二無水物310.2g（１モル）に
メチルアルコール1,600gを加え60℃に加熱して、溶液が
透明になるまで反応させた。この溶液に4,4′−オキシ
ジアニリン200.2g（１モル）を添加して60℃でしばらく
加熱して、透明な溶液にした。その後、溶媒のメチルア
ルコールを減圧にて留去し、固形分80.5重量％のポリイ
ミド前駆体溶液（Ｐ−１）を得た。さらに、このポリイ
ミド前駆体溶液（Ｐ−１）を減圧乾燥させ、固形分99.5
重量％のポリイミド前駆体粉末（Ｐ−２）を得た。
メチルアルコール1,600gを加え60℃に加熱して、溶液が
透明になるまで反応させた。この溶液に4,4′−オキシ
ジアニリン200.2g（１モル）を添加して60℃でしばらく
加熱して、透明な溶液にした。その後、溶媒のメチルア
ルコールを減圧にて留去し、固形分80.5重量％のポリイ
ミド前駆体溶液（Ｐ−１）を得た。さらに、このポリイ
ミド前駆体溶液（Ｐ−１）を減圧乾燥させ、固形分99.5
重量％のポリイミド前駆体粉末（Ｐ−２）を得た。
実施例１ 参考例にて合成したポリイミド前駆体溶液（Ｐ−１）
100gを熱風循環炉内に入れ100℃で30分加熱して発泡さ
せた後、250℃で30分加熱処理して、弾力性のある淡黄
色の発泡体を得た。発泡体の密度は15kg/m3であった。
この発泡体は炎に直接さらしても燃焼せず、煙や有毒ガ
スも発生しなかった。また、この発泡体を10％NaOH溶液
及び37％HCl溶液中に24時間浸漬したが、いずれも重量
変化は見られなかった。
100gを熱風循環炉内に入れ100℃で30分加熱して発泡さ
せた後、250℃で30分加熱処理して、弾力性のある淡黄
色の発泡体を得た。発泡体の密度は15kg/m3であった。
この発泡体は炎に直接さらしても燃焼せず、煙や有毒ガ
スも発生しなかった。また、この発泡体を10％NaOH溶液
及び37％HCl溶液中に24時間浸漬したが、いずれも重量
変化は見られなかった。
実施例２ 参考例にて合成したポリイミド前駆体粉末（Ｐ−２）
100gを熱風循環炉内に入れ150℃で30分加熱して発泡さ
せた後、250℃で30分熱処理して、弾力性のある淡黄色
の発泡体を得た。発泡体の密度は65kg/m3であった。
100gを熱風循環炉内に入れ150℃で30分加熱して発泡さ
せた後、250℃で30分熱処理して、弾力性のある淡黄色
の発泡体を得た。発泡体の密度は65kg/m3であった。
実施例３ 参考例にて合成したポリイミド前駆体溶液（Ｐ−１）
100gに3gのNaHCO3及び0.1bの日本ユニカー製界面活性剤
Ｌ−540を添加して実施例１と同様の熱処理を行った。
その結果、淡黄色で弾力性があり、かつ均一なセルラー
構造を有する発泡体を得た。発泡体の密度は10kg/m3で
あった。
100gに3gのNaHCO3及び0.1bの日本ユニカー製界面活性剤
Ｌ−540を添加して実施例１と同様の熱処理を行った。
その結果、淡黄色で弾力性があり、かつ均一なセルラー
構造を有する発泡体を得た。発泡体の密度は10kg/m3で
あった。
実施例４ 参考例にて合成したポリイミド前駆体溶液（Ｐ−１）
100gを熱風循環炉内に入れ、150℃で30分熱処理して発
泡させた後、250℃で30分熱処理して弾力性のある淡黄
色の発泡体を得た。発泡体の密度は5kg/m3であった。
100gを熱風循環炉内に入れ、150℃で30分熱処理して発
泡させた後、250℃で30分熱処理して弾力性のある淡黄
色の発泡体を得た。発泡体の密度は5kg/m3であった。
実施例５ 参考例にて合成したポリイミド前駆体溶液（Ｐ−２）
100gを熱風循環炉内に入れ、100℃で２時間熱処理した
後、250℃で30分熱処理して弾力性のある淡黄色の発泡
体を得た。発泡体の密度は650kg/m3であった。
100gを熱風循環炉内に入れ、100℃で２時間熱処理した
後、250℃で30分熱処理して弾力性のある淡黄色の発泡
体を得た。発泡体の密度は650kg/m3であった。
Claims (4)
- 【請求項１】4,4′−オキシジフタル酸アルキルエステ
ルとジアミンを主成分とするポリイミド前駆物質を加熱
して得られるポリイミド発泡体。 - 【請求項２】ポリイミドが下記一般式を有する請求項１
項に記載の発泡体。 - 【請求項３】ポリイミド発泡体の密度が１〜800kg/m3で
ある請求項１項に記載のポリイミド発泡体。 - 【請求項４】4,4′−オキシジフタル酸アルキルエステ
ルとジアミンを主成分とするポリイミド前駆物質を60〜
350℃の温度で加熱することを特徴とするポリイミド発
泡体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50256991A JP2763678B2 (ja) | 1990-01-19 | 1991-01-18 | ポリイミド発泡体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-10118 | 1990-01-19 | ||
| JP1011890 | 1990-01-19 | ||
