JP2706811B2

JP2706811B2 - Inorganic filler-containing polyolefin composition

Info

Publication number: JP2706811B2
Application number: JP12194889A
Authority: JP
Inventors: 洋一中島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH02300248A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は無機充填剤含有ポリオレフィン組成物に関す
る。さらに詳しくは、結晶性ポリオレフィンに無機充填
剤、特定の構造を有する環状リン化合物、特定の金属化
合物および特定の構造を有するフルオロフォスファイト
系化合物をそれぞれ特定量配合してなる剛性、引張伸度
および耐衝撃性に優れた成形品が得られる無機充填剤含
有ポリオレフィン組成物に関する。The present invention relates to an inorganic filler-containing polyolefin composition. More specifically, the rigidity, tensile elongation and rigidity obtained by compounding a specific amount of an inorganic filler, a cyclic phosphorus compound having a specific structure, a specific metal compound and a fluorophosphite compound having a specific structure in a crystalline polyolefin, respectively. The present invention relates to an inorganic filler-containing polyolefin composition from which a molded article having excellent impact resistance can be obtained.

［従来の技術］一般に無機充填剤含有ポリオレフィン組成物は剛性、
耐熱剛性および寸法安定性に優れた成形品が得られるの
で、射出成形品、押出成形品、真空成形品、圧空成形
品、プレス（スタンピング）成形品などの各種の成形品
の製造に用いられている。しかしながら、無機充填剤含
有ポリオレフィン組成物は、上述の優れた性質を有する
反面、該組成物から得られる成形品の引張伸度および耐
衝撃性が低下するといった欠点がある。このため本出願
人は、無機充填剤含有ポリオレフィン組成物から得られ
る成形品の本来有する優れた性質を損なうことなく、引
張伸度および耐衝撃性を改善した無機充填剤含有ポリオ
レフィン組成物すなわち結晶性ポリオレフィンに無機充
填剤、特定構造を有する環状リン化合物および脂肪酸金
属塩もしくは特定構造を有するアルキルリン酸金属塩の
それぞれ特定量を配合してなる組成物を先に提案した
（特願昭62−326236号）。[Prior art] In general, an inorganic filler-containing polyolefin composition has rigidity,
Since molded products with excellent heat resistance rigidity and dimensional stability can be obtained, they are used for the production of various molded products such as injection molded products, extrusion molded products, vacuum molded products, compressed air molded products, and press (stamping) molded products. I have. However, while the inorganic filler-containing polyolefin composition has the above-mentioned excellent properties, it has a drawback in that the molded product obtained from the composition has reduced tensile elongation and impact resistance. Therefore, the present applicant has developed an inorganic filler-containing polyolefin composition having improved tensile elongation and impact resistance without impairing the inherent excellent properties of a molded article obtained from the inorganic filler-containing polyolefin composition, that is, the crystallinity. A composition comprising a specific amount of an inorganic filler, a cyclic phosphorus compound having a specific structure and a metal salt of a fatty acid or a metal alkyl phosphate having a specific structure has been previously proposed in a polyolefin (Japanese Patent Application No. 62-326236). issue).

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、前記特願昭62−326236号に提案した無
機充填剤含有ポリオレフィン組成物から得られる成形品
の引張伸度は著しく改善されるものの、耐衝撃性につい
ては改善はされるもののいまだ充分満足できるものでは
ない。[Problems to be Solved by the Invention] However, although the tensile elongation of a molded product obtained from the inorganic filler-containing polyolefin composition proposed in Japanese Patent Application No. 62-326236 is remarkably improved, the impact resistance is not improved. Improvements have been made but are not yet satisfactory.

本発明者は、特願昭62−326236号に提案した無機充填
剤含有ポリオレフィン組成物に関する上述の問題点を解
決した組成物すなわち成形品としたときの該成形品の耐
熱剛性および寸法安定性ならびに引張伸度を損なうこと
なく、剛性および耐衝撃性の改善された成形品が得られ
る無機充填剤含有ポリオレフィン組成物を得るべく鋭意
研究した。The present inventors have solved the above-mentioned problems relating to the inorganic filler-containing polyolefin composition proposed in Japanese Patent Application No. 62-326236, that is, a heat-resistant stiffness and dimensional stability of the molded article when the composition is a molded article. The present inventors have intensively studied to obtain a polyolefin composition containing an inorganic filler, which can provide a molded article having improved rigidity and impact resistance without impairing tensile elongation.

