JP2752257B2 - 分枝鎖ポリヒドロキシアルカノエート重合体塩電解質組成物および製造方法 - Google Patents
分枝鎖ポリヒドロキシアルカノエート重合体塩電解質組成物および製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）発明の分野 本発明は、分枝鎖ポリヒドロキシアルカノエート（PH
A）重合体および導電性金属の塩を含む固体導電性電解
質組成物に関しそしてそのような組成物を製造する方法
に関する。特に、本発明は天然に存在する重合体であ
り、そしてしたがって生物分解可能である、そのような
組成物中のポリヒドロキシアルカノエート類（PHA）の
使用に関する。
A）重合体および導電性金属の塩を含む固体導電性電解
質組成物に関しそしてそのような組成物を製造する方法
に関する。特に、本発明は天然に存在する重合体であ
り、そしてしたがって生物分解可能である、そのような
組成物中のポリヒドロキシアルカノエート類（PHA）の
使用に関する。
（２）先行技術 重合体電解質は、それらが漏出しない、それらが体積
変化に耐えることができそしてそれらの展性がバッテリ
ー設計において大きな適応性を可能にするので、バッテ
リーおよび他の適用分野において使用するための液体の
代替物として興味あるものである（ニューヨークElsevi
er Applied Science発行 MacCallum,J.R.およびVincen
t,C.A.監修Polymer Electrolyte Reviews−１ 第１頁
−第21頁（1987）およびニューヨークElsevier Applie
d Science発行、MacCallum,J.R.およびVincent,C.A.監
修Polymer Electrolyte Reviews−２ 第23頁〜第37頁
（1989））。この目的のために最も広く研究された材料
は、ポリエーテル類特にポリ（エチレンオキシド）（PE
O）およびポリ（1,2−プロピレンオキシド）（PPO）で
あった。
変化に耐えることができそしてそれらの展性がバッテリ
ー設計において大きな適応性を可能にするので、バッテ
リーおよび他の適用分野において使用するための液体の
代替物として興味あるものである（ニューヨークElsevi
er Applied Science発行 MacCallum,J.R.およびVincen
t,C.A.監修Polymer Electrolyte Reviews−１ 第１頁
−第21頁（1987）およびニューヨークElsevier Applie
d Science発行、MacCallum,J.R.およびVincent,C.A.監
修Polymer Electrolyte Reviews−２ 第23頁〜第37頁
（1989））。この目的のために最も広く研究された材料
は、ポリエーテル類特にポリ（エチレンオキシド）（PE
O）およびポリ（1,2−プロピレンオキシド）（PPO）で
あった。
イオン性重合体における導電率は、重合体溶媒が肉眼
的感覚で不動性であるけれども、イオン伝導率が重合体
セグメントの局所運動から生ずるので、ガラス転移温度
（Tg）以上の不定形相に制限される（Gray,F.M.著“Sol
id polymer electrolytes"VCH 第１頁〜第33頁（199
2））。固体電解質の製造のために適当な重合体は次の
特徴を有するべきである： １）金属陽イオンを配位するのに十分に強い供与体力を
有する電子対を含有する原子または原子のグループ;2）
陽イオンとの多重重合体内のイオン結合の形成を最適化
するための配位中心間の適当な距離；および３）重合体
鎖のセグメント運動を容易にするための結合回転への低
いバリヤー。展性のような良好な機械的性質はまた重要
である。
的感覚で不動性であるけれども、イオン伝導率が重合体
セグメントの局所運動から生ずるので、ガラス転移温度
（Tg）以上の不定形相に制限される（Gray,F.M.著“Sol
id polymer electrolytes"VCH 第１頁〜第33頁（199
2））。固体電解質の製造のために適当な重合体は次の
特徴を有するべきである： １）金属陽イオンを配位するのに十分に強い供与体力を
有する電子対を含有する原子または原子のグループ;2）
陽イオンとの多重重合体内のイオン結合の形成を最適化
するための配位中心間の適当な距離；および３）重合体
鎖のセグメント運動を容易にするための結合回転への低
いバリヤー。展性のような良好な機械的性質はまた重要
である。
ポリエーテルの場合において、ポリエチレンオキシド
−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）−が最適の主鎖（backbone）を有す
る。主鎖中の酸素間の距離がより小さい、例えばポリメ
チレンオキシド−（Ｃ−Ｏ）−あるいはより大きい、例
えば1,3−ポリプロピレンオキシド−（Ｃ−Ｃ−Ｃ−
Ｏ）−であるポリエーテル類は十分に塩を溶解しない。
側鎖（pendant）置換基、例えば1,2−ポリプロピレンオ
キシド−（Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｏ）−における変化は、メチ
ル置換基により導入された立体障害の故に若干貧弱な導
電率を有する重合体電解質を形成する（ニューヨーク
州、ニューヨーク、Elsevier Applied Science発行（J.
R.MacCallumおよびC.A.Vincent監修）“Polymer electr
olyte reviews−I"第69頁〜第101頁（1987）におけるCo
wie,J.M.G.およびニューヨーク州、ニューヨーク Else
vier Applied Science発行（J.R.MacCallumおよびC.A.V
incent監修）“Polymer electrolyte reviews−I"第23
頁〜第37頁（1987）におけるMacCallum,J.R.およびC.A.
Vincentによる）。
−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）−が最適の主鎖（backbone）を有す
る。主鎖中の酸素間の距離がより小さい、例えばポリメ
チレンオキシド−（Ｃ−Ｏ）−あるいはより大きい、例
えば1,3−ポリプロピレンオキシド−（Ｃ−Ｃ−Ｃ−
Ｏ）−であるポリエーテル類は十分に塩を溶解しない。
側鎖（pendant）置換基、例えば1,2−ポリプロピレンオ
キシド−（Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｏ）−における変化は、メチ
ル置換基により導入された立体障害の故に若干貧弱な導
電率を有する重合体電解質を形成する（ニューヨーク
州、ニューヨーク、Elsevier Applied Science発行（J.
R.MacCallumおよびC.A.Vincent監修）“Polymer electr
olyte reviews−I"第69頁〜第101頁（1987）におけるCo
wie,J.M.G.およびニューヨーク州、ニューヨーク Else
vier Applied Science発行（J.R.MacCallumおよびC.A.V
incent監修）“Polymer electrolyte reviews−I"第23
頁〜第37頁（1987）におけるMacCallum,J.R.およびC.A.
Vincentによる）。
合成的に製造された、非分枝鎖ポリエステルはまた導
電性塩錯体を形成することができる。過塩素酸リチウム
とのポリ−β−プロピオラクトン（ニューヨーク州、ニ
ューヨーク Elsevier Applied Science発行（J.R.MacC
allumおよびC.A.Vincent監修）“Polymer electrolyte
reviews−I"第69頁〜第101頁（1987）におけるCowie,J.
