RO113028B1

RO113028B1 - Procedeu si dispozitiv pentru purificarea curentilor de lichid

Info

Publication number: RO113028B1
Application number: RO94-01921A
Authority: RO
Inventors: Jan Peter Campen; Blandikus Catharikus Jaspers; Joannes Petrus Kaptijn
Original assignee: Eco Purification Syst
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1998-03-30
Also published as: RU2088538C1; RU94046244A; JPH07507491A; NO944657D0; CN1103385A; AU4587793A; ES2092320T3; DE69304699D1; NL9200989A; HK134397A; WO1993025481A1; DK0643674T3; CZ303394A3; HU9403477D0; SK147794A3; FI945689A; ATE142607T1; EP0643674A1; FI945689A0; JP2748047B2

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru purificarea curenților de lichid care conțin impurități organice și/sau anorganice, curenți care trebuie tratați fiind introduși într-o zonă de reacție ce conține 5 apă, și într-un dispozitiv care poate fi utilizat pentru realizarea procedeului.

Cererea de brevet internațională PCT/NL9O/DOD75 (nr. de publicație WO 90/14312] prezintă un procedeu pentru io tratarea apei care este contaminată cu constituenți nedoriți cum ar fi hidrocarburi (aromatice] și pesticide, prin tratarea apei contaminate sau a componenților gazoși și/sau lichizi prezenți în ea sau provenind 15 din ea cu ozon și cu un catalizator cum ar fi cărbune activat, catalizatorul fiind regeneratîn mod continuu cu ozon. Totuși acest procedeu are dezavantajul că consumul de ozon în scopul descompunerii 20 impurităților (exprimat în COD = chemical oxygen demand = necesarul de oxigen chimic], deși are valori relativ scăzute, este încă prea ridicat pentru multe aplicații, iar timpul de staționare în reactor este destul 25 de lung.

Cererea de brevet NL 9DDO118 prezintă o metodă pentru purificarea curenților care conțin impurități organice și/sau anorganice, în care curentul care 3o trebuie tratat este introdus într-o zonă de reacție în care se alimentează curent electric prin unul sau mai mulți electrozi, în acest timp alimentându-se și o substanță care, sub influența curentului electric 35 alimentat, produce radicali care reaționează cu impuritățile. Exemplele date pentru substanțe de acest fel cuprind: metan, monoxid de carbon, hidrogen, amoniac, oxigen, ozon și apă oxigenată. 40 Substanța care produce radicali electrochimici în proces este alimentată, de preferință, în zona de reacție printr-un electrod poros. Timpul de staționare în zona de reacție poate fi scurtat prin 45 utilizarea unor temperaturi ridicate, de preferință, în intervalul de la 10 la 95°C.

Gradul de transformare și consumul de energie electrică în această metodă coROseată maiăasă^Tîncă de dorit.

Un alt procedeu și dispozitiv pentru reacții electrochimice care se pot utiliza pentru controlul poluării sunt cunoscute din brevet US-3915822. Se utilizează o celulă electrochimică în care se tratează un electrolit - care conține impurități sau componenți nedoriți - într-o zonă de reacție conținând particule electric conductibile, de exemplu, pelete de cărbune, precum și un număr de electrozi. Particulele conductibile pot fi formate din cărbune activat sub formă de granule, sfere sau altele. Voltajul este normal la un gradient de potențial de DC (curent continuu] de ordinul a 0,1 până la 10 voți/cm. în timpul procesului se pot utiliza, conform acestui brevet US, un gaz de reacție cum ar fi 0₃sau Cl₂. Se indică posibilitatea introducerii în patul de particule electric conductibile umplut cu lichid, un amestec de 0₃ într-un gaz de diluare sub formă de bule fine conținând ozon într-o cantitate de 2-20 % în voi. Nu se propune utilizarea unei cantități sub-stoechiometrice de ozon sau de alt reactiv.

Obiectivul invenției de față este înlăturarea dezavantajelor menționate mai sus cu privire la consumul de energie și materialele inițiale scumpe.

