JPS61138641A

JPS61138641A - ポリイミド系又はポリイミド−アミド系発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPS61138641A
Application number: JP60100360A
Authority: JP
Inventors: ジヨン・ガグリアニ; ジヨン・ブイ・ロング
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-12-06
Filing date: 1985-05-11
Publication date: 1986-06-26
Also published as: EP0184278A2; EP0184278A3; US4539336A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリイミド樹脂に関し、特に、耐炎性で弾力性
があるポリイミド又はポリイミド−アミド発泡体を簡単
な工程で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

耐炎性があり、被膜材料及び接着剤として有用なポリイ
ミド組成物数種類が米国特許第４，１６１，４７７号、
第４，１８３，８３８号及び第４，１８３，８３９号に
開示されている。

これらの米国特許明細書に記載のポリイミド組成物の製
造に当たっては、先ず芳香族テトラカルボン酸無水物と
一種の環状アミドであるオキソイミンを反応させて適当
なビスイミドを得る。オキソイミンと酸無水物のモル比
は２．３：１から２．７：１までの範囲が好ましく、イ
ミド化反応は１７０−２７０Ｃで２０−６０分間行なう
のが好ましいと説明されている。ポリイミドの直接の材
料となる物は、前記ビスイミドを非反応性の溶媒に溶解
して適当なジアミンを加えると得られる。この操作で得
られる液は比較的高粘度で、Ｎ−置換環状ビスイミドジ
カルボン酸とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有し
、この混合物は加熱によって高分子量の重合体にするこ
とができる。

このようにして得た溶液を適当な物の表面に塗布し、１
７７−３１６Ｃで３０分ないし５時間加熱すると被膜が
重合する。この際、例えば次の反応式で表わされる交換
反応が起こる。

この式中のｎは正の整数、Ｘは２−７である。

こうして形成する被膜は強靭で各種の表面に対する接着
力が強く、しかもピンホールや気泡が非常に少ない。更
に、この被膜は剥離強度が高く、高温、剥離及び摩擦に
対して耐久性がある。

然し、上述の被膜材料はセルラー材料あるいは発泡体と
して利用するには適していない。その理由は、慣用の攪
拌発泡法又は公知の発泡剤の添加でこの材料の発泡体を
製造しようとすると製造工程が複雑になり製造コストも
上るのみならず、この材料の重合には比較的高い温度が
必要なために前記の発泡方法や発泡剤が十分な効果を発
揮し難いためである。

このような問題を殆ど解決するポリイミド系発泡体の製
造方法が本出願人の米国特許第４，３９４，４６４号及
び第４，４２６，４６３号に開示されている。この方法
では、先ず芳香族の酸二無水物とオキソイミンを約１５
０−２０００で反応させてＮ−置換イミドを生成する。

次いでその反応生成物を、エステル化剤として作用する
反応性溶媒に溶解し、溶液を還流温度で６０分間以上加
熱し７てイミドをエステル化する。その後溶液を乾燥し
て得た材料を約１２０Ｃ以上の温度で適当な時間加熱す
ると、弾力性と優れた耐炎性を有する発泡体が得られる
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本出願人が提案した上記の方法によれば優れたポリイミ
ド系発泡体の製造が可能である。然しその方法はかなシ
複雑で多数の工程を含み、各工程で比較的高く、しかも
さまざまな温度を必要とする。従ってエネルギーコスト
が高くなり、又、工程条件の変動による製品特性の変動
が起きやすい。

本発明は、優れたポリイミド系発泡体をより簡単で、エ
ネルギーコスト的にも有利でしかも製品特性の制御が容
易な方法で製造することを可能にしようとするものであ
る。

〔問題点を解決しようとするための手段〕本発明は、上
述の本発明者の先行特許等に記載の物と同様の原材料を
使いながら、反応条件及び一部の成分を特定の範囲内で
適切に変えることによって、弾力性と耐炎性を有するポ
リイミド系発泡体を簡単でエネルギー効率が高く、制御
が容易な工程で製造できるという新知見に基づくもので
ある。本発明においてポリイミド系発泡体（又は樹脂）
とはポリイミドとポリイミド−アミドの混合物から成る
発泡体（又は樹脂）であり、その混合比には限界が無く
、殆どポリイミドだけの物から殆どポリイミド−アミド
だけの物までを包含する。