M.G.による）錯体はポリエーテル類の導電率に匹敵する
導電率を有した（Macromolecules 17 第2908頁〜第291
2頁（1984）のWatanabe、M.、M.Togo、K.Sanui、N.Ogat
a、T.Kobayashi、およびZ.Ohtakiによる）。ポリエステ
ルは貧弱な電子供与体でありそしてそれらは合成するの
がむずかしく且つ費用がかかるのでポリエステルに市場
での関心はほとんどなかった。PPL−（Ｏ−Ｃ−Ｃ−C
O）−の主鎖は微生物により生成された天然のポリエス
テルの一族（a family）であるポリ−β−ヒドロキシア
ルカノエート（PHA）−（Ｏ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−CO）−の
主鎖と同一である。天然に存在するPHA類はバクテリア
中の細胞内リザーブ（reserve）として最もよく知られ
ている光学的に活性な（Ｒ）ポリエステルである（Micr
obiol.Rev.54 第450頁〜第472頁（1990）のAnderson,
A.J.およびDawes,E.A.による）。微生物は、３−位置
（またはβ−位置）における種々の低級アルキル基で置
換された３−ヒドロキシプロピオン酸に基づく広い範囲
の重合体および共重合体を生成することができ、これら
は、種々異なる機械的且つ熱的性質を有する重合体電解
質をつくるために用いられることができる。最も普通の
単独重合体（homopolymer）は３−位置にメチル基を有
するポリ−３−ヒドロキシブチレート（PHB）であるが
しかしC2〜C10アルキル側鎖基、アルケニル側鎖基、お
よび４−ヒドロキシ酸を含有する重合体はまた製造され
ることができる（ニューヨーク州、Elsevier Applied S
cience発行（D.C.Bassett監修）の“Developments in C
rystalline Polymer−2"第１頁〜第65頁（1988）のHolm
es,P.A.;Microbiol.Rev.54 第450頁〜第472頁（1990）
のAnderson,A.J.およびDawes,E.A.;およびAppl.Enviro
n.Microbiol.54 第2924頁〜第2932頁（1988）のLageve
en,R.G.、Huisman,G.W.、Preusting,H.、Ketelaar,P.、
Eggink,G.、およびWitholt,B.;ニューヨーク州Plenum P
ress発行（C.G.Gebelein監修）“Biotechnology and Po
lymers"第47頁〜第52頁（1991）におけるMarchessault,
R.H.およびC.J.Monasteriosによる）。或る種の生物
類、例えばPseudomonas oleovoransは、適当な基質が培
養培地に加えられる場合、不飽和側鎖を包含する長い側
鎖（side chain）を有するPHA鎖をふやすことができる
（Macromolecules23:第4220頁〜第4224頁（1990）のPre
usting H.、A.Nijenhuis、およびB.Witholtによる）。
それらの単独重合体および共重合体はすべて生物分解可
能である。中性pHでの化学的加水分解のそれらの速度は
きわめて遅いがしかし微生物は重合体を非毒性単量体に
迅速に分解することができる特定的酵素および非特定的
酵素の両方を生成する。それらの単量体はすべてＲ絶対
配置において光学的に活性である。PHBは、グルコー
ス、エタノール、アセテート、アルカン、アルケン、メ
タンそして二酸化炭素と水素とのガス状混合物でさえ
も、の種々多様の炭素基質から、微生物により製造され
ることができる。重合体は細胞質空間内に離散した顆粒
として存在しそして乾燥細胞重量の80％まで表わすこと
ができる。抽出および精製後、PHBは、約180℃の融点を
有する通常結晶質熱可塑性プラスチックとして挙動し
（他のPHA類は（50℃に下がった）低い融点を有し）そ
してそれは従来の押出および成型装置により加工される
ことができる。
電性塩錯体を形成することができる。過塩素酸リチウム
とのポリ−β−プロピオラクトン（ニューヨーク州、ニ
ューヨーク Elsevier Applied Science発行（J.R.MacC
allumおよびC.A.Vincent監修）“Polymer electrolyte
reviews−I"第69頁〜第101頁（1987）におけるCowie,J.
M.G.による）錯体はポリエーテル類の導電率に匹敵する
導電率を有した（Macromolecules 17 第2908頁〜第291
2頁（1984）のWatanabe、M.、M.Togo、K.Sanui、N.Ogat
a、T.Kobayashi、およびZ.Ohtakiによる）。ポリエステ
ルは貧弱な電子供与体でありそしてそれらは合成するの
がむずかしく且つ費用がかかるのでポリエステルに市場
での関心はほとんどなかった。PPL−（Ｏ−Ｃ−Ｃ−C
O）−の主鎖は微生物により生成された天然のポリエス
テルの一族（a family）であるポリ−β−ヒドロキシア
ルカノエート（PHA）−（Ｏ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−CO）−の
主鎖と同一である。天然に存在するPHA類はバクテリア
中の細胞内リザーブ（reserve）として最もよく知られ
ている光学的に活性な（Ｒ）ポリエステルである（Micr
obiol.Rev.54 第450頁〜第472頁（1990）のAnderson,
A.J.およびDawes,E.A.による）。微生物は、３−位置
（またはβ−位置）における種々の低級アルキル基で置
換された３−ヒドロキシプロピオン酸に基づく広い範囲
の重合体および共重合体を生成することができ、これら
は、種々異なる機械的且つ熱的性質を有する重合体電解
質をつくるために用いられることができる。最も普通の
単独重合体（homopolymer）は３−位置にメチル基を有
するポリ−３−ヒドロキシブチレート（PHB）であるが
しかしC2〜C10アルキル側鎖基、アルケニル側鎖基、お
よび４−ヒドロキシ酸を含有する重合体はまた製造され
ることができる（ニューヨーク州、Elsevier Applied S
cience発行（D.C.Bassett監修）の“Developments in C
rystalline Polymer−2"第１頁〜第65頁（1988）のHolm
es,P.A.;Microbiol.Rev.54 第450頁〜第472頁（1990）
のAnderson,A.J.およびDawes,E.A.;およびAppl.Enviro
n.Microbiol.54 第2924頁〜第2932頁（1988）のLageve
en,R.G.、Huisman,G.W.、Preusting,H.、Ketelaar,P.、
Eggink,G.、およびWitholt,B.;ニューヨーク州Plenum P
ress発行（C.G.Gebelein監修）“Biotechnology and Po
lymers"第47頁〜第52頁（1991）におけるMarchessault,
R.H.およびC.J.Monasteriosによる）。或る種の生物
類、例えばPseudomonas oleovoransは、適当な基質が培
養培地に加えられる場合、不飽和側鎖を包含する長い側
鎖（side chain）を有するPHA鎖をふやすことができる
（Macromolecules23:第4220頁〜第4224頁（1990）のPre
usting H.、A.Nijenhuis、およびB.Witholtによる）。
それらの単独重合体および共重合体はすべて生物分解可
能である。中性pHでの化学的加水分解のそれらの速度は
きわめて遅いがしかし微生物は重合体を非毒性単量体に
迅速に分解することができる特定的酵素および非特定的
酵素の両方を生成する。それらの単量体はすべてＲ絶対
配置において光学的に活性である。PHBは、グルコー
ス、エタノール、アセテート、アルカン、アルケン、メ
タンそして二酸化炭素と水素とのガス状混合物でさえ
も、の種々多様の炭素基質から、微生物により製造され
ることができる。重合体は細胞質空間内に離散した顆粒
として存在しそして乾燥細胞重量の80％まで表わすこと
ができる。抽出および精製後、PHBは、約180℃の融点を
有する通常結晶質熱可塑性プラスチックとして挙動し
（他のPHA類は（50℃に下がった）低い融点を有し）そ
してそれは従来の押出および成型装置により加工される
ことができる。
これらの天然に存在するポリエステル類は生物分解可
能な熱可塑性プラスチックとして市場で開発されて来
た。PHA文献（ニューヨーク州、Elsevier Applied Scie
nce発行、（D.C.Bassett監修）“Developments in Cr
ystalline Polymers−2"第１頁−第65頁（1988）におけ
るHolmes,P.A.による）においてまたは重合体電解質に
ついての文献において電解質としてのこれらの重合体の
使用を記載していない。
能な熱可塑性プラスチックとして市場で開発されて来
た。PHA文献（ニューヨーク州、Elsevier Applied Scie
nce発行、（D.C.Bassett監修）“Developments in Cr
ystalline Polymers−2"第１頁−第65頁（1988）におけ
るHolmes,P.A.による）においてまたは重合体電解質に
ついての文献において電解質としてのこれらの重合体の
使用を記載していない。
競争力のある費用でPHA類を造る工業的方法が開発さ
れた。現在或る種のバクテリアおよび古細菌（archaeba
cteria）において製造された、PHBおよび他の天然に生
成される重合体および共重合体は重合体の最良の資源で
ある。遺伝子コード化PHA合成は他の生物に転移される