în acest scop, invenția realizează un procedeu pentru purificarea curenților de fluid care conțin impurități nedorite organice și/sau anorganice, care impurități pot fi transformate în compuși inofensivi prin reducere sau oxidare, curentul de lichid care trebuie tratat, fiind introdus, într-o zonă de reacție cu conținut de apă care cuprinde o umplutură de cărbune activat la care se aplică un potențial electrochimie și la care se alimentează în același timp ozon sau hidrogen.

Gradul de poluare pentru impurități oxidabile poate fi cuantificat ca fiind Chemical Oxygen Demand [COD] (Cererea de oxigen chimic]. Aceasta se referă la standardul USEPA ca metodă de analiză care determină cantitatea de oxigen care ar fi necesară pentru o oxidare aproape completă a micro-substanțelor poluante. Evident, în procedeele de ozonare, produsele de reacție rezultate se formează și prin introducerea de oxigen în moleculele de micro-substanțe poluante. Conform legii conservării masei, se poate aștepta să se

RO 113028 Bl găsească o masă de ozon consumată egală cu masa COD redusă, dacă toți atomii de oxigen din molecula de ozon ar fi efectiv utilizați, dacă se găsește o valoare mai mică decât 1 kg 0₃/kg COD, atunci este vorba de sub-stoechiometrie în ozon.

în mod analog cu COD, se poate defini o cerere de hidrogen chimic (CHD) pentru impurități care se pot reduce, adică, cantitatea de hidrogen necesară pentru o reducere completă cu hidrogen a microsubstanțelor poluante prezente în apele uzate. De exemplu, reducerea azotatului utilizând un catalizator Pd/Cu (Th Tacke et al., Dechmea-Monographie Katalyse, 122, 15-27 Frankfurt/M 1991) dă reacția:

2N0₃ + 5H₂ -> l\l₂ + 414,0 + 20H la presiune ridicată, utilizând greutățile moleculare, atât pentru azotat, cât și pentru hidrogen, la de exemplu 100 mg azotat la litru de soluție, CHD este de 8,06 mg H₂/l. în mod similar, dacă se găsește un consum mai scăzut în hidrogen decât 1 kg H₂/kg CHD, apare o substoechiometrie în hidrogen.

în mod surprinzător, procedeul, conform invenției de față, duce la un consum mai scăzut de ozon decât cel menționat mai sus, adică este substoechiometric, de mai puțin decât 1 kg de ozon pe kg de COD redus. Același lucru este valabil și pentru consumul de hidrogen și degradarea CHD. în consecință, procedeul, conform invenției de față, este caracterizat prin aceea că un reactiv ales dintre ozon și hidrogen este, în acelaș timp, alimentat în zona de reacție într-o cantitate sub-stoechiometrică.

Timpul de staționare în reactor este mic, adică este considerabil mai avantajos decât efectele conform WO 90/14312 și NL9D00118. Cauza este un efect sinergie, deoarece efectele menționate sunt mai favorabile când suma efectelor obținute la utilizarea procedeului, conform referințelor bibliografice de mai sus, sunt depășite. Această depășire a fost dovedită pe baza experimentărilor care se vor descrie mai departe.

în procedeul, conform invenției, se utilizează, de preferință, o zonă de reacție în care umplutura de cărbune activat constă din particule având o suprafață de cel puțin 50 m²/g, de preferință 2001200 m²/g și un volum de pori de cel puțin 0,05 cm³/g, de preferință, 0,1 - 0,3 cm³/g.

în general, se utilizează o realizare a invenției în care potențialul elecrochimic al umpluturii este mai mic decât 1 □ V față de un electrod de referință de Hg/HgS0₄și de preferință este în intervalul de 0,1 4 V. în special, valoarea potențialului electrochimie este mai mic decât voltajul necesar pentru electroliza apei, adică pentru electroliza cantitativă a apei utilizând aceeași configurație a celulei.

Potențailul la care are loc electroliza apei depinde de materialul din care este electrodul și de aceea este întotdeauna diferit pentru fiecare reactor. Electrozii din cărbune au un suprapotențial relativ ridicat pentru generarea de hidrogen. în plus, dacă materialul electrodului este contaminat, este posibil ca electroliza apei să aibe loc într-o anumită măsură chiar la potențiale mai mici. Există multe reacții opuse, dar ionii de K și Na care sunt prezenți, nu se vor depozita, de exemplu, ca metal pe contraelectrod, dar vor provoca generarea hidrogenului și formarea de OH. Pe de altă parte este posibilă depunerea de metale grele.

