JP2718844B2 - Copper foil adhesive for copper clad laminates - Google Patents
Copper foil adhesive for copper clad laminatesInfo
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- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、銅張積層板の製造にお
いて、銅箔用として用いる接着剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive used for copper foil in the production of a copper-clad laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】銅箔を積層板に接着するための接着剤に
は接着力、耐熱性、回路加工時の打抜き加工性、耐トラ
ッキング性がいずれも優れていなければならない。2. Description of the Related Art An adhesive for bonding a copper foil to a laminate must have excellent adhesive strength, heat resistance, punching workability during circuit processing, and tracking resistance.
【０００３】銅張積層板用銅箔接着剤として最近提案さ
れたものに、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びブチラール
樹脂の混合物に、硬化剤としてアミノ系化合物又はイソ
シアネート系化合物を配合したものがある（特開昭６２
−１１６６８２号公報参照）。また、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、イソシアネー
ト及びルイス酸触媒をシクロヘキサノンを含む有機溶剤
に溶解した接着剤も提案されている（特開昭６２−１３
２９８６号公報参照）。A recently proposed copper foil adhesive for a copper-clad laminate is a mixture of an epoxy resin, an amino resin and a butyral resin mixed with an amino compound or an isocyanate compound as a curing agent (see, for example, US Pat. Kaisho 62
-116682). Further, an adhesive in which an epoxy resin, a melamine resin, a polyvinyl butyral resin, an isocyanate, and a Lewis acid catalyst are dissolved in an organic solvent containing cyclohexanone has been proposed (JP-A-62-13).
2986).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】前記第一の接着剤は、
エポキシ樹脂とアミノ系硬化剤との反応が優先的に進む
ため、ブチラール樹脂及びメラミン樹脂の硬化が不充分
となる。このため、はんだ耐熱性が悪くなる。また、イ
ソシアネート系硬化剤を使用すると、イソシアネートが
溶剤中に含まれる水分と反応するため、経時安定性がよ
くない。The first adhesive is:
Since the reaction between the epoxy resin and the amino-based curing agent proceeds preferentially, the curing of the butyral resin and the melamine resin becomes insufficient. For this reason, solder heat resistance deteriorates. Further, when an isocyanate-based curing agent is used, the isocyanate reacts with water contained in the solvent, so that the stability over time is not good.
【０００５】前記第二の接着剤は、イソシアネートを使
用するため、第一の接着剤と同じ欠点のほか、エポキシ
樹脂の硬化も不充分であり、はんだ耐熱性が悪いという
欠点もある。Since the second adhesive uses isocyanate, it has the same disadvantages as the first adhesive, and also has the disadvantage that the epoxy resin is insufficiently cured and the solder heat resistance is poor.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂及びその硬化剤並びにア
ミノ樹脂を含む樹脂組成物に、ジノニルナフタレンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、これら
のアミンブロック化物、イミドジスルホン酸２アンモニ
ウム塩並びにニトリロスルホン酸３アンモニウム塩から
選ばれた１種又は２種以上を配合した銅張積層板用銅箔
接着剤である。ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及
びドデシルベンゼンスルホン酸、これらのアミンブロッ
ク化物、イミドジスルホン酸２アンモニウム塩並びにニ
トリロスルホン酸３アンモニウム塩から選ばれた１種又
は２種以上の化合物は、樹脂組成物中のそれぞれの樹脂
を架橋反応させ、これにより、接着剤層のはんだ耐熱性
及び耐トラッキング性が向上する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition containing a polyvinyl butyral resin, an epoxy resin, a curing agent for the same, and an amino resin, comprising dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, p-toluenesulfonic acid. And dodecylbenzenesulfonic acid, an amine-blocked product thereof, diammonium imidedisulfonic acid, and triammonium nitrilosulfonic acid. One or two selected from dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, blocked amines thereof, diammonium imidodisulfonate and triammonium nitrilosulfonic acid The compounds of at least one kind cause a cross-linking reaction of each resin in the resin composition, thereby improving the solder heat resistance and the tracking resistance of the adhesive layer.
