JP2730390B2 - Method for producing naphthalenedicarboxylic acid - Google Patents

Method for producing naphthalenedicarboxylic acid

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JP2730390B2
JP2730390B2 JP4090619A JP9061992A JP2730390B2 JP 2730390 B2 JP2730390 B2 JP 2730390B2 JP 4090619 A JP4090619 A JP 4090619A JP 9061992 A JP9061992 A JP 9061992A JP 2730390 B2 JP2730390 B2 JP 2730390B2
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dipn
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友義 山本
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ジイソプロピルナフタ
レン(以後、「DIPN」と云うこともある。)を分子状
酸素により液相酸化して、ナフタレンジカルボン酸(以
後、「NDCA」と云うこともある。)製造する方法に関
する。NDCAは耐熱性や強度が高く、また酸素通過量
が低いなどエンジニアリングプラスチックとして優れた
特性を有するポリエチレンナフタレート(PEN)など
のポリエステル及びポリアミドを製造するための原料で
ある。
The present invention relates to a liquid phase oxidation of diisopropylnaphthalene (hereinafter sometimes referred to as "DIPN") with molecular oxygen to obtain naphthalenedicarboxylic acid (hereinafter referred to as "NDCA"). There is a manufacturing method. NDCA is a raw material for producing polyesters and polyamides, such as polyethylene naphthalate (PEN), which have high heat resistance, high strength, and excellent characteristics as an engineering plastic, such as low oxygen passage, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】DIPNをコバルト、マンガンなどの重
金属と臭素化合物からなる触媒の存在下、分子状酸素に
より液相酸化してNDCAを製造する方法は公知であ
る。
2. Description of the Related Art A method for producing NDCA by subjecting DIPN to liquid phase oxidation with molecular oxygen in the presence of a catalyst comprising a heavy metal such as cobalt or manganese and a bromine compound is known.

【0003】DIPNの酸化反応は、2,6-ジメチルナフ
タレンの酸化に較べて容易ではなく、2,6-ジメチルナフ
タレンに対する公知の酸化条件、例えば特公昭56−3337
号記載の方法を2,6-DIPNの液相酸化に適用しても、2,6-
NDCAの収率は50%を下廻り、多量の副生成物とタール状
物質そしてトリメリト酸などのナフタレン環の開裂生成
物が生成する。このように、イソプロピル基の酸化の場
合、酸化中間体をカルボン酸まで円滑に酸化できないこ
とが、選択的な液相酸化が難しい原因となっている。
[0003] The oxidation reaction of DIPN is not as easy as the oxidation of 2,6-dimethylnaphthalene, and known oxidation conditions for 2,6-dimethylnaphthalene, for example, JP-B-56-3337.
The method described in No. 2 is applied to the liquid phase oxidation of 2,6-DIPN.
The yield of NDCA is below 50%, producing a large amount of by-products and tar-like substances and products of naphthalene ring cleavage such as trimellitic acid. Thus, in the case of oxidizing the isopropyl group, the inability to smoothly oxidize the oxidized intermediate to the carboxylic acid is a cause of the difficulty in selective liquid phase oxidation.

【0004】この解決法として、各種の提案がなされて
いる(特開平1−121240号、特公昭63−250344号、特開
平1−160943号、特開昭60−89445号、特開昭60−89446
号など)。これらのうち、特開昭60−89445号公報記載
の方法は2,6-DIPNを炭素数3以下の脂肪族モノカルボン
酸を少なくとも50重量%含む溶媒中で、コバルト及び/
又はマンガンよりなる重金属と臭素からなる触媒の存在
下に、該重金属を2,6-DIPN1モル当たり、少なくとも0.
2モル使用する液相空気酸化法であり、特開昭60−89446
号公報記載の方法は該重金属を溶媒に対して少なくとも
1重量%存在させる液相空気酸化法である。特開昭60−
89445号公報及び特開昭60−89446号公報に開示された実
施例では、酢酸溶媒中で重金属を2,6-DIPN1モルに対し
て0.28〜3.9モルと多量に用いることにより、2,6-NDCA
が収率70〜90%もの高成績で得られている。多量の触媒
を用いる効果は明確ではないが、反応初期に多量に生成
する酸化中間体で触媒が失活し、反応系内での賦活・再
生が遅いため、これを補うために多量の触媒が必要であ
ると特開昭60−89445号公報及び特開昭60−89446号公報
に記載されている。
Various solutions have been proposed (JP-A-1-121240, JP-B-63-250344, JP-A-1-160943, JP-A-60-89445, JP-A-60-89445). 89446
Issue). Of these, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-89445 discloses a method in which 2,6-DIPN is dissolved in a solvent containing at least 50% by weight of an aliphatic monocarboxylic acid having 3 or less carbon atoms.
Or, in the presence of a catalyst comprising a heavy metal comprising manganese and bromine, the heavy metal is present in at least 0.
It is a liquid phase air oxidation method using 2 moles and is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-89446.
The method described in the publication is a liquid phase air oxidation method in which the heavy metal is present in an amount of at least 1% by weight based on the solvent. JP-A-60-
In the examples disclosed in JP 89445 and JP-A-60-89446, by using a heavy metal in an acetic acid solvent in a large amount of 0.28 to 3.9 mol per 1 mol of 2,6-DIPN, 2,6- NDCA
Has been obtained with a high yield of 70-90%. Although the effect of using a large amount of catalyst is not clear, the catalyst is deactivated by the oxidation intermediate generated in large amounts at the beginning of the reaction, and activation and regeneration in the reaction system are slow. The necessity is described in JP-A-60-89445 and JP-A-60-89446.

【0005】反応条件については、特開昭60−89445号
公報、特開昭60−89446号公報記載の実施例では反応温
度は160〜200℃、反応圧力は20〜30kg/cm2G(ゲージ圧
力)であり、特開平1−121240号公報記載の実施例では
180〜200℃、反応圧力は15〜30kg/cm2Gであり、特開昭
63−250344号公報記載の実施例では180〜200℃、反応圧
力は15kg/cm2Gであり、そして、特開平1−160943号公
報記載の実施例では200℃、30kg/cm2Gである。
Regarding the reaction conditions, in the examples described in JP-A-60-89445 and JP-A-60-89446, the reaction temperature is 160 to 200 ° C., and the reaction pressure is 20 to 30 kg / cm 2 G (gauge). Pressure), and in the embodiment described in JP-A-1-121240.
180-200 ° C, reaction pressure 15-30 kg / cm 2 G,
In the examples described in JP-A-63-250344, the reaction pressure is 180 to 200 ° C. and the reaction pressure is 15 kg / cm 2 G. In the examples described in JP-A-1-160943, the temperature is 200 ° C. and 30 kg / cm 2 G. .

