JP2748047B2 - 水流を浄化するための方法 - Google Patents

水流を浄化するための方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、処理しようとする水流を吸水反応ゾーンに
導入する、有機および/または無機不純物を含有する水
流を浄化するための方法ならびにこの方法に使用れさる
装置に関するものである。
国際特許出願第PCT/NL90/00075(公告第WO 90/14312
号)は、オゾンおよびオゾンによって連続的に再生され
る活性炭のような触媒により、汚水、あるいはその中に
存在する、またはそこから発生する気体および/または
液体成分を処理することによって、(芳香属)炭化水素
および殺虫剤のような好ましくない成分で汚染された水
の処理方法を開示している。しかしながら、この方法は
比較的低費用であるにも関わらず、多数の応用装置にと
って(COD=化学的酸素要求量と表される)不純物の分
解のためのオゾン消費が高すぎ、また、反応器における
滞留時間がかなり長いという欠点がある。
オランダ特許出願第900118号は、不純物に反応するラ
ジカルを供給電流の影響下で生成する物質が供給され、
同時に、1個または複数個の電極を介して電流が供給さ
れる吸水反応ゾーンに、処理しようとする水流を導入す
ることを特徴とする、有機および/または無機不純物を
含有する水流を浄化するための方法を開示している。こ
の種の物質の諸例には、メタン、一酸化炭素、水素、ア
ンモニア、酸素、オゾン、過酸化水素などがある。この
方法では、電気化学ラジカル生成する物資は多孔質の電
極を介して反応ゾーンに送られることが好ましい。高
温、好ましくは10℃から95℃の範囲、を利用することに
よって、反応ゾーンにおける滞留時間を短縮できる。こ
の既知の方法の変換程度および電気エネルギー消費には
改善の余地がある。
公害防止に使用される電気化学反応のための方法およ
び装置は、合衆国特許出願第3,915,822号によって公表
されている。電気化学セルが使用され、そこでは複数の
電極、ならびに例えば炭素ペレット等の導電性のある粒
子が入っている反応ゾーンで、不純物すなわち望ましく
ない成分を含有する電解液が処理される。導電性のある
粒子とは、粒状、球状、あるいは他の形態の活性炭であ
る。電圧は普通は約0.1〜10ボルト/cmのDCポテンシャル
傾度である。この合衆国特許では、工程中にO3またはCL
2といった気体反応物質が使用される場合もある。希釈
ガスにO3を混合したものが、量にして2−20vol.%のオ
ゾンを含有する細かい泡として、液体を満たした導電性
粒子床に導入あれるできることが示されている。化学量
論的量より少ない量のオゾンまたは他の反応物質の使用
は提案されていない。
本発明の目的は、エネルギー消費と高価な始動用材料
に関わる前述の欠点を解消することである。
この目的のために、本発明は、電気化学ポテンシャル
が印加されるのと同時にオゾンまたは水素が供給される
活性炭充填層から成る吸水反応ゾーンに処理しようとす
る水流を導入し、還元または酸化によって不純物を無害
な化合物に変換できる、望ましくない有機および/また
は無機不純物を含有する水流を浄化する方法を提供す
る。
酸化可能な不純物の汚染度は、化学的酸素要求量(CO
D)として定量化される。これは微小汚染因子の準完全
酸化に必要な酸素量を判定する、標準USEPA分析方法に
関するものである。オゾン処理工程において、結果とし
て生じる反応生成物は、微小汚染因子の分子に酸素が加
わったことによっても形成されることは明らかである。
質量保存の法則に従えば、オゾン分子全部の酸素原子が
有効に使用された場合には、消費されたオゾンの質量
は、還元されたCODの質量と同じであると予想される。1
kgO3/kg CODより低い値が認められた場合、オゾンの化
学量論的量より少ない量は存在する。
CODと同じように、理論上の化学的水素要求量(CH
D)、すなわち汚水中に存在する微小汚染因子を水素で
完全還元するのに必要な水素量が(還元可能な不純物に
