JP2717416B2 - 反応器用温度監視装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 灰分を含む石油コークスである炭素質燃料の高温部分
燃焼により合成ガスが発生させると、通常、使用可能な
ガスをスラグ残滓とともに生成できる。スラグは、通
常、コークス原料の組成に応じたある種の金属（鉄やニ
ッケル、バナジウム等）の化合物を含む様々な化合物で
構成されている。

ところが、そのような金属の一部については、それが
存在することにより、特に金属が自由状態にある時、ガ
ス化処理のための作業条件が悪化する。そのような情況
が生じる理由は、ガス化処理に見られる高温において、
残滓スラグに存在する種々の金属が、処理機器の一部の
構成要素と好ましくない状態で反応する形態となるため
である。この一例としては、高温セラミツク耐火材がガ
ス化装置燃焼室ライニングや燃焼室サーモウエルに使用
されている場合がある。

〔従来の技術〕

上記ガス化処理では、高圧ガス化装置に微粉化された
コークスが高圧流として供給される。コークスはガス化
装置燃焼室において燃焼させられ、その場合の温度は、
1000℃〜1800℃（好ましくは1350℃〜1550℃）の範囲内
であり、圧力は約500〜25,000キロパスカルである。

ガス化処理を適当に制御し、処理機器の安全な作動を
確保するためには、耐火材のライニングを設けたガス化
装置燃焼室の内部温度を監視する必要がある。そのため
の最も一般的な方法として、１個又は複数個の熱電対
を、ガス化装置容器の壁部のフランジ付き開口を通し
て、燃焼領域へ挿入する方法がある。

この方法で使用する熱電対は、通常、市販されている
貴金属熱電対ワイヤー対（例えばタイプＢプラチナ・ロ
ジウム・ワイヤー対）で形成されている。両ワイヤー
は、アルミナやアグネシア等の高温セラミツク材料で互
いに電気的に絶縁されている。絶縁されたワイヤー対は
適当な形態の保護シースに包まれている。保護シース
は、セラミツク又は金属で作ることができ、腐蝕性ガス
がワイヤーに直接接触することを防止する。

残滓スラグには一般に攻撃性があるので、シース付き
の熱電対はサーモウエル（サーマルウエル：熱電対保護
管）内に配置する。通常、サーモウエルはスラグの攻撃
に対して熱電対シースよりも優れた抵抗性を有してい
る。

組立体全体は、耐火材ライニングに開けたドリル孔を
通してガス化装置の内部へ挿入される。その場合、サー
モウエルの先端は反応器燃焼室の内面と同一平面上に並
べられる。容器耐火材ライニングの孔は容器壁のフラン
ジ付き開口と連通している。上記開口により、熱電対ワ
イヤー対を圧力密封型取付部を通して適当な温度表示機
器に接続できる。

熱電対は、ガス化反応器内の苛酷な条件の下では頻繁
に故障する。そのような故障としては、ワイヤー対で形
成した熱電対回路が損傷を受ける場合が一般的である。
その場合、反応性のある物質がワイヤーを汚染すること
により、温度表示値に誤差が生じるか、又は溶融スラグ
が一方又は両方ワイヤーの一部を破壊する結果となる。
後者の破壊が生じると、熱電気的回路は開放されるか、
あるいは短絡される。

そのような損傷が生じる場合、溶融スラグやある種の
反応性物質は、まずセラミツク耐火材サーモウエルを貫
通し、次に、サーモウエルと熱電対保護シースの間の間
隙を通過した後、保護シース及びワイヤーを囲む絶縁材
を貫通する。

スラグの貫通の仕方には、通常、２通りある。その一
方では、攻撃性のある溶融スラグが、腐蝕や侵蝕、拡散
により耐火材サーモウエルを通過する。他方の方法で
は、熱衝撃により生じた亀裂からスラグが急速にサーモ
ウエル内部に入る。そのような衝撃は、不安定な状態
や、ガス化装置が始動又は停止する際に生じる。