Consumul de electricitate este mai scăzut decât cel așteptat. în cazul oxidării electrochimice, conform legii lui Faraday, ar fi de așteptat că pentru fiecare atom de oxigen introdus în molecula de substanță poluantă ar fi necesari doi electroni. Numărul de atomi de oxigen introduși este din nou dependent în mod direct de micșorarea conținutului de COD al efluentului. în general, consumul teoretic specific de electricitate este egal cu: (r/F]/(36CXyM) în kAh/kg redus (sau rfF Coulombi per mol), n fiind numărul de electroni inclus, F este constanta Faraday și M este greutatea moleculară a substanței micropoluante, oxigen în cazul lui COD sau hidrogen în cazul lui CHD. Astfel, dacă pe kg de COD redus se introduce mai puțin decât 3,35 kAh, este prezentă o sub-stoechiometrie

RO 113028 Bl în sarcina de încărcare electrică. în mod efectiv este necesar mai puțin curent electric decât cel așteptat în mod teoretic, pe baza transformărilor așa cum se menționează în tabelul ce urmează. Un raționament similar se aplică și pentru CHD. Aceasta aduce la o cantitate de sarcină de încărcare electrică mai mică decât 26,8 kAh/kg CHD. în consecință, se preferă în procedeul din invenția de față ca sarcina de încărcare electrică să fie mai mică decât 3,35 kAh/kg COD în cazul oxidării cu O₃ sau mai puțin decât 26,8 kAh/kg CHD în cazul reducerii cu H₂.

în procedeul, conform invenției de față, consumul de ozon sau hidrogen este surprinzător de scăzut. într-o realizare a invenției, ozonul este utilizat într-o cantitate de 0,001 - 0,5 kg 0₃/kg COD a impurităților care trebuie eliminate, de preferință, 0,005 - 0,3 kg 0₃/kg COD și/sau în care hidrogenul este utilizat într-o cantitate de 0,001 - 0,5 kg H₂/kg CHD a impurităților care trebuie eliminate, de preferință 0,005 - 0,3 kg H₂/kg CHD.

Astfel, procedeul, conform invenției, cuprinde un consum sub-stoechiometric de ozon. Acest lucru indică faptul că procedeul, conform invenției, se bazează pe un mecanism total diferit în comparație cu oxidările convenționale cu ozon. Datorită acestui mecanism special, procedeul, conform invenției, este adecvat pentru oxidarea substanțelor care nu pot fi descompuse ușor, cum ar fi hidrocarburile clorurate, de exemplu, freonii. în acest din urmă caz se produc carbonați, cloruri și/sau fluoruri. Amoniacul poate fi descompus pentru a da azot gazos inofensiv.

Utilizând procedeul, conform invenției, este posibil să se folosească, în afară de oxidările cu ozon, și reacțiii de reducere cu hidrogen, cu rezultate bune.

Acest lucru este posibil, de exemplu, pentru a transforma azotul dizolvat în apă în azot gazos, dacă se alimentează hidrogen în procedeul, conform invenției.

Utilizând o temperatură mai ridicată decât temperatura camerei se obține încă o îmbunătățire a efectelor menționate mai sus. De aceea procedeul, conform invenției, folosește de preferință o temperatură în zona de reacție de cel puțin 20°C, de preferință, 30 - 80°C. Acest lucru este remarcabil din cauză că în cazul descompunerii convenționale din procedeele care utilizează ozon, există efectul solubilității considerabil reduse a ozonului gazos în apă la temperaturi ridicate. De aceea în procedeele convenționale se utilizează, de preferință, o presiune ridicată [pentru a accelera procesele de descompunere), care au drept efect mărirea costului instalației. în procedeul, conform invenției, utilizarea unei presiuni ridicate nu este necesară, sau este necesară numai într-un grad scăzut.