ことができ、そしてPHA類は次に受容株（recipients）
中に生成されることができる（Slater,S.等によるAppli
ed and Environmental Microbiol.58 第1089頁〜第109
4頁（1992）およびPoirier,Y.等によるScience256第520
頁〜第522頁（1992））。分枝鎖されたPHA類への合成ル
ートは困難で且つ費用がかかる。天然の重合体はこれら
を一層不定形にする分枝鎖重合体類の混合物であること
ができる。その混合物は、微生物を育てるために用いら
れる増殖培地により導かれる。一般に混合物についてTg
（ガラス化温度）ないしTm（溶融温度）範囲はより大き
い。
れた。現在或る種のバクテリアおよび古細菌（archaeba
cteria）において製造された、PHBおよび他の天然に生
成される重合体および共重合体は重合体の最良の資源で
ある。遺伝子コード化PHA合成は他の生物に転移される
ことができ、そしてPHA類は次に受容株（recipients）
中に生成されることができる（Slater,S.等によるAppli
ed and Environmental Microbiol.58 第1089頁〜第109
4頁（1992）およびPoirier,Y.等によるScience256第520
頁〜第522頁（1992））。分枝鎖されたPHA類への合成ル
ートは困難で且つ費用がかかる。天然の重合体はこれら
を一層不定形にする分枝鎖重合体類の混合物であること
ができる。その混合物は、微生物を育てるために用いら
れる増殖培地により導かれる。一般に混合物についてTg
（ガラス化温度）ないしTm（溶融温度）範囲はより大き
い。
目的 したがって、バッテリー等において有用である新規な
分枝鎖ポリヒドロキシアルカノエート（PHA）と金属塩
との組成物を提供することが本発明の一つの目的であ
る。特に、そのような組成物において使用するための、
天然源、特にバクテリアおよび古細菌からの、そのよう
な重合体を提供することが本発明の一つの目的である。
さらにその組成物を形成する方法を提供することが本発
明の一つの目的である。さらに、その分枝鎖ポリヒドロ
キシアルカノエート類が環境にさらされたときに生物分
解可能である、組成物を提供することが本発明の一つの
目的である。なおさらに、製造するのが容易である組成
物を提供することが本発明の一つの目的である。これら
の目的および他の目的は以下の記載および図面を参照す
ることによりますます明らかになるだろう。
分枝鎖ポリヒドロキシアルカノエート（PHA）と金属塩
との組成物を提供することが本発明の一つの目的であ
る。特に、そのような組成物において使用するための、
天然源、特にバクテリアおよび古細菌からの、そのよう
な重合体を提供することが本発明の一つの目的である。
さらにその組成物を形成する方法を提供することが本発
明の一つの目的である。さらに、その分枝鎖ポリヒドロ
キシアルカノエート類が環境にさらされたときに生物分
解可能である、組成物を提供することが本発明の一つの
目的である。なおさらに、製造するのが容易である組成
物を提供することが本発明の一つの目的である。これら
の目的および他の目的は以下の記載および図面を参照す
ることによりますます明らかになるだろう。
図面の簡単な記載 図１は、PHB/LiClO4錯体についての直流導電率の時間
依存性を示すグラフである。
依存性を示すグラフである。
図２は、PHB/LiClO4錯体についての導電率の温度依存
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
図３は、導電率上への分子量の影響を示すグラフであ
り、△は平均分子量437,000のPHBであり、□は平均分子
量30,000のPHBである。
り、△は平均分子量437,000のPHBであり、□は平均分子
量30,000のPHBである。
図４は、導電率上への組成の影響を示すグラフであ
り、□は93％/7％のPHB/PHVであり、△は76％/24％のPH
B/PHVであり、分子量＞600,000である。
り、□は93％/7％のPHB/PHVであり、△は76％/24％のPH
B/PHVであり、分子量＞600,000である。
図５はLiClO4の、PEOおよびPHB/PEO溶媒和物について
の直流導電率の時間依存性を示すグラフである。
の直流導電率の時間依存性を示すグラフである。
好ましい態様の記載 本発明は、式 （式中、Ｒは１〜10個の炭素原子を含有する低級アルキ
ルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれそしてｎ
は約104〜106の分子量を生ずる数である）からなる群か
ら選ばれた繰り返し単位を有するポリヒドロキシアルカ
ノエート重合体；および導電性金属の塩；を、重合体対
の塩のモル比が約20:1〜5:1である、組成物を導電性に
することを可能にする量で、混合状態を含む、固体導電
性電解質組成物に関する。
ルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれそしてｎ
は約104〜106の分子量を生ずる数である）からなる群か
ら選ばれた繰り返し単位を有するポリヒドロキシアルカ
ノエート重合体；および導電性金属の塩；を、重合体対
の塩のモル比が約20:1〜5:1である、組成物を導電性に
することを可能にする量で、混合状態を含む、固体導電
性電解質組成物に関する。
さらに、本発明は、改良が、該塩と混合状態で、式 （式中、Ｒは１〜10個の炭素原子を含有する低級アルキ
ルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれ、そして
ｎは約104〜106の分子量を生成する数である）からなる
群から選ばれた繰り返し単位を有するポリヒドロキシア
ルカノエート重合体を提供することを包含する、導電体
として固体導電性電解質組成物を提供する方法に関す
る。
ルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれ、そして
ｎは約104〜106の分子量を生成する数である）からなる
群から選ばれた繰り返し単位を有するポリヒドロキシア
ルカノエート重合体を提供することを包含する、導電体
として固体導電性電解質組成物を提供する方法に関す
る。
好ましくは天然源のポリヒドロキシアルカノエート類
（PHA類）は生物分解可能であり且つ生体適合可能であ
る固体重合体電解質を造るために使用されることができ
る。低分子量重合体からフィルムを形成することが困難
であるので、天然に存在するPHA類は、高分子量重合体
と低分子量重合体との混合物であることができる。微生
物により生成された一群のPHA類は、広い範囲の温度に
わたって良好な導電率および機械的特性を示す重合体／
塩溶媒和物を造るために使用されることができる、広い
範囲の結晶性およびガラス化温度（glass temperatur
e）を包含する単独重合体および共重合体を含む。さら
に、天然のポリエステルは、改良された機械的特性、導
電率および生物分解性を有するイオン伝導性物質をつく
るために合成重合体電解質に加えられることができる。
PHA類はまた種々の架橋剤、特にジオール類で架橋され
て、これらを一層不定形にすることができる。
（PHA類）は生物分解可能であり且つ生体適合可能であ
る固体重合体電解質を造るために使用されることができ
る。低分子量重合体からフィルムを形成することが困難
であるので、天然に存在するPHA類は、高分子量重合体
と低分子量重合体との混合物であることができる。微生
物により生成された一群のPHA類は、広い範囲の温度に
わたって良好な導電率および機械的特性を示す重合体／
塩溶媒和物を造るために使用されることができる、広い
範囲の結晶性およびガラス化温度（glass temperatur
e）を包含する単独重合体および共重合体を含む。さら
に、天然のポリエステルは、改良された機械的特性、導
電率および生物分解性を有するイオン伝導性物質をつく
るために合成重合体電解質に加えられることができる。
PHA類はまた種々の架橋剤、特にジオール類で架橋され
て、これらを一層不定形にすることができる。
本発明は、特に重合体電解質の製造のための、天然源
からのポリヒドロキシアルカノエート類（PHA類）の使
用を記載しそしてこれらを造るための方法を記載する。
これらの物質の重要な適用分野は高エネルギー密度バッ
テリー、例えば固体重合体電解質（SPE）リチウムバッ
テリー用である。
からのポリヒドロキシアルカノエート類（PHA類）の使
用を記載しそしてこれらを造るための方法を記載する。
これらの物質の重要な適用分野は高エネルギー密度バッ
テリー、例えば固体重合体電解質（SPE）リチウムバッ
テリー用である。
本発明は、固体重合体電解質を形成するためのPHA類
の能力を示す。PHA類の生物分解性が、すてられたプラ
スチック類により起こされる環境汚染についての現在の
問題を満足させそしてそれらの生体適合性は或る種の医
療用用途、例えばペースメーカーにおいて、適合してい
るので、PHA類の使用はポリエーテル溶媒和物以上の改
良である。天然のポリエステル類は、また合成重合体電
解質の機械的特性を改良するために、そして（または）
それらの導電率を増大するために、そして（または）そ
れらの生物分解性を改良するために用いられることがで
きる。広い範囲の結晶性およびガラス化温度（Tg）を有
するこれらの天然重合体が手に入れることができること
は、得ることができる最も低いTgによる低末端で固定し
そしてPHBの溶融温度（175〜180℃）による高末端で固
定された温度範囲内の特定の温度で使用するために導電
性フィルムを設計することを可能にする。
の能力を示す。PHA類の生物分解性が、すてられたプラ