本発明の方法の基本的工程は、適当な芳香族酸二無水物
と適当なオキソイミンを、オキソイミンと酸二無水物の
モル比を約０．０５：１から約１．５＝１までの範囲内
にして、アルコール中で約６０−１２０Ｃの範囲内の温
度で約３０−９０分間反応させる工程、その反応生成物
に適当なジアミンと必要に応じて任意の添加物を加える
工程、その結果得られる溶液を乾燥して粉末又はフィル
ムにする工程、及び、乾燥した材料を発泡温度に加熱し
て溶融と同時に発泡を起こさせる工程である。

最終工程での加熱によって、乾燥済の材料の縮合反応と
交換反応が同時に進行する。縮合反応で生じる水とアル
コールの蒸気によって、溶融した材料は膨張する。反応
が進行するに従って溶融状態の材料は次第にセルラー構
造になり、その構造が徐々に自己支持性となシ、最終的
には硬化したイミド及び／又はイミド−アミドの重合体
になる。

この際、イミドとイミド−アミドの割合は加熱条件に左
右される。

希望のイミドを生成するだめの芳香族酸二無水物、即ち
芳香族テトラカルボン酸無水物としては広範囲の物が有
用であシ、前記の米国特許明細書に記載されている物も
その代表例である。比較的低価格で容易に入手可能なこ
とと、結果として優れた発泡体が得られることから、無
水ピロメリト酸及び３．３’、　　４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物は特に好ましい。

上述の酸無水物と反応させるオキソイミンも広範囲の物
から選ぶことができるが、一般式〇Ｈ２（ＣＨ２）、　
　ＮＨＣＯ（式中のＸは２から７までの整数で、好まし
くは２から４ｔで）で表わされるオキソイミンの使用が
好ましい。これに該当する物の内、カプロラクタムを使
うと最良の結果が得られる。カプロラクタムの大きな環
式構造が加熱によって容易に開いて芳香族酸二無水物と
の反応性が高くなることがその主理由と考えられる。

カプロラクタムの他に２−ピペリドンならびに２−ピロ
リドン、及びこれら三種類の環式ラクタムから誘導され
るアミノ酸、即ち６−アミノカプロン酸、５−アミノカ
プロン酸ならびに４−アミノブタン酸も使用に適したオ
キソイミンである。

これらのオキソイミンの内一種類を使って目的が達成さ
れるが、任意の組み合わせで二種類以上を使っても良い
。本明細書においてオキソイミンとは上記のような環式
ラクタムも、名を挙げた三種のアミノ酸も包含する用語
である。

とオキソイミンを混合してからアルコールを加えた混合
物を約６５０から約１２０Ｃまでの範囲内の温度で約３
Ｏ−９Ｑ分間加熱すると良い結果が得られた。最良の結
果は、約６８０の還流温度で約３０−４０分間反応させ
た場合に得られた。酸二無水物とオキソイミンの反応で
先ずイミドが生成し、それがアルコールによって直ちに
エステル化されると考えられる。

本発明者は、優れた発泡材料を得るためにはオキソイミ
ンと芳香族酸二無水物のモル比を約０．０５：１から約
１．５：１までの範囲内とすることが必須要件であるこ
とを見出した。オキソイミンの量がこれよシ多いと発泡
材料は発泡し難いものになり、これより少いと製品は弾
力性の低いものになる。オキソイミンと酸二無水物のモ
ル比が約０．０５：１から約０．５：１までの範囲内の
時に最良の結果が得られる。この範囲内でオキソイミン
の割合が少ないほど発泡体の耐圧縮性が高くなる。この
関係は、使用目的に応じて耐圧縮性の程度がさまざまな
発泡体の製造が可能になるという意味で、重要である。