Invenția se mai referă la un dispozitiv adecvat pentru realizarea procedeului descris mai sus. Acest dispozitiv cuprinde cel puțin un vas de reacție conținând o umplutură de cărbune activat care poate fi operat ca un electrod, un electrod de contact plasat în umplutură, pentru alimentarea sau îndepărtarea unui curent electric, un contraelectrod dispus în vasul de reacție, mijloace pentru izolarea electronică a umpluturii de cărbune activat și a contraelectrodului, mijloace pentru alimentarea cu lichid, mijloace pentru descărcarea lichidului, mijloace pentru alimentarea cu gaz conținând ozon, mijloace pentru descărcarea gazului rezidual. Mijloacele menționate pentru izolarea electronică pot fi tuburi perforate sau membrane semipermeabile.

Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a invenției, în legătură cu figura, care reprezintă schema dispozitivului pentru aplicarea procedeului, conform invenției.

RO 113028 Bl în dispozitivul, conform invenției, electrozii sunt, de preferință, dispuși în mod detașabil, astfel, încât orice depuneri, de exemplu, de metale să poată fi scoase de pe acești electrozi. 5

O realizare a dispozitvului, conform invenției, este înfățișată în figură. Simbolurile numerice din această figură au următoarele semnificații:

- vas de reacție, 10

- umplutură de cărbune activat,

- electrod de contact plasat în umplutură,

- sită perforată dispusă pe electrod pentru izolarea electronică a umpluturii de cărbune activat și a contraelectrodului, 15

- contraelectrod,

- difuzor pentru alimentarea cu gaz (care asigură o bună distribuție a gazului alimentat pe întreaga umplutură de cărbune activat), 20

- admisie pentru gazul cu conținut de ozon sau hidrogen,

- admisie pentru lichid (contaminat),

- descărcarea pentru lichidul tratat,

- descărcarea pentru gazul rezidual. 25

Dispozitivul, conform invenției, cuprinde cel puțin un vas de reacție 1, care conține o umplutură de cărbune activat 2, care poate funcționa ca un electrod, un electrod de contact 3 dispus în 30 umplutura 2, pentru alimentarea sau îndepărtarea unui curent electric, un contraelectrod 5 dispus în vasul de reacție 1, o sită perforată 4 dispusă pe contraelectrodul 5 pentru izolarea electronică a umpluturii de cărbune activat 2 și a contraelectrodului 5. La bază vasul 1 este prevăzut cu o admisie 7 pentru gazul cu conținut de ozon sau hidrogen și cu un difuzor 6 pentru alimentarea cu gaz, care asigură o bună distribuție a gazului alimentat pe întreaga umplutură de cărbune activat 2. La porțiunea inferioară vasul 1 are o admisie 8 pentru lichidul contaminat, iar la porțiunea superioară este prevăzut cu o evacuare 9 pentru descărcarea lichidului tratat și cu o evacuare 10 pentru descărcarea gazului rezidual.

Invenția este explicată pe baza experimentelor.

Aceste experimentări au utilizat un reactor din sticlă. Acest reactor este prevăzut cu un difuzor de gaz la fundul său și cu un tub interior din PVC în centru. în acest tub este plasat un contraelectrod din grafit și în jurul tubului există o umplutură de cărbune activat. în plus, în umplutură este plasat un tub de grafit cu rol de colector de curent. Prezintă interes următoarele date:

Reactorul:

- lungimea................

- diametrul interior.....

- debitul de lichid........

- debitul de gaz..........

- volumul de lichid.......

Cărbunele activat·.

- densitatea în vrac.....

- diametrul granulei....

- volumul total de pori

- suprafața specifică...

- adsorbția iodului.......

- greutatea................

... 1 m

.. 5 cm

16-2D ml/min 2DO-3OQ ml/min 400 ml

380 g/l □,8 mm

1,0 cm³/g . 1000-1200 m²/g . 1050 mg/g • 700 g

RO 113028 Bl

Contraelectrodul:

- materialul...................... carbon

- lungimea.. 1,2 m

- diametrul....................... 1 ,□ cm

Tubul perforat.

- materialul PVC

- lungimea 1,2 m

- diametrul....................... 1,3 cm

Potențiostat/referință:

- marca fabricii............

- tipul.........................

- electrodul de referință

Luggin la intrarea lichidului

- curent......................

- densitatea curentului..