【0006】以上の従来技術は共通点として、酢酸およ
び/又はプロピオン酸を溶媒として用い、コバルト、マ
ンガンなどの重金属触媒と臭素化合物触媒存在下に、D
IPNを液相空気酸化してNDCAを製造する際に、D
IPNに対して多量の重金属および臭素触媒を使用し、
かつ160〜200℃、15〜30kg/cm2Gの高温高圧の条件下で
NDCAを得ている。
The above prior arts have in common that acetic acid and / or propionic acid are used as solvents, and D and D are used in the presence of a heavy metal catalyst such as cobalt or manganese and a bromine compound catalyst.
When producing NDCA by subjecting IPN to liquid phase air oxidation, D
Using a large amount of heavy metal and bromine catalyst for IPN,
NDCA is obtained under high-temperature and high-pressure conditions of 160 to 200 ° C. and 15 to 30 kg / cm 2 G.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきた従来の
DIPNを酸化してNDCAを製造する方法は、いずれ
も、反応中に触媒が失活していくため2,6-DIPNに対して
コバルトとマンガンの重金属触媒及び臭素化合物を多量
に用いなければならず、また、反応温度と反応圧力が高
いという共通の問題点がある。
In any of the above-mentioned conventional methods for producing NDCA by oxidizing DIPN, the catalyst is deactivated during the reaction. In addition, a large amount of heavy metal catalyst and bromine compound must be used, and the reaction temperature and the reaction pressure are high.

【0008】本発明は、コバルト及びマンガン触媒の活
性低下が極めて少なく、触媒をリサイクル使用しても長
時間に渡り安定した高収率で、そして高品質のNDCA
を製造でき、かつ反応温度及び反応圧力を低下できる方
法を提供することをその目的とする。
[0008] The present invention is intended to provide a high-quality NDCA which has a very small reduction in the activity of the cobalt and manganese catalysts, is stable over a long period of time even when the catalyst is recycled, and has a high yield.
It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a compound and reducing the reaction temperature and the reaction pressure.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決して、コバルト、マンガンなどの重金属および臭
素化合物存在下に、DIPNを分子状酸素含有ガスによ
り液相酸化してNDCAを得る方法について種々検討し
た。その結果、DIPNに対して多量の重金属および臭
素化合物触媒を使用し、かつ160〜200℃、15〜30kg/cm2
Gの高温高圧の条件下でDIPNを液相酸化してNDC
Aを製造する条件では、初期段階でのNDCA収率は確
かに高い値が得られるが、一方ではコバルト及びマンガ
ン触媒の活性低下(劣化)が激しいことを見出した。そ
して、触媒をリサイクル使用した場合には初期の活性を
維持することが困難であり、経時的にNDCA収率が低
下し、同時に不純物副生量が増加した。これらにより、
製品NDCAの収率低下のみならず、純度低下や色相悪
化を引き起こすなど工業生産する上に好ましくない事実
が起きていることを見出すに至った。リサイクル使用が
困難な場合には、NDCAの生産速度を維持するために
多量の新鮮な触媒を再投入しなければならず、さらには
廃触媒量の増加に伴う回収コストが嵩むなど、NDCA
製造コストが高くなるという欠点が判明した。
Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems, and have conducted liquid phase oxidation of DIPN with a molecular oxygen-containing gas in the presence of heavy metals such as cobalt and manganese and a bromine compound to convert NDCA to NDCA. Various methods for obtaining the same were examined. As a result, a large amount of heavy metal and bromine compound catalyst is used for DIPN, and 160 to 200 ° C., 15 to 30 kg / cm 2
Liquid phase oxidation of DIPN under high temperature and high pressure
Under the conditions for producing A, it was found that the NDCA yield in the initial stage certainly obtained a high value, but on the other hand, the activity of the cobalt and manganese catalysts was significantly reduced (deteriorated). When the catalyst was recycled, it was difficult to maintain the initial activity, and the NDCA yield decreased with time, and the amount of impurity by-products increased at the same time. By these,
It has been found that not only the yield of the product NDCA is reduced but also the purity is lowered and the hue is deteriorated, which is undesirable for industrial production. If recycling is difficult, a large amount of fresh catalyst must be re-input in order to maintain the production rate of NDCA, and the recovery cost is increased due to an increase in the amount of waste catalyst.
The disadvantage of increased manufacturing costs has been found.

【0010】そこで、本発明者らは、コバルト、マンガ
ンなどの重金属および臭素化合物存在下に、DIPNを
分子状酸素含有ガスにより液相酸化してNDCAを得る
方法について鋭意研究した結果、トリフルオロ酢酸、ト
リクロル酢酸、トリブロモ酢酸よりなる群から選ばれた
少なくとも1種の有機酸を添加することにより、驚くべ
きことに従来の酸化技術では解決出来なかった触媒劣化
を抑えることが可能となり、触媒をリサイクル使用して
も、初期の活性を長期間に渡り維持出来、経時的なND
CA収率の低下や不純物副生量の増加を抑えることが出
来、その結果、長時間に渡り安定した収率で高品質のN
DCAを製造できる方法を見出し、本発明を完成するに
至ったのである。
The present inventors have conducted intensive studies on a method for obtaining NDCA by subjecting DIPN to liquid phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a heavy metal such as cobalt or manganese and a bromine compound. By adding at least one organic acid selected from the group consisting of trichloroacetic acid and tribromoacetic acid, it is possible to surprisingly suppress catalyst deterioration that could not be solved by conventional oxidation techniques, and to recycle the catalyst. Even when used, the initial activity can be maintained for a long time,
A decrease in the CA yield and an increase in the amount of impurity by-products can be suppressed, and as a result, high-quality N
They found a method for producing DCA, and completed the present invention.