即ち、単にオキソイミンの量を調節することによって発
泡体の耐圧縮性を所望の程度にすることができる。本発
明においては、主原料をカプロラクタムと３．３’、　
　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の
組み合わせにすることが最も好ましい。

〔作用〕

以上説明した酸無水物とオキソイミンの反応で生成する
イミドは次の一般式で表わされる。

この式中でＸは２から７までの整数で、Ａ２はこの反応
で生成したイミドは、生成と殆ど同時に共存するアルコ
ールでエステル化されると考えられる。使用するアルコ
ールはエステル化剤として働くものであれば良い。代表
的な例として挙げられるのは炭素原子数が７以下の脂肪
族アルコール及び芳香族アルコールで、これらのアルコ
ールのハロゲン又はアミン置換体を使うことも二種類以
上のアルコールの混合物を使うことも可能である。メチ
ルアルコールを使うと最良の結果が得られる。エステル
化反応は次の式で表わされる反応と考えられる。

この式中でＸとＡ２は先に示したイミドの一般式につい
て説明したとおりであり、Ｒは脂肪族又は芳香族炭化水
素基（ハロゲン又はアミン置換のある場合もある）を表
わす。

このエステル化反応が起きる反応条件に特別の限界は無
いが、還流温度で速やかにエステル化を達成するために
は、イミドとエステル化剤（アルコール）のモル比を約
１：５から約１：１０までの範囲内にすることが望まし
い。

エステル化が完了してから、溶液に適当なジアミンを加
える。ほぼ理論量のジアミンを加えることが望ましい。

ここで使用するジアミンの種類に特別の制限は無く、ま
た、二種類以上のジアミンを併用しても良い。

有用なジアミンの代表的な例はメタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、　硫化４　
、４’−ジアミノジフェニル、４゜４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン等
の芳香族ジアミンで、中でも４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタンの使用は特に良い結果を生じるので好ましい
。このような芳香族ジアミンと共に脂肪族ジアミンを使
っても良い。有用な脂肪族ジアミンの代表的な例として
挙げられるのは１，３−ジアミノプロパン、１．４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミツヘキサン、１．８−ジ
アミノオクタン、１．１２−ジアミノドデカン等で、こ
れらのうち二種以上の混合物を使うこともできる。本発
明者は、メチレン基を持つ芳香族ジアミンを使うと最良
の結果が得られることを見出した。４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンと１，６−ジアミツヘキサンの混合物
の使用は特に好ましい。

得られる発泡体の種々の性質を改善する目的で種々の添
加剤を加えることは任意である。この目的にかなう物で
あれば添加剤の種類に特別な制限は無く、例えば充填材
、セルラー組織の均一性を向上するための界面活性剤、
紫外線吸収剤等を添加して良い。効果的な界面活性剤の
例として挙げられるのはダウ・コーニング社の１９０番
及び１９３番（シリコーン系界面活性剤）、ミネソタ・
マイニング社のＦＣ４３０、デュポン社のＺｏｎｙｌ　
ＦＳＣ、ユニオンカーバイト社のＬ５５０及びアメリカ
ＩＣＩ社のＢＲＩＪ７８　（ポリオキシエチレンエーテ
ル系）である。このような界面活性剤の添加量は任意で
はあるが、乾燥前の溶液に対して重１で０．０１％から
２チまでの範囲内にすることが望ましい。上記の界面活
性剤の中ではＢＲＩＪ７８の使用が最も効果的である。

充填材や補強剤も乾燥前の溶液に添加して良い。充填材
の代表的な例はケプラーアラミド繊維、グラファイト繊
維、ガラス繊維、カーボン繊維、テフロン等のフルオロ
カーボン粉末等で、二種類以上の充填材の混合物を使っ
ても良い。