上記第１のスラグの貫通現象は、スラグの腐蝕性が極
端に高く、スラグ抵抗性が最も高い耐火性サーモウエル
材でもスラグが容易に貫通するような場合のコークスガ
ス化処理において、特に悪影響を及ぼす。例えば、市販
の耐火材であるジルクロム60で形成したサーモウエルの
損傷を分析した結果、コークススラグは微少亀裂及び粒
子境界部を貫通していることが分かつた。サーモウエル
の内側では、コークススラグのある種の成分（特に自由
鉄）が熱電対側へ移動してプラチナ保護シース及び熱電
対ワイヤーと反応している。通常、そのような接触によ
り熱電対が故障する。

更にこれまでの経験からすると、場合によつては、セ
ラミツク耐火材サーモウエルのある種の成分も、サーモ
ウエル外へ移動して熱電対の内部へ入ることがある。そ
のような成分は、コークスガス化装置の燃焼室領域の高
い温度において、ワイヤーと反応することになる。これ
までの経験からすると、最も利用に適した材料であつて
も、損傷を受けた熱電対を毎日交換することが珍しくは
ない。

〔発明の課題・構成〕

本発明は、要約すると、ガス化作業中に生じるこのよ
うな一般的な不具合を解決するために、作業中のコーク
スガス化装置の内部に通常発生する高温、高圧、攻撃的
環境の下で機能する熱電対組立体を提供するものであ
る。

上記熱電対組立体は、貴金属（例えばプラチナ）ワイ
ヤー対で構成されている。該ワイヤー対はタイプＲ又は
タイプＢワイヤー対で、非接地接合部を有しており、高
密度マグネシアで絶縁されている。上記貴金属として
は、それらに限定されるものではないが、金、プラチ
ナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウムがある。絶縁さ
れたワイヤー対には気密保護シースが設けてある。保護
シースは、ガス化装置の内部に見られる大部分の攻撃性
組成物と反応しない貴金属又は貴金属合金（例えば、純
粋プラチナ又はプラチナ・ロジウム合金）で構成してあ
る。

シース付き熱電対を囲む状態でサーモウエルが設けて
ある。サーモウエルは、２個以上の互いに連結した管状
セグメントで形成されており、該セグメントは、熱電対
側へのスラグ構成要素の移動を減速できる耐火材で形成
してある。各セグメントの密度や有孔率、熱膨脹係数、
熱伝導率は、その周囲のガス化装置耐火材の層の各特性
値に対応している。

シース付き熱電対と耐火材サーモウエルとの間の空間
は、酸化作用及び（又は）硫化作用のあるパージガスを
流すための環状通路を形成しており、上記パージガスが
熱電対の周囲に動的包囲体を形成するようになつてい
る。パージガスの流量は、酸素及び（又は）硫黄の限界
分圧を維持できるだけの大きい値に制御される。但し、
その流量の下限は適当に設定してあり、測定温度表示値
に可測娯差が生じる程度までガス流により熱電対接合部
が対流冷却されることがないようになつている。

機能的には、溶融スラグの有害要素（例えば自由状態
の金属、特に金属鉄）がサーモウエルを貫通した場合、
有害要素は、熱電対組立体の内側部分に到達する前に、
酸化及び（又は）硫化ガスと接触して反応する。攻撃性
要素（特に鉄）は、酸化又は硫化された形態となると、
中性化され、熱電対保護シースや熱電対ワイヤーに対す
る攻撃や破壊を行えなくなる。酸化及び（又は）硫化さ
れた成分は、パージガスの動的運動により環状通路外へ
排出される。

従つて、本発明の目的は、有害な高温環境条件にさら
された場合の物理的劣化に対して抵抗能力のある熱電対
組立体を提供することにある。

更に本発明の目的は、上述の形式の熱電対において、
熱電対を破壊する恐れのあるスラグ中の反応性要素の効
力を中性化し、それによりコークスガス化装置の高温環
境下で機能できるようにした構造を提供することにあ
る。

更に、本発明の目的は、上述の形式の熱電対におい
て、熱衝撃による亀裂発生や急速なスラグ侵入が生じに
くいように耐火材サーモウエルが構成されており、それ
により、スラグの貫通に対して抵抗性を有する構造を提
供することにある。