【0011】即ち、本発明は、ジイソプロピルナフタレ
ンをコバルト、マンガン及び臭素化合物を含む酢酸もし
くはプロピオン酸又はその混合溶液中で分子状酸素によ
り酸化してナフタレンジカルボン酸を製造する方法にお
いて、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸及びトリブロ
モ酢酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の有機酸
を含有せしめることを特徴とするナフタレンジカルボン
酸の製造方法を提供する。
That is, the present invention provides a method for producing naphthalenedicarboxylic acid by oxidizing diisopropylnaphthalene with molecular oxygen in acetic acid or propionic acid containing cobalt, manganese and bromine compounds or a mixed solution thereof, comprising the steps of: Provided is a method for producing naphthalenedicarboxylic acid, characterized by containing at least one organic acid selected from the group consisting of trichloroacetic acid and tribromoacetic acid.

【0012】本発明の製造方法においては、トリフルオ
ロ酢酸、トリクロル酢酸、トリブロモ酢酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の有機酸を使用することを特
徴とする。有機酸の組成は限定されないが、中でもトリ
クロロ酢酸が好ましい。
The production method of the present invention is characterized in that at least one organic acid selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and tribromoacetic acid is used. The composition of the organic acid is not limited, but among them, trichloroacetic acid is preferred.

【0013】その添加量は、後述のコバルトとマンガン
の重金属総量1モルに対して0.1〜1モルであり、好ま
しくは0.1〜0.5モルである。該有機酸の添加量が上記範
囲を外れると、コバルト/マンガン触媒の経時的劣化
(活性低下)を抑えることが出来ない。該有機酸に替え
て無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸などを
添加しても同様の効果が期待できず、返って触媒が失活
したり、フェノール性の酸化抑止剤が少量副生して酸化
反応が停止する現象が観察された。特に、硝酸の場合に
はそれ自身が分解して腐食性ガスを発生し、あるいは沸
点が低い為にオフガスに同伴して系外に流出し、冷却さ
れた場所に濃縮するなど好ましくない。臭化水素酸は、
コバルト/マンガン触媒の補助触媒である臭素源として
利用されるが、上記範囲のように多量に加えた場合に
は、好適な後述のBr/(Co+Mn)比から外れてしま
う為に、却って酸化反応に悪影響を与える。
The addition amount is 0.1 to 1 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of heavy metals of cobalt and manganese described below. If the amount of the organic acid is out of the above range, the deterioration of the cobalt / manganese catalyst over time (decrease in activity) cannot be suppressed. Even if an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or hydrobromic acid is added in place of the organic acid, the same effect cannot be expected, and the catalyst is deactivated in return, or a phenolic oxidation inhibitor is used. A phenomenon in which the oxidation reaction was stopped by a small amount of by-product was observed. In particular, in the case of nitric acid, corrosive gas is generated by decomposing itself, or because of its low boiling point, it flows out of the system along with off-gas and is concentrated in a cooled place. Hydrobromic acid is
It is used as a bromine source, which is an auxiliary catalyst for the cobalt / manganese catalyst. However, if it is added in a large amount as in the above range, a suitable Br / (Co + Mn) ratio which will be described later is deviated. Adversely affect

【0014】該有機酸の添加方法としては、コバルト、
マンガン及び臭素化合物を含む酢酸及び/又はプロピオ
ン酸溶液中に予め添加しておくことが好ましい。
The method of adding the organic acid includes cobalt,
It is preferable to add in advance to an acetic acid and / or propionic acid solution containing manganese and a bromine compound.

【0015】本発明における原料であるジイソプロピル
ナフタレン(DIPN)としては、2,6-体、2,7-体の
他、全ての異性体、及びこれらの混合物を使用すること
が出来る。DIPN供給量は、使用する溶媒に対して、
4〜40重量%であってよい。
As the diisopropylnaphthalene (DIPN) as a raw material in the present invention, all isomers and mixtures thereof can be used in addition to 2,6- and 2,7-isomers. The DIPN supply amount is based on the solvent used.
It may be 4 to 40% by weight.

【0016】本発明において使用する溶媒としては、酢
酸および/又はプロピオン酸あるいは、酢酸および/又
はプロピオン酸と他の溶媒との混合物を用いても差し支
えない。酢酸および/又はプロピオン酸と他の溶媒との
混合物を酸化溶媒として使用する場合には、酢酸および
/又はプロピオン酸が溶媒中に占める割合を少なくとも
50重量%以上に保つことが好ましい。50重量%未満で
は、酸化速度が抑えられ、NDCA収率が低下するので
好ましくない。他の溶媒としては、ベンゼン、モノクロ
ロベンゼン、モノブロモベンゼンなどに例示される、酸
化に対して安定な溶媒を用いる。
As the solvent used in the present invention, acetic acid and / or propionic acid or a mixture of acetic acid and / or propionic acid with another solvent may be used. When a mixture of acetic acid and / or propionic acid and another solvent is used as the oxidizing solvent, the proportion of acetic acid and / or propionic acid in the solvent is at least
It is preferred to keep it at 50% by weight or more. If it is less than 50% by weight, the oxidation rate is suppressed, and the yield of NDCA is undesirably reduced. As the other solvent, a solvent stable to oxidation, such as benzene, monochlorobenzene, and monobromobenzene, is used.

【0017】水の存在はある程度は許容されるが、多量
に存在すると酸化を阻害するので好ましくない。水含量
は、コバルトとマンガン金属の合計モル量に対して10モ
ル以下が好ましい。10モルを越えると触媒活性が低下
し、NDCA収率が低下する。
Although the presence of water is tolerated to some extent, the presence of a large amount is not preferred because it inhibits oxidation. The water content is preferably 10 mol or less based on the total molar amount of cobalt and manganese metal. If it exceeds 10 moles, the catalytic activity decreases and the NDCA yield decreases.

【0018】酸化触媒としては、コバルト、マンガンか
らなる重金属と臭素化合物を併用して用いる。コバル
ト、マンガンとしては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有
機酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、これらのう
ち有機酸塩、特に酢酸塩が好ましい。臭素化合物として
は、臭素(Br2)、臭化水素、臭化水素塩などの無機臭
素化合物、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭
化エチレンなどの臭化アルキルが挙げられる。これらの
中で臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ア
ンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガンが特に好まし
い。
As the oxidation catalyst, a heavy metal comprising cobalt and manganese and a bromine compound are used in combination. Examples of cobalt and manganese include oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, and halides. Of these, organic acid salts, particularly acetate salts, are preferred. Examples of the bromine compound include inorganic bromine compounds such as bromine (Br 2 ), hydrogen bromide and hydrogen bromide, and alkyl bromides such as methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide and ethylene bromide. Among them, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, cobalt bromide and manganese bromide are particularly preferred.

