JP2723142B2

JP2723142B2 - スチレン系重合体の残留揮発分の除去方法

Info

Publication number: JP2723142B2
Application number: JP19933189A
Authority: JP
Inventors: 浩司山本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH0364303A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系重合体の残留揮発分の除去方法に
関し、詳しくは主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体粉末から未反応のモノマー等の残留
揮発物を経済的にかつ効率よく低減させる方法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、スチレン系重合体として、その立体化学構造が
アタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のも
のがよく知られているが、最近この立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体の
開発が行われつつあり、例えば特開昭62−187708号公報
等に開示されている。このシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体は、融点が高く、結晶化速度の大きい樹
脂であり、耐熱性及び耐薬品性に優れているため種々の
用途が期待されている。

このような、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を無溶媒重合法あるいはスラリー法
等により製造する場合、得られる重合体中には未反応の
モノマー分が２〜80重量％程度含まれている。従って、
重合後の後処理として、乾燥機や押出機により溶融脱揮
処理を行い、このモノマー分等の残留揮発分を除去する
必要がある。しかしながら、乾燥機のみを用いた場合に
は滞留時間が長くなり経済的ではなく、また押出機のみ
を用いた場合には揮発分の脱揮能力に限界があり、脱揮
不足による吐出不良を招くことがある。

そこで、本発明者らは、上記の問題点を解消し、主と
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
粉末中に残留するモノマー等の残留揮発分を、経済的に
かつ効率よく低減させ、残留揮発分が少なく、良好な形
状の成形用材料を効率よく安定して製造することができ
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の条件下での予備乾燥と押出機内での
脱揮処理とを組み合わせることによって、上記の課題が
達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体粉末から残留揮発分を除去す
るにあたり、該重合体を、そのガラス転移温度〜融点の
範囲の温度で予備乾燥し、次いで融点〜400℃の範囲の
温度および200mmHg以下の圧力下で脱揮しながら押出機
内を通過させることを特徴とするスチレン系重合体の残
留揮発分の除去方法を提供するものである。

本発明の対象となるスチレン系重合体は、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するものである。ここで主と
してシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による
核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により定量される。¹³C−N
MR法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドに
よって示すことができるが、本発明に言う主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通
常はラセミダイアッドで75％以上、好ましくは85％以
上、若しくはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは
50％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチ
レン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化ス
チレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル
安息香酸エステル），これらの水素化重合体およびこれ
らの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合体
を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブ
ロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）など
がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体と
しては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），
ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ
（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン）、またスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体
をあげることができる（特開昭62−187708号公報）。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,000,000以
下のものが好ましく、とりわけ50,000以上1,500,000以
下のものが最適である。さらに、分子量分布についても
その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可
能である。なお、この主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は融点が160〜310℃であっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

このような主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）水
と有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニ
ウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる（特開昭62−187708号
公報）。

本発明では、上記の如く製造された主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を、まず予備
乾燥し、しかる後に押出機を用いて脱揮処理を行い、該
重合体中に残留する未反応モノマーなどの揮発分を除去
する。予備乾燥は、重合体を各種の乾燥機にて乾燥し、
該重合体中のモノマーをはじめとする揮発分含量を、好
ましくは10％以下、さらに好ましくは３％以下とする。
この予備乾燥に用いる乾燥機としては、水平方向に撹拌
軸を有する横型乾燥機、具体的には、玉川機械（株）製
のディスクドライヤ（SDK−Ｄ）や真空撹拌乾燥機（V
D），奈良機械（株）製のパドルドライヤやマルチフィ
ンプロセッサ，ホソカワミクロン（株）製のトーラスデ
ィスク（TD）やソリッドエア（SD）等、さらにキャリア
ガスとして窒素等を使用する流動層タイプの乾燥機、具
体的には、奈良機械（株）製の流動層乾燥機、栗本鉄工
所（株）製の間接加熱乾燥機（KID）等を挙げることが
でき、そのほか、ロータリーキルンタイプ，ナウタミキ
サー型，タンブラー型等の各種形式の乾燥機を使用する
ことができる。