【０００７】ポリビニルブチラール樹脂は特に限定する
ものではないが、ブチラール化度６０〜７０モル％、重
合度１５００〜２５００のものが好ましい。The polyvinyl butyral resin is not particularly limited, but preferably has a butyralization degree of 60 to 70 mol% and a polymerization degree of 1500 to 2500.
【０００８】エポキシ樹脂は、フェノールやクレゾール
などのノボラック型エポキシ樹脂を用いるのが良好なは
んだ耐熱性を得るので望ましい。グリシジルエーテル
型、グリシジルエステル型、例えばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤
は、ＢＦ3：モノエチルアミンに代表される、カチオン
重合触媒が好ましい。カチオン重合触媒に芳香族アミン
系硬化剤を少量併用するとなおよい結果を得ることがで
きる。As the epoxy resin, it is desirable to use a novolak type epoxy resin such as phenol or cresol since good solder heat resistance can be obtained. A glycidyl ether type, glycidyl ester type, for example, bisphenol A type epoxy resin may be used in combination. The curing agent for the epoxy resin is preferably a cationic polymerization catalyst represented by BF 3 : monoethylamine. Even better results can be obtained by using a small amount of an aromatic amine-based curing agent in combination with the cationic polymerization catalyst.
【０００９】アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、グア
ナミン樹脂、ユリア樹脂などを用いることができる。As the amino resin, melamine resin, guanamine resin, urea resin and the like can be used.
【００１０】[0010]
【００１１】エラストマーとしてはアクリロニトリル−
ブタジエンゴム又はポリブタジエンが好ましい。なかで
も、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基などの
官能基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム又は
エポキシ基、ヒドロキシル基、アミド基などの官能基を
有する液状ポリブタジエンが特に好ましい。Acrylonitrile is used as the elastomer.
Butadiene rubber or polybutadiene is preferred. Among them, acrylonitrile-butadiene rubber having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amide group or liquid polybutadiene having a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, or an amide group is particularly preferable.
【００１２】各成分の混合割合は、ポリビニルブチラー
ル樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂５〜５０重
量部、アミノ樹脂２０〜７０重量部が好ましい。エポキ
シ樹脂硬化剤はＢＦ3 モノエチルアミンを用いる場合は
エポキシ樹脂に対して０．５〜２重量％配合する。ま
た、エポキシ樹脂に対して１〜１０％の芳香族アミンを
ＢＦ3モノエチルアミンと併用する。ジノニルナフタレ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、
これらのアミンブロック化物、イミドジスルホン酸２ア
ンモニウム塩並びにニトリロスルホン酸３アンモニウム
塩から選ばれた１種又は２種以上の化合物は、全体量に
対して０．１〜１０重量％の範囲で添加する。この範囲
であれば、架橋反応が均一に進み、好都合である。ま
た、アクリロニトリル−ブタジエンゴムや液状ポリブタ
ジエンなどのエラストマーの配合量は、ポリビニルブチ
ラール樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部と
するのが好ましい。この範囲であれば、可とう性が向上
し、打抜き加工性を良好にすることができる。The mixing ratio of each component is preferably 5 to 50 parts by weight of an epoxy resin and 20 to 70 parts by weight of an amino resin with respect to 100 parts by weight of a polyvinyl butyral resin. Epoxy resin curing agent is blended 0.5-2% by weight relative to the epoxy resin in the case of using a BF 3 monoethylamine. Further, 1 to 10% of an aromatic amine with respect to the epoxy resin is used in combination with BF 3 monoethylamine. Dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, p-
Toluene sulfonic acid and dodecyl benzene sulfonic acid,
One or more compounds selected from these amine-blocked products, diammonium imidodisulfonic acid and triammonium nitrilosulfonic acid are added in a range of 0.1 to 10% by weight based on the total amount. . Within this range, the crosslinking reaction proceeds uniformly, which is convenient. The amount of the elastomer such as acrylonitrile-butadiene rubber or liquid polybutadiene is preferably 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin. Within this range, the flexibility is improved and the punching workability can be improved.