Bank

HP-88

Hg/HgS0₄ prin tub capilar

0,085 -0,200 A

2,6 - 6,1. lO^A/cm² max (descrescând în direcție radială] rezultatele testelor sunt rezumate în tabelul A.

Utilizând o tratare comparabilă, 25 conform procedeului din WO 90/14312, se obțin rezultatele care sunt rezumate în tabelul B.

Acest procedu convențional nu dă rezultate bune, din cauză că valoarea COD 30 este încă mare și în termeni absoluți consumă o cantitate extraordinar de mare de ozon, date fiind conținuturile ridicate de COD.

Utilizând un tratament comparabil, 35 conform procedeului din NL 9000118, se obțin rezultatele care sunt rezumate în tabelul C.

Din nou, degradarea lui COD duce la o oprire la nivel ridicat de COD astfel că nu au fost posibile transformări mai mari utilizând acest procedeu.

Procedeul, conform invenției, se aplică și pentru reducerea azotatului în apă.

Rezultatele sunt menționate în tabelul D.

RO 113028 Bl

Transformar e %	m-	CD	co 00	CM Γ-
COD ieșire (mg/l)	1100	883	12400	O O O O CM
COD intrare (mg/l)	4300	4300	71000	71000
Consum de electricitate (kWh/kgCOD)	0,09	0,10	0,013	0,011
Consum specific de electricitate (kAh/kg COD)	0,023	0,026	0,0033	0,0029
Voltajul vs.ref. (volți)	2,50	2,50	2,50	2,50
Consum de ozon (gO₃/gCOD)	0,25	0,30	0,024	0,048
Timpul de staționare (minute)	O CM	m CM	OJ	CXl
Apă uzată tipul*	<		m

’CD

ZJ i_ O o

Φ Ό c .2

Transformare %	CM	CM	69
COD ieșire (mg/l)	3255	2935	16881	13310
COD intrare (mg/l)	3700*	3700*	54260	54260
Consum de electricitate (kWh/kgCOD)	o	o	o	o
Voltajul vs.ref. (volți)	o	o	o	o
c o „ ° A <D O O O E - G cn o O	5,6	2,50	3,9	CO LO
Timpul de staționare (minute)	58	58	s	133
Apă uzată tipul*	<		m

nu s-au putut realiza transformări mai mari

*) Tipul A arată fluctuații din cauza compoziției variate și a pH variat al lichidului intrat.

RO 113028 Bl

Transformai e %	sT r-	CD	CO CO	CM
COD ieșire (mg/l)	1100	883	12400	20000
COD intrare (mg/l)	4300	4300	71000	71000
Consum de electricitate (kWh/kgCOD)	0,09	0,10	0,013	0,011
Consum specific de electricitate (kAh/kg COD)	0,023	0,026	0,0033	0,0029
Voltajul vs.ref. (volți)	2,50	2,50	2,50	2,50
Consum de ozon (gOj/gCOD)	0,25	0,30	0,024	0,048
Timpul de staționare (minute)	O CM	LO CM	CM	xr CM
Apă uzată tipul*	<		m

>(ϋ k_o o Φ

Ό Έ o

Φ

Φ Ό

Transformare %	CN	CM	69
COD ieșire (mg/l)	3255	2935	16881	13310
COD intrare (mg/l)	3700*	3700*	54260	54260
Consum de electricitate (kWh/kgCOD)	o	o	o	o
Voltajul vs.ref. (volți)	o	o	o	O
c o _ N f. ° O 0) Ό O E ig o O	9'9	2,50	3,9	co io
Timpul de staționare (minute)	58	00 LO	co	133
Apă uzată tipul*	<		m

nu s-au putut realiza transformări mai mari

*) Tipul A arată fluctuații din cauza compoziției variate și a 0H variat al lichidului intrat.