この乾燥処理（予備乾燥）の際の温度は、処理する重
合体のガラス転移温度以上，融点以下の範囲に設定す
る。この際の温度がガラス転移温度未満では乾燥効率が
悪化し、融点を超える温度にすると重合体が溶融してし
まい乾燥機の運転が不能となってしまう。また処理時の
圧力は、特に限定されず、通常の乾燥処理と同様に減圧
ないし常圧とすればよい。さらに乾燥効率を考慮すると
処理する重合体粉末としては、平均粒径が1mm以下のも
のを用いることが好ましい。

次に押出機による脱揮処理は、上記予備乾燥後に重合
体中に残留するモノマー分，溶剤分等の揮発分を除去す
るものである。通常は重合体中に10〜30％程度含有され
ている溶剤分等の揮発分を1000ppm以下に低減させる。
押出機としては、一軸タイプあるいは二軸タイプの押出
機を使用することができ、ベントを有しているものを用
いることが好ましい。脱揮処理時の温度は、対象とする
スチレン系重合体の融点〜400℃の範囲とする必要があ
る。温度が400℃を超えるとスチレン系重合体が分解す
るおそれがある。好ましい温度範囲は、融点〜370℃の
範囲である。また脱揮時の圧力は、200mmHg以下の減圧
下、好ましくは10mmHg以下、さらに好ましくは2mmHg以
下とする。圧力が高いと充分な脱揮を行うのが困難にな
る。また、脱揮の効率をより高めるために、窒素，アル
ゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは
水や液化炭酸ガスなどの不活性液体等を注入することが
できる。不活性ガスの注入量は、その種類や処理速度な
どにより異なるが、通常は重合体1kg当たり1ml乃至10
の範囲が適当である。また不活性液体の注入量も、その
種類や処理速度などにより異なるが、通常は重合体1kg
当たり1g乃至1kgの範囲が適当である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。

実施例１粘度平均分子量50万，平均粒径300μm,残留モノマー
としてスチレンを湿潤基準で50重量％含む主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下SP
Sという）パウダー85kgを、200の有効容積を有するホ
ソカワミクロン（株）製トーラスディスク型乾燥機（TD
−26−５型）を用いて、ジャケット温度150℃，圧力10m
mHgの条件で７時間乾燥を行った。

乾燥処理後のパウダーをサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーにて残留揮発分濃度を測定したところ、２
％のスチレンを含んでいた。

その後、得られた乾燥パウダーを20kg/hrの流量で、
東芝機械（株）製TEM−35B−12/3V（Ｄ＝37mm,ベント
有）を用い、温度280℃，ベント圧力10mmHgの減圧下の
条件で押出し脱揮を行った。得られたペレット状のサン
プル中の残留揮発分量は800ppmであった。乾燥，押出し
操作に要した時間の合計は、10時間であった。

比較例１実施例１において、押出機を使用せず、乾燥機のみで
脱揮を行ったところ、800ppmの溶剤濃度に到達するため
には、23時間を要した。

比較例２実施例１において、乾燥機で乾燥させることなく、サ
ンプルを最初から押出機に掛けたところ、吐出不良にな
り、運転不可能となった。

実施例２奈良機械製作所（株）製の回分式気流乾燥機Ｂ−FBG
型（内容積200）を用いて、実施例１と同じSPSパウダ
ー85kgを100kg/hrの流量の加熱窒素（120℃）により、
ジャケット温度150℃の下で６時間乾燥させた。

乾燥処理後のパウダーをサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィーにて残留揮発分濃度を測定したところ、３
％のスチレンを含んでいた。

その後、得られた乾燥パウダーを20kg/hrの流量で、
実施例１と同じ押出機を使用して、温度280℃，ベント
圧力2mmHgの減圧下の条件で押出し脱揮を行った。得ら
れたペレット状のサンプル中の残留揮発分は500ppmであ
った。乾燥，押出し操作に要した時間の合計は、９時間
であった。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明の方法によれば、重合後の重合体
中に残留するモノマー等の揮発分を効率よく短時間で除
去することができ、得られる重合体やその成形品の品質
の向上，製造時の運転の安定化などを図ることができ
る。

したがって、本発明の方法は主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の実用的な精製方法
として、幅広くかつ有効な利用が期待される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体粉末から残留揮発分を除去するにあた
り、該重合体を、そのガラス転移温度〜融点の範囲の温
度で予備乾燥し、次いで融点〜400℃の範囲の温度およ
び200mmHg以下の圧力下で脱揮しながら押出機内を通過
させることを特徴とするスチレン系重合体の残留揮発分
の除去方法。