スチック類により起こされる環境汚染についての現在の
問題を満足させそしてそれらの生体適合性は或る種の医
療用用途、例えばペースメーカーにおいて、適合してい
るので、PHA類の使用はポリエーテル溶媒和物以上の改
良である。天然のポリエステル類は、また合成重合体電
解質の機械的特性を改良するために、そして（または）
それらの導電率を増大するために、そして（または）そ
れらの生物分解性を改良するために用いられることがで
きる。広い範囲の結晶性およびガラス化温度（Tg）を有
するこれらの天然重合体が手に入れることができること
は、得ることができる最も低いTgによる低末端で固定し
そしてPHBの溶融温度（175〜180℃）による高末端で固
定された温度範囲内の特定の温度で使用するために導電
性フィルムを設計することを可能にする。
他の重合体電解質に関して、PHA/塩錯体の導電率は、
分子量、単量体組成、および重合体の鎖不均一性そして
塩の種類およびモル比により左右される。PHA溶媒和物
の導電率は、低分子量可塑剤の添加によりあるいはその
ポリエステル類を、PEOのような他の溶媒和用重合体と
混合することによりさらに高められることができる。
分子量、単量体組成、および重合体の鎖不均一性そして
塩の種類およびモル比により左右される。PHA溶媒和物
の導電率は、低分子量可塑剤の添加によりあるいはその
ポリエステル類を、PEOのような他の溶媒和用重合体と
混合することによりさらに高められることができる。
重合体電解質中のイオン輸送は主として不定形領域内
に生じそして低いTgに相当する重合体主鎖の高いセグメ
ント移動性により助けられる。高い分子量のPHB類（＞1
50,000分子量）は−５〜10℃のTgを有してもろい（その
Tgおよびもろさは、ニューヨーク州Elsevier Applied S
cience発行（D.C.Bassett監修）“Developments in Cry
stalline Polymer−2"第１頁〜第65頁（1988）において
Holmes,P.A.により示される）。次の例により示される
ようにPHB類は100℃以下の温度で低い導電率（0.6mmの
ペレットについて＜10-7S/cm）を有する塩錯体を形成す
る：しかしながら、その導電率は図１および２において
示されるように、炭酸プロピレンのような低分子量可塑
剤の添加により10倍改良されそして図３に示されるよう
に、分子量を低下させることにより数倍改良される。PH
B/PHV共重合体（PHVはポリ−β−ヒドロキシバレレート
（poly−β−hydroxyvalerate））は一層不定形であ
り、その結果、ずっと高い分子量重合体（＞600,000）
でさえ図４において示されるように、可塑剤なしで、10
-7〜10-6S/cmの範囲の導電率を有する塩錯体を形成す
る。低い平均分子量のPHB/PHV類の導電率はずっと高く
なることができる。PHA類からのより高い導電率は、非
常に減少された結晶性および非常に低いTgを有する長い
側鎖（C3〜C10）、分枝鎖または不飽和側鎖で達成され
ることができる（（C.G.Gebelein監修）“Biotechnolog
y and Polymers"第47頁〜第52頁（1991）におけるMarch
essault,R.H.およびMonasterios,C.J.による）。
に生じそして低いTgに相当する重合体主鎖の高いセグメ
ント移動性により助けられる。高い分子量のPHB類（＞1
50,000分子量）は−５〜10℃のTgを有してもろい（その
Tgおよびもろさは、ニューヨーク州Elsevier Applied S
cience発行（D.C.Bassett監修）“Developments in Cry
stalline Polymer−2"第１頁〜第65頁（1988）において
Holmes,P.A.により示される）。次の例により示される
ようにPHB類は100℃以下の温度で低い導電率（0.6mmの
ペレットについて＜10-7S/cm）を有する塩錯体を形成す
る：しかしながら、その導電率は図１および２において
示されるように、炭酸プロピレンのような低分子量可塑
剤の添加により10倍改良されそして図３に示されるよう
に、分子量を低下させることにより数倍改良される。PH
B/PHV共重合体（PHVはポリ−β−ヒドロキシバレレート
（poly−β−hydroxyvalerate））は一層不定形であ
り、その結果、ずっと高い分子量重合体（＞600,000）
でさえ図４において示されるように、可塑剤なしで、10
-7〜10-6S/cmの範囲の導電率を有する塩錯体を形成す
る。低い平均分子量のPHB/PHV類の導電率はずっと高く
なることができる。PHA類からのより高い導電率は、非
常に減少された結晶性および非常に低いTgを有する長い
側鎖（C3〜C10）、分枝鎖または不飽和側鎖で達成され
ることができる（（C.G.Gebelein監修）“Biotechnolog
y and Polymers"第47頁〜第52頁（1991）におけるMarch
essault,R.H.およびMonasterios,C.J.による）。
本発明の処理技術を用いて、50〜100μｍの厚さであ
る重合体フィルムが造られることができる。好ましい範
囲は約10〜100μｍの厚さである。フィルムの厚さを減
少させると導電率が増大しそしてバッテリー技術のため
の許容できる水準での導電性は大きな表面積を有する薄
いフィルムを用いることにより実現されることができる
ことは、ポリエーテル類を用いる分野における専門家に
周知である。薄いフィルムはバッテリーのアノードとカ
ソードとの間に設けられる。
る重合体フィルムが造られることができる。好ましい範
囲は約10〜100μｍの厚さである。フィルムの厚さを減
少させると導電率が増大しそしてバッテリー技術のため
の許容できる水準での導電性は大きな表面積を有する薄
いフィルムを用いることにより実現されることができる
ことは、ポリエーテル類を用いる分野における専門家に
周知である。薄いフィルムはバッテリーのアノードとカ
ソードとの間に設けられる。
本発明によれば、生物分解可能な固体重合体電解質
は、（ａ）好ましくは天然源の一種またはそれ以上のポ
リ−β−ヒドロキシアルカノエートエステル類（PHA
類）および（ｂ）１種またはそれ以上のイオン塩類、の
混合物から構成される。この物質は、（Ｃ）が一種また
はそれ以上の低質量可塑剤でありそして（ｄ）が一種ま
たはそれ以上の合成イオン−溶媒和用重合体である
（ｃ）および（または）（ｄ）を場合によりさらに含有
してもよい。
は、（ａ）好ましくは天然源の一種またはそれ以上のポ
リ−β−ヒドロキシアルカノエートエステル類（PHA
類）および（ｂ）１種またはそれ以上のイオン塩類、の
混合物から構成される。この物質は、（Ｃ）が一種また
はそれ以上の低質量可塑剤でありそして（ｄ）が一種ま
たはそれ以上の合成イオン−溶媒和用重合体である
（ｃ）および（または）（ｄ）を場合によりさらに含有
してもよい。
PHA類（ａ）は狭い範囲の分子量を有することができ
または種々の異なった分子量の混合物によることがで
き；種々の側鎖を有することができ、側鎖の規則正しい
またはランダムな分布を有する均質体または不均質体で
あることができ；またはこれらの混合物であることがで
きる。
または種々の異なった分子量の混合物によることがで
き；種々の側鎖を有することができ、側鎖の規則正しい
またはランダムな分布を有する均質体または不均質体で
あることができ；またはこれらの混合物であることがで
きる。
イオン塩（ｂ）における適当な陽イオンは金属イオン
または安定なカチオン錯イオンである。好ましい陽イオ
ンはアルカリ金属、特にLi+1およびNa+1；アルカリ土
類、特にCa2+およびMg2+、あるいはZn+2、Ni+2、Co+2；
およびアンモニウム陽イオンおよびアルキルアンモニウ
ム陽イオンまたはアリールアンモニウム陽イオンであ
る。陰イオンは、任意の相溶性陰イオン、特にClO4、CF
3SO3、I-、SCN-1、(C6H5)4B-1、BF4 -1、CF3CO2 -1のよう
な、電解質に見い出される陰イオンあるいはCF3(CF2)nC
O2 -1および(CF2)nSO3 -1のような重合体陰イオンであっ
てよい。
または安定なカチオン錯イオンである。好ましい陽イオ
ンはアルカリ金属、特にLi+1およびNa+1；アルカリ土
類、特にCa2+およびMg2+、あるいはZn+2、Ni+2、Co+2；
およびアンモニウム陽イオンおよびアルキルアンモニウ
ム陽イオンまたはアリールアンモニウム陽イオンであ
る。陰イオンは、任意の相溶性陰イオン、特にClO4、CF
3SO3、I-、SCN-1、(C6H5)4B-1、BF4 -1、CF3CO2 -1のよう
な、電解質に見い出される陰イオンあるいはCF3(CF2)nC
O2 -1および(CF2)nSO3 -1のような重合体陰イオンであっ
てよい。
可塑剤（ｃ）はまた、３〜４個の炭素原子を含有する
アルキレンカーボネート、例えば炭酸プロピレンおよび
炭酸エチレンのようなイオン溶媒和性および低分子量が
好ましい。他の可塑剤はステアリン酸アミル、安息香酸
ベンジル、酪酸ブチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸“カルビト
ール”、フタル酸“カルビトール”、ステアリン酸“セ
ロソルブ”、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、
ジ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）フタレ
ート、アジピン酸ジエトキシエチル、フタル酸ジエトキ
シエチル、ジプロピオン酸ジエチレングリコール、ジメ
トキシテトラグリコール、ジ酪酸エチレングリコール、
トリ酪酸グリコール、テトラ酪酸ペンタエリトリトー
ル、トリカルバリル酸トリエチルおよびジ酪酸トリエチ