簡単に説明すると、本発明による温度測定又は監視シ
ステムを使用する反応器には、壁を形成する耐火材ライ
ニングを備えた燃焼室が設けてある。燃焼室に導入され
た微粉状炭素質燃料流は高温・高圧状態で燃焼させら
れ、使用可能なガスと、残滓自由金属を含むスラグが生
じる。

燃焼室壁を貫通する接近通路には複合耐火材サーモウ
エルが、該通路と並ぶ状態で配置してある。サーモウエ
ルは耐火材ジヤケツトを形成しており、燃焼室壁に隣接
する一端部が閉鎖している。反応器の外側壁からはキヤ
ツプが取り外し可能な状態で突出しており、それによ
り、サーモウエル開口端の近傍に気密閉鎖室が形成され
ている。

パージガスの供給源に接続するガス導管がサーモウエ
ルの全長にわたつて延びており、流量を適当に制御した
状態でパージガスをサーモウエル内に導入するようにな
つている。これにより、サーモウエル内に設けた熱電対
は、制御されたパージガスの流れに包まれる。パージガ
スはスラグに含まれる自由金属と反応し、それにより、
熱電対とスラグの自由金属成分との接触による損傷から
熱電対が保護される。

〔実施例〕

次に本発明による熱電対の構成や機能及びそれらの相
互関係について、図示の実施例により説明する。図示の
例では、本発明による構造が一般的な反応器の燃焼室に
採用されており、その反応器では、酸化ガスでのコーク
スの燃焼により使用可能なガスを生成するようになつて
いる。そのような反応器の一例は米国特許第4466808号
に記載されている。

この形式の反応器は一般に垂直型で、灰分を含むコー
クスは、燃焼（酸化）ガス流により反応器燃焼室に上端
から導入される。燃料は高温でガス化されることにより
ガス及び固体流動体となり、冷却領域（室）へ流下す
る。冷却領域では、液体により、流入物の冷却が行われ
るとともに、大部分の固体灰分がガス相から分離され
る。

実施例の反応器10（ガス化装置）は鋼鉄製のシエル11
を備えており、その内部に燃焼室12が形成されている。
燃焼室12には、微粉化されたコークスと酸化ガスの加圧
流がバーナー（図示せず）を介して供給される。バーナ
ーは、通常は、燃焼室の頂部に位置している。

作動温度は1800℃程度に達することがあると予測さ
れ、それに耐えるために、反応器シエル11の内壁には耐
火材のライニングが設けてある。ライニングの厚さは反
応器の寸法や通常作動時の温度により決定されている。
耐火材ライニングを最も効果的に機能させるために、少
なくとも２個の異なる領域8,9を備えた複数の層でライ
ニングを構成してもよい。領域９は、密度及び熱伝達率
の高いスラグ抵抗性材料で構成することが好ましい。領
域８は、領域９よりも密度及び熱伝達率が低い断熱性材
料で構成することが好ましい。

一般に、ガス化処理の副産物であるスラグは、反応器
燃焼室12の下端部を通過してガス・固体分離室（図示せ
ず）に入る。上記室では、スラグは使用可能な生成物ガ
スから分離され、別の処理部又は廃棄部へ送られる。ス
ラグの一部は、燃焼室12の耐火材ライニング付き壁部と
接触せずに、分離室に直接入り込む。但し、スラグの大
部分は粘性物15となつて燃焼室表面14を下降し、耐火材
ライニングを半径方向に貫通する熱電対孔16の開口へ向
かう。

熱電対孔16は燃焼室12に開口している。孔16は反応器
壁に通常は２個（好ましくは４個）設け、各孔16に熱電
対を取り付ける。熱電対装置は、燃焼室12内の温度状態
を最も正確に監視するために設けてある。

各熱電対孔16は、反応器シエル11の外壁上のフランジ
付き熱電対ノズル17に接続している。各ノズル17にはフ
ランジ18が筒状ハウジング21の対応するフランジ19と適
合する状態で設けてある。ハウジング21には取り外し可
能な端部キヤツプ22が設けてあり、キヤツプ22の中心位
置に圧力密封型取付部25（フイテイング）が設けてあ
る。熱電対ワイヤー対23を取付部25に通し、取付部25を
所定位置に締め付けると、取付部からガスが漏れること
はなく、燃焼室の加圧状態が確保される。