次の工程では溶液を乾燥する。乾燥方法は任意である。

例えば、炉の中で溶液を約６５−９０Ｃに加熱し続ける
だけで乾燥固化の目的を達成できる。その他各種の公知
乾燥方法、例えば噴霧乾燥法、回転乾燥法、薄膜蒸発法
等のどれを利用しても良い。乾燥で得られる流動性粉末
又はフレークは常温で無期限に貯蔵可能である。これを
必要に応じて更に粉砕したり、その他の処理をしても良
い。

最後の工程では粉状の乾燥材料を適切に選定した発泡温
度に加熱して適当な時間その温度に保って発泡させる。

発泡工程で起きる反応は縮合反応と交換反応の組み合わ
せで非常に複雑なものである。比較的高い発泡温度、即
ち２３０−３１５Ｃの範囲内の温度、及び／又は比較的
長い加熱時間、即ち３〇−６０分間を採って交換反応を
完全に進行させた場合は次式の反応によって生じるポリ
イミド構造が発泡体の主体となる。これを希望する場合
の最適加熱条件は約２６０Ｃで約４５分間である。

＋　ｎＨ２Ｏ＋　ｎＲＯＨこの式中でＸとＡ２は先に示したイミドの一般式の場合
と同じである。

交換反応をその完結前に停止させた場合は中間の縮合反
応の生成物が残存するので、発泡体は次式で表わされる
イミド−アミド構造の重合体を含むことになり、その量
は反応温度と反応時間によつて変る。

この式中のＸとＡｔも先に示したイミドの一般式の場合
と同じである。

加熱によって粉状の乾燥材料は溶融し、縮合反応が始ま
る。この反応で生じる水とアルコールが気化するために
溶融状態の材料が膨張する。その結果、形成されるセル
ラー構造は徐々に自己支持性になシ、最終的には硬化し
たポリイミド及び／又はポリイミド−アミドになる。二
種の重合体の割合は加熱温度及び加熱時間によって変る
。こうして得た発泡体は強靭で弾力性があり、裸火にさ
らしても多量の煙を発生することが無く、毒性の分解生
成物も発生しない。

殆どポリイミド−アミドだけから成る発泡体を得るため
には、加熱温度を約１２０Ｃから約２２０Ｃまでの範囲
内にして約１０−４０分間加熱する。

この場合の最適加熱条件は約１９０Ｃで約３０分間であ
る。温度をこの範囲より高く（また、加熱時間も多少長
く）するとポリイミドの量が増加し、発泡体の耐炎性が
向上し柔軟性が低下する。従って、加熱条件を変えるこ
とによって発泡体の柔軟性の程度と耐炎性を用途等に応
じた要求に合致させることができる。

以下、実施例について本発明を更に詳細に説明する。こ
れらの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すもので
あるが、゛本発明を限定するものではない。実施例中の
材料の量や割合は、特記しない限シ、重量で示しである
。

実施例１容量３リツトルのフラスコに３．３’、　　４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（以下ＢＴＤ
Ａと略す）３２２．２３ｇ（１モル）とカプロラクタム
４５．２６ｇ（０，４モル）を入れ、メチルアルコール
２５０ｇを加えた。この混合物を還流温度（約７５０）
に加熱して約６０分間還流を続けると混合物は透明にな
った。この混合物を約５５ｔｌｌ”まで冷却した後４，
４′−ジアミノジフエニルメタン１６８．５ｇ（０，８
５モル）と１，６−ジアミツヘキサン１７．４ｇ（０，
１５モル）を加えた。

この混合物を約７５ｔＺ”で約１５分間還流してから室
温まで冷却し、アルミニウム製の浅い容器に移した。こ
の時点で混合物は濃厚な溶液であった。

この液を約６５Ｃで約３時間加熱乾燥し、容器に残った
乾燥物を回収した。こうして得た乾燥材料を約２３０Ｃ
に予熱した炉に入れて約３０分間その温度に保った結果
、材料は膨張して、柔軟で弾力性があり均一なセルラー
組織の発泡体シートが得られた。この発泡体を炎に直接
さらしても煙の発生は視認できなかった。この発泡体は
主としてポリイミドから成る物であった。