レングリコールである。
アルキレンカーボネート、例えば炭酸プロピレンおよび
炭酸エチレンのようなイオン溶媒和性および低分子量が
好ましい。他の可塑剤はステアリン酸アミル、安息香酸
ベンジル、酪酸ブチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸“カルビト
ール”、フタル酸“カルビトール”、ステアリン酸“セ
ロソルブ”、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、
ジ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）フタレ
ート、アジピン酸ジエトキシエチル、フタル酸ジエトキ
シエチル、ジプロピオン酸ジエチレングリコール、ジメ
トキシテトラグリコール、ジ酪酸エチレングリコール、
トリ酪酸グリコール、テトラ酪酸ペンタエリトリトー
ル、トリカルバリル酸トリエチルおよびジ酪酸トリエチ
レングリコールである。
イオン溶媒和用重合体（ｄ）はPEOおよびPPOのような
ポリエーテル類が好ましい。（ａ）のパーセンテージが
（ｄ）のパーセンテージより有意的に低くなる場合、本
発明は、合成重合体電解質の機械的性質、導電率、生物
分解性または生体適合性を改良する方法と考えられるこ
とができる。
ポリエーテル類が好ましい。（ａ）のパーセンテージが
（ｄ）のパーセンテージより有意的に低くなる場合、本
発明は、合成重合体電解質の機械的性質、導電率、生物
分解性または生体適合性を改良する方法と考えられるこ
とができる。
成分（ａ）と成分（ｂ）との相対的割合は広い限界内
で変えることができる。好ましくは、PHA（ａ）は85〜9
5モルパーセントを占めそして（ｂ）塩は５〜15モルパ
ーセントを占める。可塑剤（ｃ）が存在する場合、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比は、65〜85モルパーセ
ント（ａ）、５〜15モルパーセント（ｂ）および10〜20
モルパーセント（ｃ）が好ましい。可塑剤（ｃ）は主と
してPHB単独重合体のフィルムの形成を容易にするため
に加えられる。フィルムが形成された後に、可塑剤
（ｃ）の多くが減圧下加熱により除去され、その結果導
電性フィルムに存在する量は非常に減少されるがしかし
可塑剤（ｃ）の完全な除去は導電率における低下を生ず
る。ポリエステルまたはポリエーテル（ｄ）を含有する
混合物において（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の比は40〜
85モルパーセント（ａ）、５〜15モルパーセント（ｂ）
および10〜45モルパーセント（ｄ）である。重合体
（ａ）または（ｄ）の一部は可塑剤（ｃ）と置き換える
ことができる。
で変えることができる。好ましくは、PHA（ａ）は85〜9
5モルパーセントを占めそして（ｂ）塩は５〜15モルパ
ーセントを占める。可塑剤（ｃ）が存在する場合、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比は、65〜85モルパーセ
ント（ａ）、５〜15モルパーセント（ｂ）および10〜20
モルパーセント（ｃ）が好ましい。可塑剤（ｃ）は主と
してPHB単独重合体のフィルムの形成を容易にするため
に加えられる。フィルムが形成された後に、可塑剤
（ｃ）の多くが減圧下加熱により除去され、その結果導
電性フィルムに存在する量は非常に減少されるがしかし
可塑剤（ｃ）の完全な除去は導電率における低下を生ず
る。ポリエステルまたはポリエーテル（ｄ）を含有する
混合物において（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の比は40〜
85モルパーセント（ａ）、５〜15モルパーセント（ｂ）
および10〜45モルパーセント（ｄ）である。重合体
（ａ）または（ｄ）の一部は可塑剤（ｃ）と置き換える
ことができる。
PHA対塩のモル比は約20:1〜5:1であるのが好ましい。
重合体対可塑剤のモル比は約10:1〜2:1であるのが好ま
しい。ポリヒドロキシアルカノエート対ポリオキシアル
キレン重合体（PEOまたはPPO）のモル比は約100:1〜1:1
00が好ましい。通常、モル比範囲は約10:1〜1:10であ
る。
重合体対可塑剤のモル比は約10:1〜2:1であるのが好ま
しい。ポリヒドロキシアルカノエート対ポリオキシアル
キレン重合体（PEOまたはPPO）のモル比は約100:1〜1:1
00が好ましい。通常、モル比範囲は約10:1〜1:10であ
る。
本重合体材料は適当な混和性溶媒中にPHA（ａ）およ
び塩（ｂ）を溶解しそしてその２種の溶液を混合するこ
とにより形成されることができる。適当な溶媒は、PHA
類のためにはクロロホルムまたは塩化メチレンでありそ
して塩（ｂ）のためにはテトラヒドロフランである。可
塑剤（ｃ）または重合体（ｄ）が存在する場合、それら
は、同じ溶媒または他の混和性溶媒に加えられてもよ
い。溶媒は次に、例えば不活性雰囲気中でまたは減圧下
蒸発させることにより除去されることができる。別法と
して、塩（ｂ）は不活性雰囲気中でまたは減圧下に溶融
PHA類（ａ）中に直接溶解されることができる。次に本
重合体材料は、例えば薄いフィルムを形成するのに使用
される加熱されたステンレススチールプレス（75〜130
℃）中でペレットに形成されることができる。任意の揮
発性汚染物質は、例えば１〜８時間の間、減圧下（１ト
ル）で50℃で加熱することにより、次に除去されること
ができる。
び塩（ｂ）を溶解しそしてその２種の溶液を混合するこ
とにより形成されることができる。適当な溶媒は、PHA
類のためにはクロロホルムまたは塩化メチレンでありそ
して塩（ｂ）のためにはテトラヒドロフランである。可
塑剤（ｃ）または重合体（ｄ）が存在する場合、それら
は、同じ溶媒または他の混和性溶媒に加えられてもよ
い。溶媒は次に、例えば不活性雰囲気中でまたは減圧下
蒸発させることにより除去されることができる。別法と
して、塩（ｂ）は不活性雰囲気中でまたは減圧下に溶融
PHA類（ａ）中に直接溶解されることができる。次に本
重合体材料は、例えば薄いフィルムを形成するのに使用
される加熱されたステンレススチールプレス（75〜130
℃）中でペレットに形成されることができる。任意の揮
発性汚染物質は、例えば１〜８時間の間、減圧下（１ト
ル）で50℃で加熱することにより、次に除去されること
ができる。
別法として、塩はPHAと混合され、そして乾燥窒素流
またはアルゴンのような他の非反応性ガス下に融点温度
に加熱される。混合物が光学的に均質になった後に、そ
れは室温に冷却される。その方法は、塩の均質な溶解を
達成するまで繰り返えされることができる。混合物はま
た、或る一定時間の間50℃〜90℃の温度で減圧下アニー
リングされ（be annealed）ることができるかまたはそ
れは融点温度に加熱されそして次に急冷されることがで
きる。重合体および塩はまた高圧下プレス中で混合され
て均質なフィルムを形成することができる。
またはアルゴンのような他の非反応性ガス下に融点温度
に加熱される。混合物が光学的に均質になった後に、そ
れは室温に冷却される。その方法は、塩の均質な溶解を
達成するまで繰り返えされることができる。混合物はま
た、或る一定時間の間50℃〜90℃の温度で減圧下アニー
リングされ（be annealed）ることができるかまたはそ
れは融点温度に加熱されそして次に急冷されることがで
きる。重合体および塩はまた高圧下プレス中で混合され
て均質なフィルムを形成することができる。
次の例１〜４は本発明の例示である。
例１ （ａ）69％ PHB（平均分子量437,000）（ミズリー州、
セントルイスのシグマケミカルカンパニー）、 10％ PHB（平均分子量30,000）（ペンシルバニア州、ウ
ォーリントンのポリサイエンシス（Polysciences））、 （ｂ）７％過塩素酸リチウム LiClO4（ミズリー州、セ
ントルイスのアルドリッヒケミカルカンパニー（Aldric
h Chemical Co.））、 （ｃ）14％炭酸プロピレン（ミズリー州、セントルイス
のアルドリッヒケミカルカンパニー）、 （上のパーセンテージはモルパーセントである）から重
合体フィルムがつくられた。
セントルイスのシグマケミカルカンパニー）、 10％ PHB（平均分子量30,000）（ペンシルバニア州、ウ
ォーリントンのポリサイエンシス（Polysciences））、 （ｂ）７％過塩素酸リチウム LiClO4（ミズリー州、セ
ントルイスのアルドリッヒケミカルカンパニー（Aldric
h Chemical Co.））、 （ｃ）14％炭酸プロピレン（ミズリー州、セントルイス
のアルドリッヒケミカルカンパニー）、 （上のパーセンテージはモルパーセントである）から重
合体フィルムがつくられた。
過塩素酸リチウム（ｂ）および炭酸プロピレン（ｃ）
はテトラヒドロフラン（THF）中に溶解されてそして２
種のPHB類（ａ）はクロロホルム中に溶解された。すべ
ての試薬は予め乾燥した。すなわち、クロロホルムは活
性化アルミナのカラム中に通過させることにより、THF
はベンゾフェノンケチルからの蒸留により、過塩素酸リ
チウムは48時間真空下100℃で加熱することにより、炭
酸プロピレンは分子ふるい4A（ミズーリ州、セントルイ
ス、アルドリッチ）を用いることにより、PHB類はデシ
ケーター中で貯蔵することにより、それぞれ乾燥した。
２種の溶液を還流温度（60〜65℃）にもたらし、一緒に
混合し、そして再び還流温度にもたらした。透明な無色
溶液が形成された。アルゴンガスの流れを用いて溶媒を
蒸発させそして次に減圧下に残りの溶媒を除去して重合
体材料の均一なフィルムを残した。この材料の約100mg
は、次に、上に記載されたとおりにステンレススチール