関して)定義される。例えば、Pd/Cu触媒を使用する硝
酸還元(Th.タック他による「触媒に関する研究論文(D
echema−Monographie Ketalyse)」122、15−27、フラ
ンクフルト/M 1991)により、次の反応が生じる:2No- 3
+5H2→高圧にてN2+4H2O+2OH-。例えば1リットル当
たり100mgの硝酸塩の溶液の硝酸塩と水素の両方の分子
量を利用すると、CHDは8.06mg H2/1になる。同様に、水
素消費が1kg H2/kg CHDより低い場合には、水素に化学
量論的量が生じる。
驚くべきことに、本発明による方法では、前述のもの
よりも低いオゾン消費、即ち、還元されたCOD 1キログ
ラムあたりのオゾンは1キログラム未満という化学量論
的量より少ない量が実現された。同じことは、水素の消
費およびCHDのデグラデーションについても言える。従
って、本発明による方法は、オゾンと水素から選択され
た反応物質が同時に化学量論的量より少ない量だけ反応
ゾーンに供給されることを特徴とする。
反応器での滞留時間は短く、即ち、WO 90/14312号お
よびNL 9000118号による効果よりもはるかに好都合であ
る。上述の効果は前記二件の文献引例による方法を利用
した場合に得られる効果を合わせたものよりも更に好ま
しいので、相乗効果の問題である。このことは、以下に
説明される実験に基づいて証明された。
本発明による方法では、表面積が少なくとも50m2/g、
好ましくは200−1200m2/g、細孔容積が少なくとも0.05c
m3/g、好ましく0.1−0.3cm3/gの粒子で活性炭充填層が
出来ている反応ゾーンが使用されることが好ましい。
一般的には、本発明により、充填層の電気化学ポテン
シャルがHg/HgSO4参照電極に対して10ボルト未満、好ま
しくは0.1−4ボルトの範囲である一実施例が使用され
る。特に、電気化学ポテンシャルの値は、水の電気分
解、すなわち問題のセル構成を利用した場合の水の定量
電気分解に要する電圧よりも小さい値である。
水の電気分解が生じるポテンシャルは電気の材料によ
って異なり、従って、各反応器ごとに必ず異なる。炭素
電極は水素の発生に対して過電圧が比較的高い。更に、
電極材料が汚れていると、低いポテンシャルでさえ僅少
程度ながら水の電気分解が生じる可能性がある。多くの
対抗反応が存在するが、存在するKイオンとNaイオン
は、例えば、対向電極に金属として析出されずに、水素
の発生とOH-の生成を増大させる。一方、重金属の析出
も起こりうる。
電荷の消費は予想されるよりも低い。従来のファラデ
ーの電気化学酸化の場合、微小汚染分子に導入される各
酸素原子に対して2個の電極が必要になるであろうと予
想される。導入れさる酸素原子の数は、繰り返して言う
が、流出液のCOD含量の低減に直接左右される。一般
に、理論上の比電気消費は、還元CODのkAh/kg中の(M
*F)/(3600*M)(またはn*F分子1個当たりの
クローン数)に相当し、式中、nは関連電子数、Fはフ
ァラデー定数、Mは微小汚染因子の分子重量で、CODの
場合は酸素、CHDの場合の水素である。従って、還元COD
1キログラム当たり、3.35kAh未満が導入される場合に
は、電荷の準化学量論が存在する。以下の表に記載され
ている変換に基づいて理論的に予想されるものよりも少
ない電流が持続的に必要である。同様な理由付けは、CH
Dにも当てはまる。これにより、電荷量は26.8kAh/kg CH
Dとなる。従って、本発明の方法においては、使用電荷
量は、O3で酸化する場合は3.35kAh/kg COD未満、H2で還
元する場合には26.8kAh/kg CHD未満であることが好まし
い。
本発明による方法においては、オゾンまたは水素の消
費が驚くほど少ない。本発明の実施例では、除去しよう
とする不純物の0.001−0.5kg O3/kg COD、好ましくは、
0.005−0.3kg O3/kg CODという量のオゾンが使用され、
および/または除去しようとする不純物の0.001−0.5kg
H2/kg CHD、好ましくは0.005−0.3kg H2/kg CHDという