【0019】コバルトとマンガンを併用することによ
り、コバルトまたはマンガンを単独で使用した場合と較
べて高い触媒作用が認められる。触媒として使用する各
重金属の比は、原子比で0.1≦Co/(Co+Mn)≦0.
9、特に0.2≦Co/(Co+Mn)≦0.7が好ましい。この
範囲を外れると、NDCA収率が低下する。
By using cobalt and manganese in combination, a higher catalytic action is observed as compared with the case where cobalt or manganese is used alone. The ratio of each heavy metal used as a catalyst is 0.1 ≦ Co / (Co + Mn) ≦ 0.
9, particularly preferably 0.2 ≦ Co / (Co + Mn) ≦ 0.7. Outside this range, the NDCA yield decreases.

【0020】コバルト、マンガンを合計した重金属のD
IPNに対する使用量は、モル比で表現して、0.1≦
(Co+Mn)/DIPN≦10、特に0.5≦(Co+Mn)/DIP
N≦4が好ましい。この範囲以下では、NDCA収率が
低下し、トリメリト酸の副生量が著しく増加する。この
範囲以上では、多量の触媒を使用することになるので、
生成し析出したNDCAに重金属が同伴し、NDCAの
純度低下をもたらすだけでなく、触媒損失につながる。
また、反応器が大きくなり、NDCA生産性が低下す
る、分子状酸素含有ガスの吹き込み管に触媒が析出し、
閉塞する等、工業的に好ましくない事態が起きる。
[0020] The D of heavy metal, which is the sum of cobalt and manganese,
The amount used relative to IPN is expressed as a molar ratio, 0.1 ≦
(Co + Mn) / DIPN ≦ 10, especially 0.5 ≦ (Co + Mn) / DIP
N ≦ 4 is preferred. Below this range, the yield of NDCA decreases and the amount of trimellitic acid by-product increases significantly. Above this range, a large amount of catalyst will be used,
The generated and precipitated NDCA is accompanied by heavy metals, which not only lowers the purity of NDCA but also leads to catalyst loss.
In addition, the catalyst is deposited on the blowing tube of the molecular oxygen-containing gas, which increases the reactor size and lowers NDCA productivity,
Industrially undesirable situations such as blockage occur.

【0021】酸化反応促進剤である臭素化合物のコバル
トおよびマンガン金属の合計量に対する使用量は、モル
比で表現して0.1≦Br/(Co+Mn)≦1、特に0.2≦
Br/(Co+Mn)≦0.5が好ましい。この範囲以下で
は、酸化反応が円滑に進まず、NDCA収率が低下す
る。この範囲以上では、臭素のナフタレン環への付加反
応が起き、NDCA収率の低下、NDCA純度の低下や
品質悪化をもたらし、さらには排出ガス中に同伴する臭
化メチル量が増加するので、大気汚染の問題が生ずる
等、好ましくない。
The amount of the bromine compound used as the oxidation reaction accelerator relative to the total amount of the cobalt and manganese metals is expressed in a molar ratio of 0.1 ≦ Br / (Co + Mn) ≦ 1, particularly 0.2 ≦
It is preferred that Br / (Co + Mn) ≦ 0.5. Below this range, the oxidation reaction does not proceed smoothly and the NDCA yield decreases. Above this range, an addition reaction of bromine to the naphthalene ring occurs, resulting in a decrease in NDCA yield, a decrease in NDCA purity and quality deterioration, and an increase in the amount of methyl bromide entrained in the exhaust gas. It is not preferable because a problem of contamination occurs.

【0022】分子状酸素含有ガスとしては、空気をその
まま使用することが出来る。また、酸素や空気を不活性
ガスで希釈したものを用いることが出来る。酸素分圧と
しては、0.2〜2kg/cm2が好ましい。
As the molecular oxygen-containing gas, air can be used as it is. Further, oxygen or air diluted with an inert gas can be used. The oxygen partial pressure is preferably 0.2 to 2 kg / cm 2 .

【0023】反応温度は、150〜180℃の範囲で実施する
ことが好ましい。この範囲以下では、DIPNから酸化
中間体への酸化は速やかに進むが、酸化中間体からND
CAへの酸化が円滑に進まず、NDCA収率が低下す
る。この範囲を越えると溶媒である酢酸やプロピオン酸
の燃焼損失が増加し、経済的に好ましくない。反応時間
は、0.5〜5時間であってよい。
The reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 150 to 180 ° C. Below this range, oxidation of DIPN to the oxidized intermediate proceeds rapidly, but ND
The oxidation to CA does not proceed smoothly, and the NDCA yield decreases. If it exceeds this range, the burning loss of acetic acid or propionic acid as a solvent increases, which is not economically preferable. The reaction time may be from 0.5 to 5 hours.

【0024】使用する圧力は、反応器中に液相が維持で
きるような圧力以上であれば良いが、10kg/cm2Gを超過
すると溶媒を構成する酢酸及び/又はプロピオン酸の燃
焼損失が増加するので好ましくない。空気を用いた場合
の反応圧力は、10kg/cm2G以下で十分である。通常、反
応圧力は5〜10、特に6〜8kg/cm2Gであってよい。
The pressure to be used may be any pressure at which the liquid phase can be maintained in the reactor. If it exceeds 10 kg / cm 2 G, the burning loss of acetic acid and / or propionic acid constituting the solvent increases. Is not preferred. The reaction pressure in the case of using air of 10 kg / cm 2 G or less is sufficient. Usually, the reaction pressure may be between 5 and 10, especially between 6 and 8 kg / cm 2 G.