実施例２実施例１の製造方法でカプロラクタムの量だけを変更し
た。実施例１では４５．２６ｇ（０，４モル）のカプロ
ラクタムを使ったのでカプロラクタムとＢＴＤＡのモル
比は０．４：１であったが、カプロラクタムの量を実施
例２（ａ）では５．６６ｇ（従って、ＢＴＤＡとのモル
比は０．０５：１）、実施例２（ｂ）では１１．３２ｇ
（モル比は０．１：１）、実施例２（ｃ）では２２．６
４ｇ（モル比は０．２：１）、実施例２（ｄ）では４５
．２４ｇ（モル比は０．４：１）、実施例２（ｅ）では
１６９．８ｇ（モル比は１．５：１）にした。

なお、比較のためにカプロラクタム量を２２６．４ｇ（
モル比２：１）にした実験も行なった。

実施例２　（ａ）　−２（ｄ）で得た材料は何れも非常
に良い発泡性を示したが、発泡の程度と発泡体の密度は
それぞれ違っていた。実施例２（ｅ）で得た材料は発泡
性がかなり低く、比較実験で得た材料は発泡しなかった
。実施例２　（ａ）　−２（ｄ）の発泡体の密度は２（
ａ）の物が最高でカプロラクタム量が増加するにつれて
低くなった。密度と関係のある緒特性も同じ傾向で変化
した。結局、酸無水物に対するカプロラクタムの相対量
が少いほど発泡体の耐圧縮性が向上することが確認され
た。

実施例３実施例１の製法で溶媒の種類だけを変えた。実流側１で
はメタノールを使ったが、実施例３（ａ）ではイソプロ
ピルアルコールを使い実施例３（ｂ）ではアミンエチル
アルコールを使った。なお、比較のためにジメチルアセ
トアミド及びアセトンも使ってみた。

反応性アルコールを使ってイミドをエステル化した実施
例３（ａ）と３（ｂ）では、高品質の発泡体が得られた
が、非反応性溶媒であるジメチルアセトン又はアセトン
を使った場合は発泡体が得られなかった。

実施例４実施例１の製法で、発泡のだめの加熱の条件だけを下記
のように変えた。どの場合も、乾燥済の材料を所定の温
度に予熱した熱風循環炉に入れて発泡させた。

実施例４　（ａ）　：約１２５Ｃで約１２０分実施例４
（ｂ）：約２００Ｃで約３０分実施例４　（Ｃ）　：約
２２０Ｃで約１０分実施例４　（ｄ）　：約２３５Ｃで
約９０分実施例４　（ｅ）　：約３１０Ｃで約３０分ど
の場合にも弾力性があって耐炎性の発泡体が得られた。

実施例４（ａ）及び４（ｂ）の発泡体は主としてポリイ
ミド−アミドから成る物で、最も柔軟であったが、耐炎
性は低かった。実施例４（Ｃ）の発泡体はポリイミドと
ポ１〕イミド−アミドのほぼ等量混合物から成り、柔軟
性も耐炎性も中庸の物であった。実施例４（ｄ）と４（
ｅ）の発泡体は主としてポリイミドから成る物で、柔軟
性は低いが、耐炎性は非常に高かった。概括的に言うと
、発泡のための加熱温度が高いほど、そして加熱時間が
長いほどポリイミドの割合が大きくなって発泡体が硬い
物になる。ポリイミドの割合が大きい発泡体の製造を望
む場合は、加熱時間を長くするよりは加熱温度を高くす
る方が効果的である。

実施例５実施例１の製法で４，４′−ジアミノジフェニルメタン
と１，６−ジアミツヘキサンの混合物の代りに違う種類
のジアミンを使った。即ち、実施例５　（ａ）　テハｍ
−フェニレンジアミン１モル、１ｕｌｓ　（ｂ）では４
，４′−ジアミノジフェニルスルホン１モル、実施例５
（Ｃ）では４，４′−ジアミノジフェニルオキシド０．
５モルと１，３−ジアミノプロノくン０．５モルの混合
物、実施例５（ｄ）では４，４′−ジアミノジフェニル
オキシド０．１８７５モルと硫化４゜４′−ジアミノジ
フェニル０．１８７５モルの混合物を使った。どの場合
にも均一なセルラー組織で耐熱性と耐炎性に優れた発泡
体が得られたが、四種類の発泡体の柔軟性と弾力性には
多少の差異があった。