| JP50256991A JP2763678B2 (ja) | 1990-01-19 | 1991-01-18 | ポリイミド発泡体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2763678B2 true JP2763678B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=26345318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50256991A Expired - Lifetime JP2763678B2 (ja) | 1990-01-19 | 1991-01-18 | ポリイミド発泡体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2763678B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-18 JP JP50256991A patent/JP2763678B2/ja not_active Expired - Lifetime
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4535101A (en) | Polyimide of 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)-hexafluoropropane and process for the preparation of same | |
| US4546115A (en) | Polyimide compositions and foams and methods of making same | |
| US4153783A (en) | Copolyimides | |
| USRE30213E (en) | Method of making foamed copolyimides and product obtained therefrom | |
| US4518717A (en) | Low density, modified polyimide foams and methods of making same | |
| US4708972A (en) | Steam resistant modified polyimide foams | |
| EP0110723B1 (en) | Method of preparing polyimide foams with blowing agents and products thereof | |
| US4599365A (en) | Foaming and curing polyimide resins by application of microwave energy | |
| AU2006333162A1 (en) | Expanded and expandable high glass transition temperature polymers | |
| JPH0416496B2 (ja) | ||
| US4476254A (en) | Low density, modified polyimide foams and methods of making same | |
| JPH0417222B2 (ja) | ||
| US4539342A (en) | Polyimide foam prepared from amino terminated butadiene acrylonitrile reactant | |
| JP2002012688A (ja) | 発泡ポリイミドおよびその製法 | |
| US4556682A (en) | Polyimide compositions and foams and methods of making same | |
| CN107459619A (zh) | 一种基于可膨胀石墨的含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
| JPS61138641A (ja) | ポリイミド系又はポリイミド−アミド系発泡体の製造方法 | |
| CN111592649A (zh) | 一种低导热聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 | |
| JPH04225040A (ja) | ポリエーテルイミド発泡前駆体および改善された物理的性質を有する発泡体ならびにそれらの製造方法 | |
| US5298531A (en) | Process for the preparation of polyimide foam | |
| CN102174198B (zh) | 聚酰亚胺泡沫材料的制备方法 | |
| US6057379A (en) | Method of preparing polyimide foam with excellent flexibility properties | |
| JP2763678B2 (ja) | ポリイミド発泡体及びその製造方法 | |
| CN102964597A (zh) | 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法 | |
| ATE20595T1 (de) | Geschaeumte polyimide und polyamidimide und ihre herstellung. |