【００１３】[0013]
【作用】接着剤組成物として使用しているそれぞれの樹
脂を架橋させることによって銅張積層板の基材に用いて
いる樹脂（プリプレグ用ワニス）と接着剤とが均一な反
応をし、接着力、はんだ耐熱性ともに向上すると考えら
れる。[Function] By crosslinking each resin used as the adhesive composition, the resin (prepreg varnish) used for the base material of the copper-clad laminate and the adhesive react uniformly, and the adhesive strength is obtained. It is considered that both the solder heat resistance and the heat resistance are improved.
【００１４】また、エラストマー物質を使用したことで
組成物の可とう性が向上し、打抜き加工性が良好になっ
た。Further, the use of the elastomeric material improved the flexibility of the composition and improved the punching workability.
【００１５】[0015]
【実施例】実施例１ ポリビニルブチラール樹脂１００部（重量部、以下同
じ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１５部、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂５部、ＢＦ3 ：モノエチル
アミン１部、メラミン樹脂１００部及びニトリロスルホ
ン酸３アンモニウム塩１部をトルエン、メタノール及び
メチルエチルケトン等量からなる溶剤に溶解した。EXAMPLES Example 1 100 parts of polyvinyl butyral resin (parts by weight, the same applies hereinafter), 15 parts of cresol novolak type epoxy resin, 5 parts of bisphenol type epoxy resin, BF 3 : 1 part of monoethylamine, 100 parts of melamine resin and nitrile sulfone One part of the triammonium acid salt was dissolved in a solvent consisting of equivalent amounts of toluene, methanol and methyl ethyl ketone.
【００１６】実施例２ ポリビニルブチラール樹脂１００部、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂２０部、ＢＦ3：モノエチルアミン
１部、メラミン樹脂６０部、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム５部及びジノニルナフタレンジスルホン酸１部
をトルエン、メタノール及びメチルエチルケトンの等量
溶剤に溶解した。Example 2 100 parts of polyvinyl butyral resin, 20 parts of cresol novolak type epoxy resin, 1 part of BF 3 : monoethylamine, 60 parts of melamine resin, 5 parts of acrylonitrile-butadiene rubber and 1 part of dinonylnaphthalenedisulfonic acid were toluene, Dissolved in an equivalent solvent of methanol and methyl ethyl ketone.
【００１７】実施例３ ポリビニルブチラール樹脂１００部、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂２０部、ＢＦ3：モノエチルアミン
１部、ジアミノジフェニルスルホン１部、メラミン樹脂
６０部、エポキシ化ポリブタジエン１０部及びジノニル
ナフタレンスルホン酸１部をトルエン、メタノール及び
メチルエチルケトンの等量溶剤に溶解した。Example 3 100 parts of polyvinyl butyral resin, 20 parts of cresol novolak type epoxy resin, BF 3 : 1 part of monoethylamine, 1 part of diaminodiphenyl sulfone, 60 parts of melamine resin, 10 parts of epoxidized polybutadiene and dinonyl naphthalene sulfonic acid One part was dissolved in an equivalent solvent of toluene, methanol and methyl ethyl ketone.
【００１８】比較例１ ポリビニルブチラール樹脂１００部、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂５０部、ジアミノジフェニルメタン
０．３部及びメラミン樹脂６０部をトルエン、メタノー
ル及びメチルエチルケトンの等量溶剤に溶解した。Comparative Example 1 100 parts of a polyvinyl butyral resin, 50 parts of a cresol novolak type epoxy resin, 0.3 part of diaminodiphenylmethane and 60 parts of a melamine resin were dissolved in an equivalent solvent of toluene, methanol and methyl ethyl ketone.