【0025】本発明方法の酸化反応を実施するに当たっ
ては、加熱された気液混合槽にジイソプロピルナフタレ
ンと分子状酸素含有ガスを同時に供給して、前もって接
触せしめて気液混合を行った後、この気液混合物を予め
分子状酸素含有ガスにより前酸化したコバルト、マンガ
ン、有機酸及び臭素化合物を含む酢酸及び/又はプロピ
オレン酸溶液中に供給することが望ましい。気液混合槽
は、酸素含有ガスと液体である原料DIPNが効率よ
く、混合できる構造を有していればよく、その構造は限
定されない。原料DIPN、例えば2,6-DIPNの融点は70
℃であり、固化しやすい。固化によるラインの閉塞を防
止する意味と、触媒及び有機酸を含む酢酸および/又は
プロピオン酸溶液中への原料の拡散効率を高める意味か
ら気液混合槽を100〜300℃、特に200〜250℃の範囲で加
熱することが好ましい。気液混合槽内での2,6-DIPNの固
化を防止するために、ベンゼン、モノクロロベンゼン、
モノブロモベンゼンなどに例示される、酸化に対して安
定な溶媒で希釈しても差し支えない。分子状酸素含有ガ
スの供給速度は、標準状態の空気供給量に換算してDI
PN1モル当り1000l〜5000lであってよい。気液混合
時間は、気液接触が充分に行なえる範囲であれば、特に
限定されない。
In carrying out the oxidation reaction of the method of the present invention, diisopropylnaphthalene and a molecular oxygen-containing gas are simultaneously supplied to a heated gas-liquid mixing tank, brought into contact in advance, and gas-liquid mixed. It is desirable to feed the gas-liquid mixture into an acetic acid and / or propiolenic acid solution containing cobalt, manganese, organic acids and bromine compounds pre-oxidized with a molecular oxygen-containing gas. The gas-liquid mixing tank only needs to have a structure in which the oxygen-containing gas and the raw material DIPN, which is a liquid, can be mixed efficiently and efficiently, and the structure is not limited. The melting point of raw material DIPN, for example, 2,6-DIPN is 70
℃ and easy to solidify. The gas-liquid mixing tank is set at 100 to 300 ° C., particularly 200 to 250 ° C. in order to prevent blockage of the line due to solidification and to increase the efficiency of diffusion of the raw material into the acetic acid and / or propionic acid solution containing the catalyst and the organic acid. It is preferable to heat in the range described above. To prevent solidification of 2,6-DIPN in the gas-liquid mixing tank, benzene, monochlorobenzene,
It may be diluted with an oxidation-stable solvent such as monobromobenzene. The supply rate of the molecular oxygen-containing gas is calculated as DI
It may be from 1000 l to 5000 l per mole of PN. The gas-liquid mixing time is not particularly limited as long as gas-liquid contact can be sufficiently performed.

【0026】酢酸および/又はプロピオン酸、あるいは
酢酸および/又はプロピオン酸と他の溶媒との混合物に
コバルト、マンガン、有機酸及び臭素化合物を溶解させ
て酸化反応に供することになるが、高収率でNDCAを
製造するには、酸素含有ガスで予め前酸化処理を行うこ
とが好ましい。処理温度は、室温〜180℃の範囲で行う
ことが好ましい。この範囲を越えると溶媒の燃焼損失が
無視できなくなる。圧力は、1〜10kg/cm2Gが好まし
い。処理時間は、0.5〜2時間であってよい。前酸化の
方法としては、攪拌又は該触媒溶液に酸素含有ガスをノ
ズル、リングスパージャー、焼結金属、多孔質磁器製の
微細気泡ディフューザーなどを通して供給することによ
り実施される。
Cobalt, manganese, organic acids and bromine compounds are dissolved in acetic acid and / or propionic acid, or a mixture of acetic acid and / or propionic acid and another solvent, and subjected to an oxidation reaction. In order to produce NDCA, it is preferable to perform a pre-oxidation treatment with an oxygen-containing gas in advance. The treatment temperature is preferably in the range of room temperature to 180 ° C. If it exceeds this range, the loss of combustion of the solvent cannot be ignored. The pressure is preferably 1 to 10 kg / cm 2 G. Processing time may be 0.5-2 hours. The method of pre-oxidation is carried out by stirring or supplying an oxygen-containing gas to the catalyst solution through a nozzle, a ring sparger, a sintered metal, a fine bubble diffuser made of porous porcelain, or the like.

【0027】本発明方法は、バッチでも連続でも実施で
きるが、連続、または触媒溶液中に原料DIPNと酸素
含有ガスを連続で供給して酸化反応を行うセミ・バッチ
方式が好ましい。
The method of the present invention can be carried out batchwise or continuously, but a continuous or semi-batch system in which the raw material DIPN and the oxygen-containing gas are continuously supplied into the catalyst solution to carry out the oxidation reaction is preferred.

【0028】上記酸化反応終了後、必要に応じ酸化を更
に完全なものとするために、所謂、ポスト・オキシデー
ション(後酸化)を行ってよい。このようなポスト・オ
キシデーションは、主酸化反応に引き続き酸化反応容器
内でそのままか、または主酸化反応後、一旦別容器に移
してこれを所要時間分子状酸素と接触させる事により行
われる。
After the completion of the above oxidation reaction, if necessary, so-called post-oxidation (post-oxidation) may be performed to further complete the oxidation. Such post-oxidation is carried out as it is in the oxidation reaction vessel following the main oxidation reaction, or after the main oxidation reaction, once transferred to another vessel and brought into contact with molecular oxygen for a required time.

【0029】この際、ポスト・オキシデーションの反応
圧力、温度は主反応の場合と同じである必要はなく、こ
れより高くても低くてもよい。
At this time, the reaction pressure and temperature of the post-oxidation do not need to be the same as those of the main reaction, and may be higher or lower.

【0030】その後、通常の後処理、例えば濾過によ
り、触媒と分離し、続いて熱酢酸や水を用いて洗浄した
後、触媒を含まないナフタレンジカルボン酸を得る。粗
ナフタレンジカルボン酸は、さらに晶析により精製する
ことが出来る。あるいは、メタノールによりジメチルエ
ステルに変換後、晶析や精密蒸留操作により精製するこ
とができる。
Thereafter, the catalyst is separated from the catalyst by a usual post-treatment, for example, filtration, and subsequently washed with hot acetic acid or water to obtain a naphthalenedicarboxylic acid containing no catalyst. Crude naphthalenedicarboxylic acid can be further purified by crystallization. Alternatively, it can be purified by crystallization or precision distillation after conversion to dimethyl ester with methanol.

【0031】尚、使用済触媒は殆ど変性をしておらず、
勿論、触媒活性も低下していない。従って、本質的には
何等新鮮な触媒を追加補充することなく、一度使用した
触媒にて何度でも酸化反応に再使用することが出来る。
The spent catalyst is hardly modified,
Of course, the catalyst activity has not decreased. Therefore, the catalyst used once can be reused for the oxidation reaction any number of times without essentially replenishing any fresh catalyst.