実施例６実施例１におけるオキソイミン、カプロラクタム（０６
４モル）の代りに（ａ）２−ピロリドン（０，４モル）
、（ｂ）２−ピペリドン（０，４モル）、（Ｃ）カプロ
ラクタム（０，２モル）と２−ピペリドン（０，２モル
）の混合物を夫れ夫れ使用して同じ製法を繰り返した。

どの場合にも高品質で耐炎性を有する発泡体が得られた
が、発泡体の物理的特性はオキソイミンの種類によって
多少変化した。

実施例７実施例１の製法で発泡のだめの加熱方法だけを変更した
。この実施例では、乾燥した粉状材料をマイクロ波加熱
炉に入れ、マイクロ波出力約１．０誌で約６分間加熱し
た。材料は急速に溶融、膨張して上記加熱時間の終りに
は弾力性が高い発泡体になった。

実施例８容量３リツトルのフラスコにＢＴＤＡ３２２．３　ｇ（
１モル）、カプロラクタム２２．６　ｇ　（０，２モル
）及びメチルアルコール２５０ｇを入れ、約７５Ｃで約
４０分間還流した。この混合物を約５０Ｃまで冷却した
後４，４′−ジアミノジフエニルメタン１６８．５ｇ（
０，８５モル）と界面活性剤（ＢＲＩＪ７８）５ｇを加
えた。この混合物を還流温度まで加熱して約２０分間還
流を続けた。その結果濃厚でシロップ状になった液をア
ルミニウム製の浅い容器に移し、−夜装置して乾燥した
。乾燥した材料を砕いて粒状にし、それをアルミニウム
箔の上に拡げて約２４０Ｃに保った炉に入れた。約２５
分間の加熱で材料の膨張と発泡が十分に進行して、柔軟
で弾力性があり均スなセルラー組織の発泡体シートにな
った。この発泡体を炎に直接さらしても煙や有毒ガスは
今生しなかった。

実施例９実施例１におけるカプロラクタムの代りに、（ａ）６−
アミノカプロン酸２６．２　ｇ　（０，２モル）、（ｂ
）６−アミノカプロン酸５２．６　ｇ　（０，４モル）
、（ｃ）６−アミノカプロン酸１３．１５ｇ　（０，１
モル）とカプロラクタム１１．３　ｇ　（０，１モル）
の混合物、（ｄ）５−アミノカプロン酸２９゜３ｇ（０
，２５モル）、（ｅ）４−アミノブタン酸２５．７５ｇ
（０，２５モル）、（ｆ）２−ピペリドン３８．８ｇ（
０，２５モル）、（ｇ）２−ピロリドン３０．２５ｇ（
０，２５モル）を夫れ夫れ使用して同じ製法を繰シ返し
た。この実施例で製造した７種類の発泡体は柔軟性、弾
力性及び密度が何れも同程度であった。

以上の実施例における原料種類、それらの割合及び反応
条件は何れも限られたものであったが、本発明の規定範
囲内でそれらを変化させても同様に良い結果が得られる
。また、実施例に記載外の補助材料、例えば充填材、着
色剤、紫外線吸収剤等を発泡材料に添加しても良い。本
発明の方法を以上の実施例とは異なる態様で実施するこ
とも可能なことは言うまでもない。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の方法によれば比
較的簡単な工程で優れた性質を持つポリイミド系発泡体
を製造することができる。本発明の製法はエネルギーコ
スト的にも有利であり、しかも、主原料の混合比及び／
又は発泡のだめの加熱の条件の調節によって、得られる
発泡体の柔軟度、密度、耐圧縮性等の制御することがで
きるものである。