プレス中の２個の加熱された（100〜130℃）スチール電
極間でプレスされて600μｍの厚さのフィルムを形成し
た。
はテトラヒドロフラン（THF）中に溶解されてそして２
種のPHB類（ａ）はクロロホルム中に溶解された。すべ
ての試薬は予め乾燥した。すなわち、クロロホルムは活
性化アルミナのカラム中に通過させることにより、THF
はベンゾフェノンケチルからの蒸留により、過塩素酸リ
チウムは48時間真空下100℃で加熱することにより、炭
酸プロピレンは分子ふるい4A（ミズーリ州、セントルイ
ス、アルドリッチ）を用いることにより、PHB類はデシ
ケーター中で貯蔵することにより、それぞれ乾燥した。
２種の溶液を還流温度（60〜65℃）にもたらし、一緒に
混合し、そして再び還流温度にもたらした。透明な無色
溶液が形成された。アルゴンガスの流れを用いて溶媒を
蒸発させそして次に減圧下に残りの溶媒を除去して重合
体材料の均一なフィルムを残した。この材料の約100mg
は、次に、上に記載されたとおりにステンレススチール
プレス中の２個の加熱された（100〜130℃）スチール電
極間でプレスされて600μｍの厚さのフィルムを形成し
た。
種々の温度でのフィルムについての導電率の時間依存
性は図１において記録されそして導電率の温度依存性は
図２において示される。図１において、×は24℃、○は
37℃、□は58℃、△は70℃そして◇は86℃である。分か
るように、温度が増大するにつれて、導電率が増大す
る。
性は図１において記録されそして導電率の温度依存性は
図２において示される。図１において、×は24℃、○は
37℃、□は58℃、△は70℃そして◇は86℃である。分か
るように、温度が増大するにつれて、導電率が増大す
る。
例２ 例１の方法に従って、540μｍの厚さの重合体フィル
ムが次の成分を用いて造られた： 製剤１ （ａ）89％ PHB（分子量437,000） （ｂ）11％ LiClO4 製剤２ （ａ）89％ PHB/PHV共重合体（平均分子量650,000） （PHV含有量７％（アルドリッヒ）） （ｂ）11％ LiClO4 製剤３ （ａ）89％ PHB/PHV共重合体（平均分子量650,000） （PHV含有量24％（アルドリッヒ）） （ｂ）11％ LiClO4。
ムが次の成分を用いて造られた： 製剤１ （ａ）89％ PHB（分子量437,000） （ｂ）11％ LiClO4 製剤２ （ａ）89％ PHB/PHV共重合体（平均分子量650,000） （PHV含有量７％（アルドリッヒ）） （ｂ）11％ LiClO4 製剤３ （ａ）89％ PHB/PHV共重合体（平均分子量650,000） （PHV含有量24％（アルドリッヒ）） （ｂ）11％ LiClO4。
41℃での導電率が図３において製剤２および３につい
て記録される。図３において□は93％/7％のPHB/PHVで
あり、△は76％/24％のPHB/PHVであり、分子量は＞600,
000である。PHVとPHBとの混合物は、PHVがより多く存在
する場合に改良された結果を提供し、したがってより長
い分枝鎖が導電率を改良することを示す。41℃の製剤１
の導電率はこの温度であまりにも低くて測定できなかっ
た（＜10-7S/cm）。より高い温度では、製剤１は導電性
となるだろう。
て記録される。図３において□は93％/7％のPHB/PHVで
あり、△は76％/24％のPHB/PHVであり、分子量は＞600,
000である。PHVとPHBとの混合物は、PHVがより多く存在
する場合に改良された結果を提供し、したがってより長
い分枝鎖が導電率を改良することを示す。41℃の製剤１
の導電率はこの温度であまりにも低くて測定できなかっ
た（＜10-7S/cm）。より高い温度では、製剤１は導電性
となるだろう。
例３ 例１の方法に従って、600μｍの重合体フィルムが次
の成分を用いて造られた（量はモルパーセントによ
る）： 製剤１ （ａ）79％ PHB（分子量30,000） （ｂ） 7％ LiClO4 （ｃ）14％ 炭酸プロピレン 製剤２ （ａ）69％ PHB（分子量437,000） 10％ PHB（分子量30,000） （ｂ） 7％ LiClO4 （ｃ）14％ 炭酸プロピレン 製剤３ （ａ）79％ PHB（分子量437,000） （ｂ） 7％ LiClO4 （ｃ）14％ 炭酸プロピレン。
の成分を用いて造られた（量はモルパーセントによ
る）： 製剤１ （ａ）79％ PHB（分子量30,000） （ｂ） 7％ LiClO4 （ｃ）14％ 炭酸プロピレン 製剤２ （ａ）69％ PHB（分子量437,000） 10％ PHB（分子量30,000） （ｂ） 7％ LiClO4 （ｃ）14％ 炭酸プロピレン 製剤３ （ａ）79％ PHB（分子量437,000） （ｂ） 7％ LiClO4 （ｃ）14％ 炭酸プロピレン。
製剤２および３の室温（24℃）でのdc導電率の時間依
存性を図４に示す。製剤１の導電率はあまりにも低くて
測定できなかった（＜10-7S/cm）。図４において△は平
均分子量437,000のPHBであり、□は平均分子量30,000の
PHBを有する。結果は低い分子量のPHBがフィルムの導電
率を有意的に改良することを示す。より高い温度で製剤
１は導電性となるだろう。
存性を図４に示す。製剤１の導電率はあまりにも低くて
測定できなかった（＜10-7S/cm）。図４において△は平
均分子量437,000のPHBであり、□は平均分子量30,000の
PHBを有する。結果は低い分子量のPHBがフィルムの導電
率を有意的に改良することを示す。より高い温度で製剤
１は導電性となるだろう。
例４ 例１の方法に従って、750μｍの重合体フィルムを、
次の成分で造った（パーセンテージはモルパーセントで
ある）： 製剤１ （ａ）77％ PEO（平均分子量100,000） 15％ PEO（平均分子量 8,000） （ｂ） 8％ LiClO4 製剤２ （ａ）81％ PHB（平均分子量30,000） （ｂ） 8％ LiClO4 （ｄ）11％ PEO（平均分子量100,000） 製剤３ （ａ）42％ PHB（平均分子量30,000） （ｂ）14％ LiClO4 （ｃ）44％ PEO（平均分子量100,000） 24℃でのdc導電率の時間依存性を図５において示す。
△は84％/16％の100K PEO/18K PEOであり、□は80％/12
％の30K PHB/100K PEOであり、○は49％/57％の30K PHB
/100K PEOである。結果は、PHBが高い濃度でのPEOの性
能を有意的に改良することを示す。PEOを有するPHBは一
層不定形の組成物を生成する。
次の成分で造った（パーセンテージはモルパーセントで
ある）： 製剤１ （ａ）77％ PEO（平均分子量100,000） 15％ PEO（平均分子量 8,000） （ｂ） 8％ LiClO4 製剤２ （ａ）81％ PHB（平均分子量30,000） （ｂ） 8％ LiClO4 （ｄ）11％ PEO（平均分子量100,000） 製剤３ （ａ）42％ PHB（平均分子量30,000） （ｂ）14％ LiClO4 （ｃ）44％ PEO（平均分子量100,000） 24℃でのdc導電率の時間依存性を図５において示す。
△は84％/16％の100K PEO/18K PEOであり、□は80％/12
％の30K PHB/100K PEOであり、○は49％/57％の30K PHB
/100K PEOである。結果は、PHBが高い濃度でのPEOの性
能を有意的に改良することを示す。PEOを有するPHBは一
層不定形の組成物を生成する。
イオン伝導は重合体の不定形領域において生ずること
そして重合体溶媒を局所鎖融通性により導電処理におい
て非常に重要な役割を果すことを一般に示して来た
（“Solid polymer electrolytes"VCH第１頁〜第33頁
（1992）におけるGray,F.M.による）。したがって、イ
オン−伝導はTg（ガラス転移温度）以上であってそして
Tm（溶融温度）以下に制限される。本発明の目的は、所
望の機械的性質（例えば展性（malleability））ととも
に低い結晶性および低いTgを有するポリエステルを得る
ことである。PHA類において利用できる大きな変動性
（例えば、異なる種々の側鎖、異なる比を有する共重合
体および異なる分子量範囲）は、任意の所望の温度範囲
で導電する重合体電解質を設計するのに選ぶための範囲
のTgおよびTmを有する多様性の重合対を提供する（Tgお
よびTmはニューヨーク州Plenum Press発行（C.G.Gebeli
n監修）Biotechnology and Polymers第47頁〜第52頁（1
991）におけるMarchessaultおよびMonasteriosによ
る）。これには、非常に結晶性である錯体の導電率を改
良するために、可塑剤、即ち低分子量、非プロトン性、
極性分子、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよび
ジメチルホルムアミドの使用が加えられる（可塑剤の使
用は、ニューヨーク州、ニューヨーク、Elsevier Appli
ed Science発行（J.R.MacCallumおよびC.A.Vincent監
修）“Polymer electrolyte reviews−I"第69頁〜第101
頁（1987）年においてCowie,J.M.G.により示される）。
そして重合体溶媒を局所鎖融通性により導電処理におい
て非常に重要な役割を果すことを一般に示して来た
（“Solid polymer electrolytes"VCH第１頁〜第33頁
（1992）におけるGray,F.M.による）。したがって、イ
オン−伝導はTg（ガラス転移温度）以上であってそして
Tm（溶融温度）以下に制限される。本発明の目的は、所
望の機械的性質（例えば展性（malleability））ととも
に低い結晶性および低いTgを有するポリエステルを得る