【0032】[0032]

【作用】本発明においては、有機酸が加えられ、それに
より触媒劣化を防ぐ。この有機酸の添加効果の理由は明
らかではないが、トリメリト酸による重金属触媒の失活
作用が該有機酸の添加により、効果的に抑えられること
に起因しているらしい。即ち、トリメリト酸は、ベンゼ
ン環の隣接位置(オルソ位)にカルボキシル基を2つ有
しているので、コバルト、マンガン等の重金属に強く配
位して難溶性塩を形成し、触媒活性を失わせる作用が認
められるが、該有機酸はこの難溶性塩の形成を効果的に
抑える機能がある。
In the present invention, an organic acid is added, thereby preventing catalyst deterioration. Although the reason for the effect of the addition of the organic acid is not clear, it seems that the deactivation of the heavy metal catalyst by the trimellitic acid is effectively suppressed by the addition of the organic acid. That is, since trimellitic acid has two carboxyl groups at positions adjacent to the benzene ring (ortho positions), it is strongly coordinated with heavy metals such as cobalt and manganese to form poorly soluble salts and loses catalytic activity. The organic acid has a function of effectively suppressing the formation of this hardly soluble salt.

【0033】[0033]

【実施例】実施例1 容量500mlのチタン製オートクレーブに触媒として、酢
酸コバルト四水塩0.1モル、酢酸マンガン四水塩0.1モ
ル、臭化ナトリウム0.05モル、トリメリト酸0.15モル、
トリクロロ酢酸0.05モル、氷酢酸250mlを仕込み攪拌
下、圧力を8kg/cm2Gに保ちながら、圧縮空気を標準状
態に換算して500ml/minで供給した。室温から170℃まで
1時間かけて徐々に昇温し、触媒の前酸化処理を行っ
た。170℃に到達後、空気供給量を2000ml/minに高め、
2,6-DIPN 50gをクロロベンゼン100gに溶解した原料液
を2時間かけて定量ポンプを用い、15.9g/hrの供給速度
で圧縮空気と共に220℃に外部ヒーターを用いて加熱し
た外径1インチ、内径21.4mm、長さ250mm(内部にヘリ
パックを充填したもの)のsus製管の中に供給し、気
液混合後、上記の触媒溶液中に分散させた。空気の供給
速度は標準状態換算で2000ml/minを維持した。2時間原
料供給後は、圧縮空気だけを供給し、2hrポストオキシ
デーションを行った。反応終了後、生成物を濾過し、淡
黄色固体と触媒を含む濾液に分離し、それぞれに含まれ
る2,6-NDCAを液体クロマトにより定量した。DIPN転
化率は100%であり、2,6-NDCAの収率(2,6-DIPN基準)
は86%であった。また、オフガスに同伴する酢酸量、濾
液(触媒液)に含まれる酢酸量および粗NDCAに残存
する酢酸量をガスクロマトにより測定して、仕込み酢酸
に対する燃焼損失量を求めた結果、仕込み酢酸を基準に
して1時間当たり0.4モル%であった。
Example 1 In a titanium autoclave having a capacity of 500 ml, as a catalyst, 0.1 mol of cobalt acetate tetrahydrate, 0.1 mol of manganese acetate tetrahydrate, 0.05 mol of sodium bromide, 0.15 mol of trimellitic acid,
0.05 mol of trichloroacetic acid and 250 ml of glacial acetic acid were charged and compressed air was supplied at 500 ml / min in terms of standard condition while maintaining the pressure at 8 kg / cm 2 G. The temperature was gradually increased from room temperature to 170 ° C. over 1 hour to perform a pre-oxidation treatment of the catalyst. After reaching 170 ° C, increase the air supply to 2000ml / min,
A raw material solution in which 50 g of 2,6-DIPN was dissolved in 100 g of chlorobenzene was heated for 2 hours using a metering pump at a supply speed of 15.9 g / hr to 220 ° C. with compressed air using an external heater. The mixture was supplied into a SUS tube having an inner diameter of 21.4 mm and a length of 250 mm (filled with a helipack), mixed with gas and liquid, and then dispersed in the above catalyst solution. The air supply speed was maintained at 2000 ml / min in terms of standard conditions. After supplying the raw materials for 2 hours, only the compressed air was supplied and post-oxidation was performed for 2 hours. After completion of the reaction, the product was filtered, separated into a pale yellow solid and a filtrate containing a catalyst, and 2,6-NDCA contained in each was quantified by liquid chromatography. The conversion of DIPN is 100%, and the yield of 2,6-NDCA (based on 2,6-DIPN)
Was 86%. Further, the amount of acetic acid accompanying the off-gas, the amount of acetic acid contained in the filtrate (catalyst liquid) and the amount of acetic acid remaining in the crude NDCA were measured by gas chromatography to determine the amount of combustion loss with respect to the charged acetic acid. Was 0.4 mol% per hour.

【0034】比較例1 トリクロロ酢酸を加えないことを除いて、実施例1と全
く同様の酸化反応を行った。その結果、添加したトリメ
リト酸により触媒が一部失活し、2,6-NDCAの収率(2,6-
DIPN基準)は62%に低下していた。
Comparative Example 1 The same oxidation reaction as in Example 1 was carried out except that no trichloroacetic acid was added. As a result, the catalyst was partially deactivated by the added trimellitic acid, and the yield of 2,6-NDCA (2,6-NDCA)
DIPN standard) had dropped to 62%.

【0035】実施例1と比較例1を比較すれば明らかな
ように、トリクロロ酢酸を添加すれば(実施例1)トリ
メリト酸が存在していても酸化反応を高収率で行うこと
が出来る。
As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the addition of trichloroacetic acid (Example 1) enables the oxidation reaction to be performed in high yield even in the presence of trimellitic acid.