量の水素が使用される。
従って、本発明による方法は、化学量論的量より少な
い量のオゾン消費を伴うものである。このことは、本発
明による方法が、従来のオゾンを利用した酸化と比べて
全く別の機構に基づいたものであることを示す。この特
殊な機構のおかげで、本発明による方法は、例えばフロ
ン等の塩素化炭化水素のような容易に分解できない酸化
物質にも適している。後者の場合、炭酸塩、塩化物、フ
ッ化物の全部またはいずれか生成される。アンモニアが
分解されて無害な窒素ガスを生じる場合もある。
本発明による方法を使用することにより、オゾンによ
る酸化の他に、水素による還元反応を効果的に利用する
ことができる。従って、本発明による方法に窒素ガスが
供給されるならば、例えば、水に溶存する硝酸塩を窒素
ガスに転化することが可能である。
上述の効果は、一般に室温よりも高い温度を利用する
ことにより、更に向上する。従って、本発明による方法
では、反応ゾーンでの温度は少なくとも20℃、好ましく
は30−80℃とする。従来のオゾンを利用した分解方法の
場合は高温で水中のオゾンガスの溶解度が著しく減少す
るという作用があったので、このことは注目に値する。
従来の方法では、従って、(分解工程を加速するため
に)高圧力を好んで利用していたが、これにより装置コ
ストが高くなるという作用があった。本発明による方法
では、高圧力の使用は不必要、あるいは、必要であるに
しても極く僅かである。
本発明は、上述の方法を実施するのに適した装置に関
するものでもある。この装置は、少なくとも、電極とし
て作用できる活性炭の充填層を具備する反応容器と、電
流の供給または除去のための、充填層に納められた接触
電極と、反応容器中には配設された対向電極と、活性炭
充填層と対向電極を電子的に絶縁するための手段と、液
体を供給するための手段と、液体を排出するための手段
と、オゾン含有ガスを供給するための手段と、廃棄ガス
を排出するための手段とを備えている。上述の電子的絶
縁手段は、多孔管または半透膜にすることもできる。
本発明による装置では、電極は着脱可能に構成され、
従って例えば金属のようないずれか析出物を除去できる
ことが好ましい。
本発明による装置の一実施例を図に示す。図中の記号
には次の意味がある。
1 反応容器 2 活性炭充填層 3 充填層に納められた接触電極 4 活性炭充填層および対向電極を電気的に絶縁するた
めの多孔電極スクリーン 5 対向電極 6 (活性炭充填層全体に供給ガスを良く分布させる)
ガス入力ディフューザー 7 オゾンまたは水素含有ガスの入口 8 (汚染された)液体の入口 9 処理済み液の排出口 10 排気ガスの排出口 実験に基づいて本発明を説明する。
これらの実験にはガラス反応器を使用した。これは底
にガスディフューザ、中央に多孔PVC内管が設けられて
いる。この管は、中に黒鉛の対向電極が取り付けられて
おり、周囲に活性炭層がある。更に、集電装置として活
性炭層に黒鉛の管が納められている。関連データを次に
示す。
反応器: 長さ =1m 内径 =5cm 液体流量 =16−20ml/分 ガス流量 =200−300ml/分 液体容量 =400ml 活性炭: かさ密度 =380g/l 粒径 =0.8mm 総細孔容積=1.0cm3/g 比表面積 =1000−1200m2/g ヨウ素吸収=1050mg/g 重量 =700g 対向電極 材料 =炭素 長さ =1.2m 直径 =1.0cm 多孔管 材料 =PVD 長さ =1.2m 直径 =1.3cm ポテンショスタット/基準 商標 =Bank 機種 =HP−88 参照電極 =液体入口にてラギン毛管を介した Hg/HgSO4 電流 =0.085−0.200A 電流密度 =2.6−6.1・10−4 A/cm2以下(半径芳香に減少) 試験の結果を表Aにまとめる。
WO 90/14312号の方法による比較処理を利用したとこ
ろ、表Bにまとめた結果が得られた。
種別Aは、入ってくる液体の組成およびpHが変化する
ため変動がある。
この従来の方法は、著しいCOD値が残っているので失
敗であり、高COD内容物に対して完全明快に異常なほど