第２図において、熱電対24は、１対の貴金属熱電対ワ
イヤー26,27を熱電対接合部28で接合させて形成されて
いる。ワイヤー26,27は保護シース29で囲まれている。
シース29は接続部28に隣接する端部において閉鎖されて
おり、実質的に気密状態のハウジングを形成している。

コークスガス化用の場合、保護シース29を貴金属ある
いはプラチナ・ロジウム等の貴金属合金で形成すると最
も効果的であることが分かつている。これに代えて、高
密度で低有孔率のマグネシアからなる保護シースを使用
してもよい。ワイヤー26,27は互いに電気的に絶縁され
ており、又、マグネシア等の高温耐火性絶縁部30によ
り、保護シースから電気的に絶縁されている。

熱電対ワイヤー26,27の自由端部は保護シース29の後
端部を通過して延びており、圧力密封型取付部25を貫通
している。保護シース29の後端部には、高温エポキシや
その他の高温セメントからなるプラグ31で気密シールが
形成されている。気密保護シース29の長さは、一般に、
シースの密封端部が圧力密封取付部25に極力接近するよ
うに選定する。プラグ端部での温度は、公知の如く、有
効接合部28側の端部の温度よりも低くなる。

反応器の動作中に、攻撃性のあるスラグ物質が熱電対
24側へ移動することを妨げるために、熱電対はサーモウ
エル32によつても保護されている。サーモウエル32は少
なくとも２個の協同状態で作用するセグメント33,34を
備えている。各セグメント33,34を形成するための材料
は、その熱的及び化学的、物理的な特性が、隣接する燃
焼室壁の耐火材ライニング部分（8,9）の特性と非常に
近いものとなるように選定する。

サーモウエル32の第１セグメント33は、一般に、一端
が閉鎖した中空チユーブであり、その閉鎖面36は燃焼室
12に隣接して位置し、開口端は第２のセグメント34に連
通・連結している。第１セグメント33は最も高い温度に
さらされ、又、溶融スラグ15がそれに直接接触するが、
セグメント33はそれに対して最も高い抵抗性を有する材
料で形成する。そのような所望の機能を最も効果的に達
成するために、サーモウエルセグメント33は、温間プレ
ス加工を施したクロミア・マグネシア耐火材等の高密度
かつ低有孔率の材料で形成する。

サーモウエル32の第２のセグメント34は、一般に、両
端が開口した中空チユーブである。セグメント34は同軸
の位置関係で第１セグメント33に対して接合部37におい
て気密セメントボンドにより接合される。第２セグメン
ト34は燃焼室壁ライニングの温度勾配の大きい領域８に
隣接しているので（又は領域８内にあるので）、このセ
グメント34に使用する材料には、熱的及び機械的応力に
よる亀裂に対して特に抵抗性を与えておく必要がある。
そのために、第２セグメント34は、冷間成型・焼成クロ
ミア・アルミナ・ジルコニア耐火材のような、低密度か
つ高有孔率の耐火材で形成する。

サーモウエル32は、第１図の如く、両燃焼室ライニン
グ領域8,9を貫通する熱電対孔16に設置される。孔16の
直径は複合セグメント型サーモウエル32の最大外径より
も僅かに大きい。サーモウエル32の内側端部は、燃焼室
壁の高温表面14と並べることもでき、又、その端部表面
36を表面14から所望の距離だけ入り込ませることもでき
る。サーモウエル32の連続壁面と熱電対シース29の間に
は細長い環状空間38が形成されている。

環状空間38においてガスを所望の状態で循環あるいは
流動させるために、環状空間38には長くて細いパージチ
ユーブ39が、その開口端部を熱電対24の先端に隣接させ
た状態で設置してある。チユーブ39は貴金属あるいはプ
ラチナ・ロジウムのような貴金属合金で形成することが
好ましい。そのようにすると、チユーブ39は熱電対先端
部付近の高温や有害環境に耐えることができる。