【0036】実施例2 容量500mlのチタン製オートクレーブに触媒として、酢
酸コバルト四水塩0.05モル、酢酸マンガン四水塩0.05モ
ル、臭化ナトリウム0.025モル、トリクロロ酢酸0.1モ
ル、氷酢酸142mlを仕込み攪拌下、圧力を8kg/cm2Gに
保ちながら、圧縮空気を標準状態に換算した500ml/min
で供給した。室温から170℃まで1時間かけて徐々に昇
温し、触媒の前酸化処理を行った。170℃に到達後、空
気供給量を1000ml/minに高め、2,6-DIPN 50gをクロロベ
ンゼン100gに溶解した原料液を20時間かけて定量ポン
プを用い、7.95g/hrの供給速度で圧縮空気と共に220℃
に加熱した外径1インチ、内径21.4mm、長さ250mm(内
部にヘリパックを充填したもの)のsus製管の中に供
給し気液混合後、上記の触媒溶液中に分散させた。空気
の供給速度は標準状態換算で1000ml/minを維持した。20
時間供給終了後、反応器を冷却して圧力を常圧に戻した
後、生成物を濾過し、淡黄色固体と触媒を含む濾液に分
離した。固体は熱酢酸でリンスし、含まれている触媒成
分を回収後、最初の濾液と混合し、ロータリーエバポレ
ーターを用いて減圧下に酢酸を留去し、使用済み触媒と
トリクロロ酢酸を回収した。この回収触媒に臭化ナトリ
ウム0.025モルと氷酢酸142mlを新たに加えて触媒を溶解
し、循環触媒として次の酸化反応に再使用した。
Example 2 A 500 ml titanium autoclave was charged with 0.05 mol of cobalt acetate tetrahydrate, 0.05 mol of manganese acetate tetrahydrate, 0.025 mol of sodium bromide, 0.1 mol of trichloroacetic acid and 142 ml of glacial acetic acid as a catalyst. , While maintaining the pressure at 8 kg / cm 2 G, the compressed air was converted to a standard state of 500 ml / min.
Supplied with The temperature was gradually increased from room temperature to 170 ° C. over 1 hour to perform a pre-oxidation treatment of the catalyst. After reaching 170 ° C, the air supply rate was increased to 1000 ml / min, and a raw material solution in which 50 g of 2,6-DIPN was dissolved in 100 g of chlorobenzene was used for 20 hours using a metering pump, and compressed air was supplied at a supply speed of 7.95 g / hr. With 220 ℃
The mixture was supplied into a SUS tube having an outer diameter of 1 inch, an inner diameter of 21.4 mm, and a length of 250 mm (filled with a Helipack), mixed with gas and liquid, and dispersed in the above catalyst solution. The air supply speed was maintained at 1000 ml / min in terms of standard conditions. 20
After completion of the time supply, the reactor was cooled to return the pressure to normal pressure, and then the product was filtered to separate into a pale yellow solid and a filtrate containing a catalyst. The solid was rinsed with hot acetic acid, and the contained catalyst component was recovered, mixed with the first filtrate, and acetic acid was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to recover the used catalyst and trichloroacetic acid. 0.025 mol of sodium bromide and 142 ml of glacial acetic acid were newly added to the recovered catalyst to dissolve the catalyst, and reused in the next oxidation reaction as a circulating catalyst.

【0037】再び攪拌下、圧力を8kg/cm2Gに保ちなが
ら、圧縮空気を標準状態に換算して500ml/minで供給
し、室温から170℃まで1時間かけて徐々に昇温し、触
媒の前酸化処理を行った。170℃に到達後、空気供給量
を1000ml/minに高め、2,6-DIPN 50gをクロロベンゼン10
0gに溶解した原料液を20時間かけて定量ポンプを用
い、7.95g/hrの供給速度で圧縮空気と共に220℃に加熱
した外径1インチ、内径21.4mm、長さ250mm(内部にヘ
リパックを充填したもの)のsus製管の中に供給し気
液混合後、上記の触媒溶液中に分散させた。空気の供給
速度は標準状態換算で1000ml/minを維持した。20時間供
給終了後、反応器を冷却し圧力を常圧に戻した後、生成
物を濾過し淡黄色固体と触媒を含む濾液に分離した。固
体は熱酢酸でリンスし、含まれている触媒成分を回収
後、最初の濾液と混合し、ロータリーエバポレーターを
用いて減圧下に酢酸を留去し、触媒とトリクロロ酢酸を
回収し、トリクロロ酢酸の残存量を測定した結果、0.01
モルの消失が認められた。全量の回収触媒に臭化ナトリ
ウム0.025モルと氷酢酸142ml、そしてトリクロロ酢酸0.
01モルを新たに加えて溶解し、循環触媒として再使用し
た。
Under stirring again, while maintaining the pressure at 8 kg / cm 2 G, compressed air was supplied at 500 ml / min in terms of standard condition, and the temperature was gradually raised from room temperature to 170 ° C. over 1 hour. Was pre-oxidized. After reaching 170 ° C, the air supply rate was increased to 1000 ml / min, and 50 g of 2,6-DIPN was added to 10 parts of chlorobenzene.
The raw material liquid dissolved in 0g was heated to 220 ° C with compressed air at a feed rate of 7.95g / hr for 20 hours using a metering pump at 220 ° C with an outer diameter of 1 inch, an inner diameter of 21.4mm, and a length of 250mm. Was supplied to a sus tube and mixed with gas and liquid, and then dispersed in the above catalyst solution. The air supply speed was maintained at 1000 ml / min in terms of standard conditions. After the supply was completed for 20 hours, the reactor was cooled and the pressure was returned to normal pressure. Then, the product was filtered to separate a pale yellow solid and a filtrate containing a catalyst. The solid is rinsed with hot acetic acid, and after recovering the contained catalyst component, mixing with the first filtrate, distilling off acetic acid under reduced pressure using a rotary evaporator, recovering the catalyst and trichloroacetic acid, and recovering trichloroacetic acid. As a result of measuring the residual amount, 0.01
Molar disappearance was noted. 0.025 mol of sodium bromide, 142 ml of glacial acetic acid, and 0.1 ml of trichloroacetic acid were used as the total recovery catalyst.
01 mol was newly added and dissolved and reused as a circulating catalyst.