特　許　出　願　人　　　ジョンーガグリアニジョン・
ブイ・ロング

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族酸二無水物をオキソイミン、アミノ酸及び
両者の混合物から選んだイミド化剤と、イミド化剤と酸
二無水物のモル比を０：１より僅かに高い比から約１．
５：１までの範囲内にして混合する工程（ａ）、工程（
ａ）で得た混合物に適量のアルコールを加える工程（ｂ
）、工程（ｂ）で得た混合物を約６０℃から約１２０℃
までの範囲内の温度で３０−９０分間加熱してエステル
を得る工程（ｃ）、前記エステルにジアミンを加える工
程（ｄ）、工程（ｄ）で得た溶液を乾燥する工程（ｅ）
、及び工程（ｅ）で得た乾燥材料を約１２０℃から約３
２０℃までの範囲内で選んだ発泡温度で約１０−６０分
間加熱する工程（ｆ）を含み、前記イミド化剤と前記酸
二無水物のモル比の選定によってそのモル比に反比例す
る発泡体の耐圧縮性を制御することを特徴とする耐炎性
で弾力性と所定の耐圧縮性を有するポリイミド系発泡体
の製造方法。
（２）前記イミド化剤と前記酸二無水物のモル比を約０
．０５：１にして、高密度で耐圧縮性が高い発泡体を得
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）前記イミド化剤と前記酸二無水物のモル比を約１
．５：１にして、低密度で耐圧縮性が低い発泡体を得る
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）前記発泡温度を約２３０℃から約３２０℃までの
範囲内にして、主としてポリイミドから成る発泡体を得
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（５）前記発泡温度を約１２０℃から約２２０℃までの
範囲内にして、主としてポリイミド−アミドから成る発
泡体を得る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（６）前記芳香族酸二無水物が無水ピロメリト酸及び／
又は３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物である特許請求の範囲第１項から第６項まで
の何れかに記載の方法。
（７）前記オキソイミンが一般式ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２
）＿ｘ−ＮＨＣＯ（式中、ｘは２から４までの整数）で
表わされるものである特許請求の範囲第１項から第６項
までの何れかに記載の方法。
（８）前記イミド化剤がカプロラクタム、２−ピペリド
ン、２−ピロリドン、６−アミノカプロン酸、５−アミ
ノバレリアン酸及び４−アミノブタン酸の内少くとも一
種類である特許請求の範囲第１項から第６項までの何れ
かに記載の方法。
（９）前記オキソイミンがカプロラクタムである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
（１０）前記アルコールがメチルアルコールである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
（１１）前記ジアミンが４，４′−ジアミノジフェニル
メタンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１２）前記ジアミンが少くとも二種類のジアミンの混
合物で、少くとも一種類の芳香族ジアミンと一種類の脂
肪族ジアミンを含む特許請求の範囲第１項に記載の方法
。
（１３）ジアミンの混合物が４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタンと１，６−ジアミノヘキサンの混合物である
特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
（１４）工程（ｅ）の乾燥以前に前記溶液に約０．０１
−２重量％の界面活性剤を添加する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
（１５）工程（ｅ）の乾燥以前に前記溶液に充填材又は
補強材を添加する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１６）無水ピロメリト酸、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び両者の混合物か
ら選んだ芳香族テトラカルボン酸無水物を一般式ＣＨ＿