大量のオゾン消費する。
NL 90001118号の方法による比較処理を利用したとこ
ろ、表Cにまとめた結果が得られた。
繰り返し述べるが、CODの分解は、高CODレベルで静止
するので、この装置を利用して更に高い変換は不可能で
ある。
本発明による方法は、水中の硝酸塩の低減にも適用さ
れる。結果を表Dに示す。
水素消費および電荷の消費は、いずれも予想化学量論
量の1g H2/g CHDならびに26.8kAh/kg CHDを下回った。
フロントページの続き (72)発明者 ジャスパース,ブランディクス キャサ リクス オランダ王国,エヌエル―2611 イージ ー デルフト,クルンマルク 20番地 (72)発明者 カプティン,ヨハネス ペトラス オランダ王国,エヌエル―2341 ティー エス オーグスゲスト,プリンセス ア イレンラーン 32番地 (56)参考文献 特公 昭63−8325(JP,B2) 特公 昭60−36835(JP,B2) 実公 昭56−31351(JP,Y2) 米国特許3915822(US,A)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電気化学ポテンシャルが印加され、それと
    同時にオゾンおよび水素から選択された反応物質が化学
    量論的量より少ない量だけ供給される活性炭充填層から
    成る吸水反応ゾーンに処理を施す水流を導入する、有機
    および/または無機不純物を含有する水流を浄化する方
    法。
  2. 【請求項2】活性炭の充填層は、50m2/g−1200m2/gの表
    面積と、0.05cm3/g−0.3cm3/gの細孔容積を有する粒子
    より成ることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】充填層の電気化学ポテンシャルは、Hg/HgS
    O4の基準電極に関して0.1−10ボルトの範囲であること
    を特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】充填層の電気化学ポテンシャルの値は、水
    の電気分解に要する電圧よりも少ないことを特徴とす
    る、請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】使用される電荷量は、O3による酸化の場合
    は3.35kAh/kg未満であり、H2による還元の場合は26.8kA
    h/kg CHD未満であることを特徴とする、前記請求項の何
    れか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】除去しようとする不純物の0.001−0.5kg O
    3/kg CODの量のオゾンが使用され、および/または、除
    去しようとする不純物の0.001−0.5kg H2/kg CHDの量の
    水素が使用されることを特徴とする、前記請求項の何れ
    か一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】反応ゾーンには20℃−80℃の温度が採用さ
    れることを特徴とする、前記請求項の何れか一項に記載
    の方法。
  8. 【請求項8】少なくとも、 電極として作用できる活性炭の充填層を具備する反応容
    器と、 充填層に納められた、電流の供給および除去のための接
    触電極と、 反応容器に配設された対向電極と、 活性炭の充填層と対向電極を電気的に絶縁するための手
    段と、 液体を供給するための手段と、 液体を排出するための手段と、 オゾン含有ガスを供給するための手段と、 排気ガスを排出するための手段、 とを備えた装置を使用する前記請求項の何れか一項に記
    載の方法。
  9. 【請求項9】接触電極および/または対向電極は、着脱
    可能であるように配置されることを特徴とする、請求項
    8に記載の方法。
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