【0038】同様の操作をあと2回繰り返した。その間
に、臭化ナトリウムは上述の様に追加したが、コバルト
およびマンガン触媒、そしてトリクロル酢酸は全く添加
しなかった。計4回に渡り濾別回収された淡黄色固体の
全量(粗NDCA)と4回目の濾液に含まれる2,6-NDCA
を液体クロマトにより定量し、反応成績を計算した結
果、80時間に渡り供給したDIPNの通算モル数に対す
る2,6-NDCAの収率(2,6-DIPN基準)は85%であった。
The same operation was repeated two more times. Meanwhile, sodium bromide was added as described above, but no cobalt and manganese catalyst, and no trichloroacetic acid was added. The total amount of the pale yellow solid (crude NDCA) collected by filtration over a total of four times and 2,6-NDCA contained in the fourth filtrate
Was determined by liquid chromatography, and the reaction result was calculated. As a result, the yield of 2,6-NDCA (based on 2,6-DIPN) based on the total number of moles of DIPN supplied over 80 hours was 85%.

【0039】比較例2 トリクロロ酢酸を添加しないことを除いては、実施例2
と全く同様の酸化反応を行った。その結果、40時間目迄
の2,6-NDCA収率は、供給DIPNの通算モル量に対して
85%と高い成績が得られたが、触媒循環回数が増えるに
連れて低下し、60時間後では82%、80時間後では76%ま
で低下した。
Comparative Example 2 Example 2 was repeated except that no trichloroacetic acid was added.
The same oxidation reaction was carried out. As a result, the 2,6-NDCA yield up to the 40th hour was based on the total molar amount of the supplied DIPN.
The results were as high as 85%, but decreased as the number of circulations of the catalyst increased, and decreased to 82% after 60 hours and 76% after 80 hours.

【0040】実施例3 トリクロロ酢酸の替わりに、トリフルオロ酢酸0.15モル
を加えることを除いて、実施例1と全く同様の酸化反応
を行った。その結果、2,6-NDCAの収率(2,6-DIPN基準)
は84%であった。
Example 3 An oxidation reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.15 mol of trifluoroacetic acid was added instead of trichloroacetic acid. As a result, the yield of 2,6-NDCA (based on 2,6-DIPN)
Was 84%.

【0041】実施例4 トリクロロ酢酸の替わりに、トリクロロ酢酸とトリブロ
モ酢酸の等モル量混合物(合計0.05モル)を加えること
を除いて、実施例1と全く同様の酸化反応を行った。そ
の結果、2,6-NDCAの収率(2,6-DIPN基準)は87%であっ
た。
Example 4 The same oxidation reaction as in Example 1 was carried out except that an equimolar mixture of trichloroacetic acid and tribromoacetic acid (0.05 mol in total) was added instead of trichloroacetic acid. As a result, the yield of 2,6-NDCA (based on 2,6-DIPN) was 87%.

【0042】参考例1 トリクロロ酢酸の添加量が0.5モルであることを除い
て、実施例1と全く同様の酸化反応を行った。その結
果、DIPN転化率は56%に低下し、2,6-NDCA収率(2,
6-DIPN基準)は0%であった。
Reference Example 1 An oxidation reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of trichloroacetic acid was 0.5 mol. As a result, the conversion of DIPN was reduced to 56%, and the yield of 2,6-NDCA (2,
6-DIPN standard) was 0%.

【0043】参考例2 トリクロロ酢酸の添加量が0.01モルであることを除い
て、実施例1と全く同様の酸化反応を行った。その結
果、2,6-NDCA収率(2,6-DIPN基準)は65%に低下した。
添加したトリメリト酸による触媒失活作用を抑制できな
かったためと考えられる。
Reference Example 2 An oxidation reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the addition amount of trichloroacetic acid was 0.01 mol. As a result, the 2,6-NDCA yield (based on 2,6-DIPN) was reduced to 65%.
This is probably because the catalyst deactivation effect due to the added trimellitic acid could not be suppressed.

【0044】[0044]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
酸化技術では解決出来なかった触媒劣化を抑えることが
可能となり、触媒をリサイクル使用しても、初期の活性
を長期間に渡り維持出来、経時的なNDCA収率の低下
や不純物副生量の増加を抑えることが出来、その結果、
長時間に渡り安定した収率で高品質のNDCAを製造で
きることが可能となる。又、使用する触媒も非常に少量
で済み、経済的である。
As described above, according to the present invention, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst which cannot be solved by the conventional oxidation technology, and even if the catalyst is recycled, the initial activity is maintained for a long period of time. Can be maintained, and a decrease in NDCA yield and an increase in the amount of impurity by-products over time can be suppressed.
It is possible to produce high-quality NDCA with a stable yield over a long period of time. Also, only a small amount of catalyst is used, which is economical.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 ジイソプロピルナフタレンをコバルト、
マンガン及び臭素化合物を含む酢酸もしくはプロピオン
酸又はその混合溶液中で分子状酸素により酸化してナフ
タレンジカルボン酸を製造する方法において、トリフル
オロ酢酸、トリクロル酢酸及びトリブロモ酢酸よりなる
群から選ばれた少なくとも1種の有機酸を含有せしめる
ことを特徴とするナフタレンジカルボン酸の製造方法
1. Diisopropyl naphthalene is cobalt,
A method for producing naphthalenedicarboxylic acid by oxidizing with molecular oxygen in acetic acid or propionic acid containing manganese and bromine compounds or a mixed solution thereof, wherein at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and tribromoacetic acid. For producing naphthalenedicarboxylic acid, characterized by containing at least one organic acid
【請求項2】 前記有機酸の含有量がコバルトとマンガ
ンとの重金属合計量1モルに対して0.1〜1モルである
ことを特徴とする請求項1記載のナフタレンジカルボン
酸の製造方法
2. The method for producing naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the content of the organic acid is 0.1 to 1 mol per 1 mol of the total amount of heavy metals of cobalt and manganese.
【請求項3】 ジイソプロピルナフタレンが、2,6-ジイ
ソプロピルナフタレンもしくは2,7-ジイソプロピルナフ
タレン又はその混合物であることを特徴とする請求項1
記載のナフタレンジカルボン酸の製造方法
3. The method according to claim 1, wherein the diisopropylnaphthalene is 2,6-diisopropylnaphthalene, 2,7-diisopropylnaphthalene or a mixture thereof.
For producing naphthalenedicarboxylic acid as described
【請求項4】 該酸化を150〜180℃、反応圧力10kg/cm2
G(ゲージ圧力)以下で行うことを特徴とする請求項
1、2又は3に記載のナフタレンジカルボン酸の製造方
4. The oxidation is carried out at 150 to 180 ° C. under a reaction pressure of 10 kg / cm 2.
4. The process for producing naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the process is performed at a pressure of G (gauge pressure) or less.
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