２−（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨＣＯ（式中、ｘは２から４
までの整数）で表わされるオキソイミンと、オキソイミ
ンと酸無水物のモル比を約０．０５：１から約１．５：
１までの範囲内で製品の耐圧縮性の所望の程度によって
選定した比にして混合する工程（ａ）、工程（ａ）で得
た混合物に適量のアルコールを加える工程（ｂ）、工程
（ｂ）で得た混合物を約６０℃から約１２０℃までの範
囲内の温度で約３０−９０分間加熱して、前記酸無水物
と前記オキソイミンの反応でＮ−置換のあるイミドを生
成し、更にそのイミドをエステル化する工程（ｃ）、工
程（ｃ）で得た混合物を約４０℃から約７０℃までの範
囲内の温度まで冷却してから、前記酸無水物１モル当た
り約１．０モルの４，４′−ジアミノジフェニルメタン
を加える工程（ｄ）、工程（ｄ）で得た溶液を約７０−
８０℃の温度で約２−３０分間加熱還流する工程（ｅ）
、工程（ｅ）で得た溶液を約６０−７０℃の温度で約６
０−２４０分間乾燥する工程（ｆ）及び工程（ｆ）で得
た乾燥材料を予熱した炉内で約１２０℃から約２２０℃
までの範囲内で選んだ発泡温度で約１０−４０分間加熱
する工程（ｇ）を含み、前記オキソイミンと前記酸無水
物のモル比の選定によってオキソイミン量に反比例する
発泡体の耐圧縮性を制御することを特徴とする、弾力性
と所定の耐圧縮性を有し、比較的少量のポリイミドと比
較的多量のポリイミド−アミドの混合物から成るポリイ
ミド系発泡体の製造方法。
（１７）前記オキソイミンと前記酸無水物のモル比を約
０．０５：１にして、高密度で耐圧縮性が高い発泡体を
得る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
（１８）前記オキソイミンと前記酸無水物のモル比を約
１．５：１にして、低密度で耐圧縮性が低い発泡体を得
る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
（１９）無水ピロメリト酸、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び両者の混合物か
ら選んだ芳香族テトラカルボン酸無水物を一般式ＣＨ＿
２−（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨＣＯ（式中、ｘは２から４
までの整数）で表わされるオキソイミンと、オキソイミ
ンと酸無水物のモル比を約０．０５：１から約１．５：
１までの範囲内で製品の耐圧縮性の所望の程度によって
選定した比にして混合する工程（ａ）、工程（ａ）で得
た混合物に前記酸無水物１００モル当たり約５−１０モ
ルのアルコールを加える工程（ｂ）、工程（ｂ）で得た
混合物を約６０℃から約１２０℃までの範囲内の温度で
約３０−９０分間加熱して、前記酸無水物と前記オキソ
イミンの反応でＮ−置換のあるイミドを生成し、ほぼ同
時にそのイミドをエステル化する工程（ｃ）、工程（ｃ
）で得た混合物を約４０℃から約７０℃までの範囲内の
温度まで冷却してから、前記酸無水物１モル当たり約１
．０モルの４，４′−ジアミノジフェニルメタンを加え
る工程（ｄ）、工程（ｄ）で得た溶液を約７０−８０℃
の温度で約２−３０分間加熱還流する工程（ｅ）、工程
（ｅ）で得た溶液を約６０−７０℃の温度で約６０−２
４０分間乾燥する工程（ｆ）及び工程（ｆ）で得た乾燥
材料を予熱した炉内で約２３０℃から約３２０℃までの
範囲内で選んだ発泡温度で約３０−６０分間加熱する工
程（ｇ）を含み、前記オキソイミンの量に反比例する発
泡体の耐圧縮性を制御することを特徴とする、耐炎性で
弾力性と所定の耐圧縮性を有し比較的多量のポリイミド
と比較的少量のポリイミド−アミドから成るポリイミド
系発泡体の製造方法。
（２０）前記オキソイミンと前記酸無水物のモル比を約
０．０５：１にして、高密度で耐圧縮性が高い発泡体を
得る特許請求の範囲第１９項に記載の方法。
（２１）前記オキソイミンと前記酸無水物のモル比を約
１．５：１にして、低密度で耐圧縮性が低い発泡体を得
る特許請求の範囲第１９項に記載の方法。
（２２）添加するジアミンが脂肪族ジアミンとメチレン
基を有する芳香族ジアミンの混合物である特許請求の範
囲第１９項に記載の方法。
（２３）ジアミン混合物が４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン及び１，６−ジアミノヘキサンから成る特許請
求の範囲第２２項に記載の方法。