【００１９】比較例２ ポリビニルブチラール樹脂１００部、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂１０部、レゾール型フェノール樹脂
７０部及びメラミン樹脂１０部をトルエン、メタノール
及びメチルエチルケトンの等量溶剤に溶解した。以上の
ようにして得られた接着剤を、厚さ３５μｍの銅箔に塗
布し、約１２０℃で１０分間乾燥した。この銅箔を紙基
材フェノ−ル樹脂プリプレグ７枚と重ね合わせ、加熱加
圧して銅張積層板とし、その特性を調べた。結果を表１
に示す。Comparative Example 2 100 parts of polyvinyl butyral resin, 10 parts of cresol novolak type epoxy resin, 70 parts of resole type phenol resin and 10 parts of melamine resin were dissolved in an equivalent solvent of toluene, methanol and methyl ethyl ketone. The adhesive obtained as described above was applied to a copper foil having a thickness of 35 μm and dried at about 120 ° C. for 10 minutes. This copper foil was overlaid with seven paper-based phenolic resin prepregs, heated and pressed to form a copper-clad laminate, and its characteristics were examined. Table 1 shows the results
Shown in
【００２０】[0020]
【表１】 特性Ａ：はんだ耐熱性 ２６０℃はんだ槽に浸漬、単位
秒 Ｂ：引きはがし強さ ＪＩＳＣ６４８１による。単位
Ｎ／ｃｍ Ｃ：打ち抜き加工性 打ち抜き温度２０℃、８０トンパ
ワープレスを使用 １．７８ｍｍピッチＩＣ穴径０．９
ｍｍ ○：良好、△：やや劣る、×：かなり劣る Ｄ：耐トラッキング性 ＩＥＣ法５５０Ｖ 単位 滴[Table 1] Characteristic A: Solder heat resistance Immersion in a solder bath at 260 ° C, unit second B: Peel strength According to JISC6481. unit
N / cm C: Punching workability Using a 80-ton power press at a punching temperature of 20 ° C. 1.78 mm pitch IC hole diameter 0.9
mm ：: good, Δ: slightly poor, ×: fairly poor D: tracking resistance IEC method 550 V unit droplet
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明になる銅張積層板用銅箔接着剤
は、耐熱性及び耐トラッキング性にすぐれている。The copper foil adhesive for a copper-clad laminate according to the present invention has excellent heat resistance and tracking resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白石 成史 千葉県野田市中里200番地 日立化成ポ リマー株式会社野田工場内 (56)参考文献 特開 平３−177478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116682（ＪＰ，Ａ) 新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブッ ク」（昭62−12−25）日刊工業新聞社、 第405−406頁 垣内弘編「エポキシ樹脂」（昭48−６ −25）株式会社昭晃堂、第153−155頁 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Shigefumi Shiraishi 200 Nakazato Noda City, Chiba Prefecture Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd. Noda Factory (56) References JP-A-3-177478 (JP, A) JP-A Sho 62-132987 (JP, A) JP-A-62-116682 (JP, A) Masaki Shinpo, "Epoxy Resin Handbook" (Showa 62-12-25), Nikkan Kogyo Shimbun, pp. 405-406, edited by Hiroshi Kakiuchi Epoxy resin "(Showa 48-6-25) Shokodo Co., Ltd., pp. 153-155
Claims (1)
脂及びその硬化剤並びにアミノ樹脂を含む樹脂組成物
に、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシル
ベンゼンスルホン酸、これらのアミンブロック化物、イ
ミドジスルホン酸２アンモニウム塩並びにニトリロスル
ホン酸３アンモニウム塩から選ばれた１種又は２種以上
を配合した銅張積層板用銅箔接着剤。1. A resin composition containing a polyvinyl butyral resin, an epoxy resin and a curing agent thereof, and an amino resin, wherein dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, A copper foil adhesive for a copper-clad laminate, comprising one or more selected from amine-blocked products, imidodisulfonic acid diammonium salt and nitrilosulfonic acid triammonium salt.
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|---|---|---|---|
| JP3217632A JP2718844B2 (en) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | Copper foil adhesive for copper clad laminates |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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| JPH06128547A JPH06128547A (en) | 1994-05-10 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH03177478A (en) * | 1989-12-05 | 1991-08-01 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive for metal-clad laminate |
-
1991
- 1991-08-29 JP JP3217632A patent/JP2718844B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 垣内弘編「エポキシ樹脂」（昭４８−６−２５）株式会社昭晃堂、第１５３−１５５頁 |
| 新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（昭６２−１２−２５）日刊工業新聞社、第４０５−４０６頁 |
Also Published As
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