RO 113028 Bl o

φ

-Q

Transformare 0/ /0	O	co 'T
COD ieșire (mg/l)	7580	35000	36000
COD intrare (mg/l)		61000	61000
Consum de electricitate (kWh/kgCOD)	1	0,19	0,42
Voltajul vs.ref. (volți)		co V”	co_
Consum de ozon (g0₃/gC0D)	o	O	o
Timpul de staționare (minute]	120	60	120
Apă uzată tipul	<	m

E 'ra

E ra c >ra

E c_ £

U) c ra c_ 4-2 ra

NJ

4-3

Σ3

4—2 ra □_ ra ra th

Transformare %		64
4-D ‘cn- ,—_kω CO £? S £ o	257	319
cN0₃ intrat [mg/l]	CD CD CD	886
Consumul de electricitate (kWh/kg CHD]	O O CU	CD CU cu
Consumul specific de electricitate (kAh/kg CHD)	4,44	5,03
Voltaj vs.ref. (volți)
Consumul de hidrogen (g H₂/g CHD)	0,59	0,66
Timpul de staționare (minute]	'ΓΟΟ	84

RO 113028 Bl

Atât consumul de hidrogen, cât și consumul de electricitate sunt mai mici decât catitățile stoechiometrice așteptate de 1 g H₂/g de CHD si 26,8 kA h/kg

CHD.

Claims

Revendicări

1. Procedeu pentru purificarea curenților de lichid care conțin impurități organice și/sau anorganice, curentul de lichid care trebuie tratat fiind introdus într-o zonă de reacție cu conținut de apă și care cuprinde o umplutură din cărbune activat, caracterizat prin aceea că, se aplică umpluturii un potențial electrochimie astfel, încât valoarea potențialului electrochimie al umpluturii să fie mai mică decât 10 volți față de un electrod de referință de Hg/HgS0₄ și, în același timp, se alimentează în umplutura menționată un reactiv ales dintre ozon și hidrogen, acest reactiv fiind utilizat într-o cantitate sub-stoechiometrică care este mai mică decât 1 kg 0₃/kg COD în cazul ozonului și mai mică decât 1 kg H_a/kg CHD în cazul hidrogenului.
2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, potențialul electrochimie al umpluturii este mai mic decât voltajul cerut pentru electroliza apei, preferabil în intervalul de la 0,1 până la 4 V.
3. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, sarcina de încărcare electrică utilizată este mai mică decât 3,35 kAh/kg COD, cazul oxidării cu 0₃ și mai mică decât 26,8 kAh/kg CHD, în cazul reducerii cu H₂.
4. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, ozonul este utilizat într-o cantitate de 0,001 până la 0,5 kg 0₃/kg COD al impurităților care trebuie eliminate, de preferință, 0,005 până la 0,3 kg 0₃/kg COD și /sau hidrogenul este utilizat într-o cantitate de 0,001 până la 0,5 kg H₂/kg CHD de impurități care trebuie eliminate, de preferință, 0,005 până la 0,3 kg H₂/kg CHD.
5. Procedeu, conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 4, caracterizat prin aceea că, temperatura în zona de reacție este de cel puțin 20°C, de preferință, 30... 80°C.
6. Dispozitiv pentru aplicarea procedeului prezentat în revendicările 1-5, caracterizat prin aceea că, cuprinde cel puțin un vas de reacție ce conține o umplutură de cărbune activat, umplutura de cărbune activat (2), care poate acționa ca un electrod, constă din particule având o suprafață de cel puțin 50 m²/g, de preferință 200 până la 1200 m²/g și un volum de pori de cel puțin 0,05 cm³/g, de preferință 0,1 până la 0,3 cm³/g; în vasul de reacție (1) fiind dispuși un electrod de contact (3) plasat în umplutura (2) pentru alimentarea sau eliminarea curentului electric, un contralectrod (5) în jurul căruia pot fi tuburi perforate sau membrane semipermeabile (4) pentru izolarea electronică a umpluturii din cărbune activat (2) și a contraelectrodului (5); vasul de reacție (D fiind prevăzut la bază cu elemente pentru alimentarea cu gaz conținând ozon sau hidrogen (6 și 7), la porțiunea inferioară vasul (1) este prevăzut cu elemente (8) pentru alimentarea cu lichid, iar la porțiunea superioară acest vas (1) este prevăzut cu elemente (9) pentru descărcarea lichidului tratat și cu elemente (10) pentru descărcarea gazului rezidual.
7. Dispozitiv, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, electrodul de contact (3) și/sau contraelectrodul (5) sunt dispuși astfel, încât să fie detașabili.