ことである。PHA類において利用できる大きな変動性
（例えば、異なる種々の側鎖、異なる比を有する共重合
体および異なる分子量範囲）は、任意の所望の温度範囲
で導電する重合体電解質を設計するのに選ぶための範囲
のTgおよびTmを有する多様性の重合対を提供する（Tgお
よびTmはニューヨーク州Plenum Press発行（C.G.Gebeli
n監修）Biotechnology and Polymers第47頁〜第52頁（1
991）におけるMarchessaultおよびMonasteriosによ
る）。これには、非常に結晶性である錯体の導電率を改
良するために、可塑剤、即ち低分子量、非プロトン性、
極性分子、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよび
ジメチルホルムアミドの使用が加えられる（可塑剤の使
用は、ニューヨーク州、ニューヨーク、Elsevier Appli
ed Science発行（J.R.MacCallumおよびC.A.Vincent監
修）“Polymer electrolyte reviews−I"第69頁〜第101
頁（1987）年においてCowie,J.M.G.により示される）。
本重合体は、トリエチレングリコールまたはテトラエ
チレングリコールのような２〜10個の炭素原子を含有す
るα，Ω−ジオールを用い、エステル交換反応して頭−
尾（head to tail）から尾−頭（tail to head）に重合
体の方向を変えることにより、結晶性および平均分子量
を減少させるために変性されることができる。したがっ
て高分子量（300,000ダルトン）PHBは、α，Ω−ジオー
ルとエステル交換反応により変性されて結晶性および平
均分子量を減少させることができる。これは、触媒とし
て濃硫酸を含有する、還流しているジクロロエタン溶液
中のトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリ
コール（PHBとの約１、50モル比）を用いることにより
達成された。48時間の反応時間のあとに、これらの溶液
は、重炭酸ナトリウム溶液および塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥しそして蒸発させて固体残留物
にする。この変性された物質は24時間１トルで100℃で
真空下乾燥された。この物質の1H NMRスペクトルは少量
（約２％）のポリエーテルリンカー（linker）の導入を
示す。
チレングリコールのような２〜10個の炭素原子を含有す
るα，Ω−ジオールを用い、エステル交換反応して頭−
尾（head to tail）から尾−頭（tail to head）に重合
体の方向を変えることにより、結晶性および平均分子量
を減少させるために変性されることができる。したがっ
て高分子量（300,000ダルトン）PHBは、α，Ω−ジオー
ルとエステル交換反応により変性されて結晶性および平
均分子量を減少させることができる。これは、触媒とし
て濃硫酸を含有する、還流しているジクロロエタン溶液
中のトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリ
コール（PHBとの約１、50モル比）を用いることにより
達成された。48時間の反応時間のあとに、これらの溶液
は、重炭酸ナトリウム溶液および塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥しそして蒸発させて固体残留物
にする。この変性された物質は24時間１トルで100℃で
真空下乾燥された。この物質の1H NMRスペクトルは少量
（約２％）のポリエーテルリンカー（linker）の導入を
示す。
例５ PHB、平均分子量＞300,000（ペンシルバニア州、ウォ
ーリントン、Polysciences）、融点175〜180℃。
ーリントン、Polysciences）、融点175〜180℃。
PHB、平均分子量30,000（ペンシルバニア州、ウォー
リントン、Polysciences）、融点165〜167℃。
リントン、Polysciences）、融点165〜167℃。
トリエチレングリコールで処理されたPHB（300,000）
（２％ポリエーテルリンカー）、融点160〜165℃。
（２％ポリエーテルリンカー）、融点160〜165℃。
２％架橋から生ずる融点における下傾は、分子量にお
ける10倍減少により実現された下傾より大きい。これは
架橋された重合体が一層不定形であることを示す。当業
者は、それが一層導電性の塩錯体を形成することを合理
的に予測できる。
ける10倍減少により実現された下傾より大きい。これは
架橋された重合体が一層不定形であることを示す。当業
者は、それが一層導電性の塩錯体を形成することを合理
的に予測できる。
上の記載は本発明の例示のみであることが意図されそ
して本発明は、このあとに示される特許請求の範囲によ
ってのみ限定されることが意図される。
して本発明は、このあとに示される特許請求の範囲によ
ってのみ限定されることが意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 6/18 C08K 3/10 C08L 67/04
Claims (38)
- 【請求項１】（ａ）式 （式中、Ｒは１〜10個の炭素原子を含有する低級アルキ
ルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれ、そして
ｎは104〜106の分子量を生ずる数である）からなる群か
ら選ばれた繰り返し単位を有するポリヒドロキシアルカ
ノエート重合体、および （ｂ）導電性金属の塩、 を混合状態で含み、しかも重合体対塩のモル比が20:1〜
5:1である、固体導電性電解質組成物。 - 【請求項２】Ｒがメチル基およびエチル基の両方である
請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項３】金属がリチウムである請求の範囲第１項ま
たは第２項のいずれか１項の組成物。 - 【請求項４】10:1〜2:1の重合体対可塑剤のモル比で、
組成物中に重合体のための可塑剤を含む請求の範囲第１
項の組成物。 - 【請求項５】100:1〜1:100のポリヒドロキシアルカノエ
ート対ポリアルキレンオキシド重合体のモル比で、ポリ
エチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドからな
る群から選ばれたポリアルキレンオキシド重合体を含む
請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項６】組成物が85〜95モルパーセントのポリヒド
ロキシアルカノエート重合体および５〜15モルパーセン
トの塩を含有する請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項７】Ｒがメチル、エチルおよびそれらの混合物
からなる群から選ばれる請求の範囲第６項の組成物。 - 【請求項８】金属がリチウムである請求の範囲第７項の
組成物。 - 【請求項９】組成物が65〜85モルパーセントのポリヒド
ロキシアルカノエート重合体、５〜15モルパーセントの
塩および10〜30モルパーセントの可塑剤を含有する請求
の範囲第４項の組成物。 - 【請求項１０】Ｒがメチル、エチルおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれる請求の範囲第９項の組成物。 - 【請求項１１】金属がリチウムである請求の範囲第10項
の組成物。 - 【請求項１２】ポリヒドロキシアルカノエートが40〜85
モルパーセントであり、塩が５〜15モルパーセントであ
りそしてポリアルキレンオキシドが10〜45モルパーセン
トである請求の範囲第５項の組成物。 - 【請求項１３】Ｒがメチル、エチルおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれる請求の範囲第12項の組成物。 - 【請求項１４】金属がリチウムである請求の範囲第13項
の組成物。 - 【請求項１５】重合体が、２〜10個の炭素原子を含有す
るアルファー，オメガジオールとエステル交換反応され
ている請求の範囲第１項の組成物。 - 【請求項１６】ジオールがトリエチレングリコールおよ
びテトラエチレングリコールからなる群から選ばれる請
求の範囲第15項の組成物。 - 【請求項１７】導電体として固体導電性電解質組成物を
提供する方法において、塩と混合状態で、式 （式中、Ｒは１〜10個の炭素原子を含有する低級アルキ
ルおよび低級アニケニルからなる群から選ばれ、そして
ｎは104〜106の分子量を生成する数である）からなる群
から選ばれた繰返し単位を有するポリヒドロキシアルカ
ノエート重合体を提供することを包含する方法。 - 【請求項１８】Ｒがメチル基およびエチル基の両方であ
る請求の範囲第17項の方法。 - 【請求項１９】金属がリチウムである請求の範囲第17項
または第18項のいずれか１項の方法。 - 【請求項２０】10:1〜2:1の重合体対可塑剤のモル比
で、組成物中に重合体のための可塑剤を含む請求の範囲
第17項の方法。 - 【請求項２１】100:1〜1:100のポリヒドロキシアルカノ
エート重合体対ポリアルキレンオキシド重合体のモル比
で、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシ
ドからなる群から選ばれたポリアルキレンオキシド重合
体を、組成物中に含む請求の範囲第17項の方法。 - 【請求項２２】組成物が85〜95モルパーセントのポリヒ
ドロキシアルカノエート重合体および５〜15モルパーセ