機械的及び物理的強度に優れ、更に耐久性に優れたス
テンレス鋼製の延長チユーブ40が、ハウジング21の壁部
の圧力密封型取付部43を貫通してチユーブ39に接続して
いる。供給源41からは、所望の酸化及び（又は）硫化能
力を有するパージガスが制御弁42を通して熱電対環状空
間38へ送り込まれる。

動作的には、熱電対24の先端近傍においてパージチユ
ーブ39の開口端から排出されたパージガスは、環状空間
38に充満し、熱電対保護シース29の外面上を通過する。
環状空間38内において、熱電対シースやワイヤーにとつ
て有害な一切の物質（特に自由状態の金属）は、パージ
ガスとの接触により中性化され、酸化及び（又は）硫化
反応により無害となる。

このようにして生じた中性物質を含むパージガス流
は、環状空間38の開口後端部から排出され、耐火材サー
モウエル32と熱電対孔16との間の環状空間44へ吹き出
す。

この微少量の排出ガスは燃焼室12内のガスと混ざり、
ガス化装置から運び出されることになる。適当なパージ
ガス混合体を使用することにより、ガス流量を適当に制
御し、必要なだけの酸化及び（又は）硫化ポテンシヤル
を環状空間38の内側に維持し、かつ、熱電対接合部28の
対流冷却により温度測定値に可測誤差が生じることを防
止できる。

プラチナ攻撃要素の所望の中性化を実現するために、
鉄に作用するパージガスとして、経験から、緩やかに酸
化するCO₂を低流量で使用する。これに代えて、H₂Sをパ
ージガスとして使用すると、溶融スラグの鉄分の鉄への
還元を防止できる。

無論、本発明においては上記以外の変形構造や変更構
造を採用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱電対及びサーモウエルを装着した反応器壁の
断面部分図、第２図は第１図の熱電対の拡大部分図であ
る。 8,9……ライニング領域、10……反応器、12……燃焼
室、14……燃焼室表面、16……熱電対孔、17……熱電対
ノズル、21……ハウジング、22……キヤツプ、24……熱
電対、25……圧力密封型取付部、26,27……熱電対ワイ
ヤー、32……サーモウエル、33,34……セグメント、39,
40……チユーブ、41……パージガス供給源、44……環状
空間。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・フレデリック・ライニンジャ ー アメリカ合衆国91789カリフォルニア 州・ウォールナット・ダリウス アヴェ ニュ・845

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応器（10）に使用される温度監視装置で
   あつて、上記反応器（10）が燃焼室（12）を備え、燃焼
   室（12）において炭素質燃料が高温でガス化されて使用
   可能なガスと、ある量の自由金属を有する残滓スラグと
   が形成され、燃焼室（12）が、耐火材ライニング付き断
   熱壁（8,9）で形成され、該壁（8,9）にそこを貫通する
   接近通路（16）が設けてある反応器用の温度監視装置に
   おいて： サーモウエル（32）を取り外し可能な状態で上記接近通
   路（16）内に並べて両者間に環状空間（44）を形成し、
   上記サーモウエル（32）に、燃焼室壁（14）と連続した
   状態で配置される閉塞端壁を設け； 上記サーモウエル（32）に、互いに別体で、それぞれ耐
   火材から形成される第１及び第２の筒状セグメント（3
   3,34）を設け； 取り外し可能な気密型閉鎖部を形成する手段（17,21,2
   2,25）をサーモウエル（32）の開口端の近傍において上
   記反応器壁に設け； 熱電対（24）を上記サーモウエル（32）に取り外し自在
   に収容し、その熱電対ワイヤー（26,27）を上記気密閉
   鎖部（17,21,22,25）に貫通状態で通し； パージガスの加圧供給源（41）と接続するガス導管手段
   （39,40）を上記サーモウエル（32）に開口させ、それ
   により、上記燃焼室（12）に排出されたパージガスの流
   れにより上記熱電対（24）を包むようにしたことを特徴
   とする反応器用温度監視装置。