ントの塩を含有する請求の範囲第17項の方法。 - 【請求項２３】Ｒがメチル、エチルおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれる請求の範囲第22項の方法。 - 【請求項２４】金属がリチウムである請求の範囲第23項
の方法。 - 【請求項２５】組成物が65〜85モルパーセントのポリヒ
ドロキシアルカノエート重合体、５〜15モルパーセント
の塩および10〜30モルパーセントの可塑剤を含有する請
求の範囲第20項の方法。 - 【請求項２６】Ｒがメチル、エチルおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれる請求の範囲第５項の方法 - 【請求項２７】金属がリチウムである請求の範囲第26項
の方法。 - 【請求項２８】ポリヒドロキシアルカノエートが40〜85
モルパーセントであり、塩が５〜15モルパーセントであ
りそしてポリアルキレンオキシドが10〜45モルパーセン
トである請求の範囲第21項の方法。 - 【請求項２９】Ｒがメチル、エチルおよびこれらの混合
物からなる群から選ばれる請求の範囲第28項の方法。 - 【請求項３０】金属がリチウムである請求の範囲第29項
の方法。 - 【請求項３１】重合体が、２〜10個の炭素原子を含有す
るアルファー，オメガジオールとエステル交換反応され
ている請求の範囲第17項の方法。 - 【請求項３２】ジオールがトリエチレングリコールおよ
びテトラエチレングリコールからなる群から選ばれる請
求の範囲第31項の方法。 - 【請求項３３】アノードとカソードとの間に電解質組成
物の薄いフィルムを含むバッテリーにおいて、 （ａ）式 （式中、Ｒは１〜10個の炭素原子を含有する低級アルキ
ルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれ、そして
ｎは104〜106の分子量を生成する数である）からなる群
から選ばれた繰り返し単位を有するポリヒドロキシアル
カノエート重合体、および （ｂ）導電性金属の塩 を混合状態で含み、しかも重合体対塩のモル比が20:1〜
5:1である、固体導電性電解質組成物を含むバッテリ
ー。 - 【請求項３４】Ｒがメチル基およびエチル基の両方であ
る請求の範囲第33項のバッテリー。 - 【請求項３５】金属がリチウムである請求の範囲第33項
または第34項のバッテリー。 - 【請求項３６】組成物が、10:1〜2:1の重合体対可塑剤
のモル比で、組成物中に、重合体のための可塑剤を含む
請求の範囲第33項のバッテリー。 - 【請求項３７】組成物が、100:1〜1:100のポリヒドロキ
シアルカノエート対ポリアルキレンオキシド重合体のモ
ル比で、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオ
キシドからなる群から選ばれたポリアルキレンオキシド
重合体を含む請求の範囲第33項のバッテリー。 - 【請求項３８】ポリヒドロキシアルカノエートが天然に
存在する請求の範囲第33項のバッテリー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/993,701 US5266422A (en) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Branched polyhydroxyalkanoate polymer salt electrolytic compositions and method of preparation |
| US993,701 | 1992-12-21 | ||
| PCT/US1993/012209 WO1994015376A1 (en) | 1992-12-21 | 1993-12-14 | Branched polyhydroxyalkanoate polymer salt electrolytic compositions and method of preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07504297A JPH07504297A (ja) | 1995-05-11 |
| JP2752257B2 true JP2752257B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=25539841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6515278A Expired - Fee Related JP2752257B2 (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-14 | 分枝鎖ポリヒドロキシアルカノエート重合体塩電解質組成物および製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5266422A (ja) |
| EP (1) | EP0636279B1 (ja) |
| JP (1) | JP2752257B2 (ja) |
| AT (1) | ATE167003T1 (ja) |
| CA (1) | CA2127455C (ja) |
| DE (1) | DE69318979T2 (ja) |
| DK (1) | DK0636279T3 (ja) |
| ES (1) | ES2117248T3 (ja) |
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| AU3765697A (en) * | 1996-08-08 | 1998-03-06 | Danionics A/S | High voltage electrochromic devices, the method of preparation thereof and the use of a specific non-aqueous electrolyte in electrochromic devices |
| US6488004B1 (en) | 1996-11-01 | 2002-12-03 | Medis El Ltd. | Toroidal internal combustion engine and method for its thermo-stabilization |
| AU9396898A (en) * | 1997-09-18 | 1999-04-05 | Monsanto Company | Modified polyhydroxyalkanoates for production of coatings and films |
| US7455999B2 (en) | 1998-01-22 | 2008-11-25 | Metabolix, Inc. | Transgenic systems for the manufacture of poly (3-hydroxy-butyrate-co-3-hydroxyhexanoate) |
| US6692873B1 (en) * | 1999-08-05 | 2004-02-17 | Skc Co., Ltd. | Composition for forming electrode active material of lithium secondary battery, composition for forming separator and method of preparing lithium secondary battery using the compositions |
| US20050249899A1 (en) * | 2004-05-06 | 2005-11-10 | Bonutti Peter M | Biodegradable packaging material |
| US8063774B2 (en) * | 2008-06-05 | 2011-11-22 | Deere & Company | Non-toxic, biodegradable sensor nodes for use with a wireless network |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2260137B (en) * | 1991-10-03 | 1995-03-15 | British Tech Group | Ionically conductive polymer gels |
| US5135966A (en) * | 1991-11-26 | 1992-08-04 | Shell Oil Company | Environmentally degradable polymer composition |
| GB9223351D0 (en) * | 1992-11-06 | 1992-12-23 | Ici Plc | Polyesters |
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- 1993-12-14 DE DE69318979T patent/DE69318979T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-14 WO PCT/US1993/012209 patent/WO1994015376A1/en active IP Right Grant
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- 1994-03-21 US US08/211,000 patent/USRE35257E/en not_active Expired - Lifetime
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