その結果、本発明者は結晶性ポリオレフィンに無機充
填剤、特定の構造を有する環状リン化合物、特定の金属
化合物および特定の構造を有するフルオロフォスファイ
ト系化合物をそれぞれ特定量配合してなる組成物が上述
の問題点を解決することができ、さらに剛性をも改善し
た成形品を与える組成物であることを見い出し、この知
見に基づき本発明を完成した。As a result, the present inventor has found that a composition comprising a crystalline polyolefin, an inorganic filler, a cyclic phosphorus compound having a specific structure, a specific metal compound and a fluorophosphite-based compound having a specific structure, each of which is mixed in a specific amount. The present invention has been found to be a composition which can solve the above-mentioned problems and provides a molded article having improved rigidity, and based on this finding, completed the present invention.

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形
品としたときの該成形品の耐熱剛性および寸法安定性な
らびに引張伸度を損なうことなく、剛性および耐衝撃性
が改善された成形品が得られる無機充填剤含有ポリオレ
フィン組成物を提供することである。As apparent from the above description, an object of the present invention is to provide a molded article having improved rigidity and impact resistance without impairing the heat resistance and dimensional stability and tensile elongation of the molded article when it is formed. Is to provide an inorganic filler-containing polyolefin composition that can be obtained.

［課題を解決するための手段］本発明は下記の構成を有する。[Means for Solving the Problems] The present invention has the following configurations.

結晶性ポリオレフィンに無機充填剤10〜30重量％を配
合した組成物100重量部に対して、下記一般式［Ｉ］で
示される環状リン化合物（以下、化合物Ａという。）お
よび下記〜から選ばれた１種または２種以上の化合
物（以下、化合物Ｂという。）をそれぞれ0.05〜１重量
部、下記一般式［II］で示されるフルオロフォスファイ
ト系化合物（以下、化合物Ｃという。）を0.001〜１重
量部配合してなる無機充填剤含有ポリオレフィン組成
物。For 100 parts by weight of a composition in which 10 to 30% by weight of an inorganic filler is mixed with a crystalline polyolefin, a cyclic phosphorus compound represented by the following general formula [I] (hereinafter, referred to as compound A) and the following are selected. One or two or more compounds (hereinafter, referred to as compound B) are each 0.05 to 1 part by weight, and a fluorophosphite compound represented by the following general formula [II] (hereinafter, referred to as compound C) is 0.001 to 1 part by weight. An inorganic filler-containing polyolefin composition which is blended in an amount of 1 part by weight.

脂肪族モノカルボン酸金属塩（ただし、金属はカリウ
ム、亜鉛もしくは鉛を示す。）ヒドロキシ高級脂肪酸金属塩（ただし、金属はカリウ
ム、亜鉛もしくは鉛を示す。）金属酸化物（ただし、金属は亜鉛もしくは鉛を示
す。）硫酸金属塩（ただし、金属は亜鉛もしくは鉛を示
す。）２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（ただし、式中Ar₁およびAr₂はアリーレン基、アルキル
アリーレン基、シクロアルキルアリーレン基、アリール
アリーレン基もしくはアラールキルアリーレン基を、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキリデン基もしくは硫黄を、Ar₃
およびAr₄はアルキルアリーレン基もしくはシクロアル
キルアリーレン基を、ｎは０もしくは１をそれぞれ示
す。）本発明で用いる結晶性ポリオレフィンは、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−
オレフィンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα−
オレフィンの結晶性もしくは低結晶性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、上述のα−オレフィン
と酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共重合
体、該共重合体のケン化物、これらα−オレフィンと不
飽和シラン化合物との共重合体、これらα−オレフィン
と不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、
該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、上述の
α−オレフィンの結晶性単独重合体、結晶性もしくは低
結晶性ランダム共重合体または結晶性ブロック共重合体
を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性
ポリオレフィン、上述のα−オレフィンの結晶性単独重
合体、結晶性もしくは低結晶性ランダム共重合体または
結晶性ブロック共重合体を不飽和シラン化合物で変性し
たシラン変性ポリオレフィンなどを例示することがで
き、これら結晶性ポリオレフィンの単独使用はもち論の
こと、２種以上の結晶性ポリオレフィンを混合して用い
ることもできる。また上述の結晶性ポリオレフィンに各
種合成ゴム（たとえば非晶性エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン３元共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プ
ロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体など）
または熱可塑性合成樹脂（たとえばポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）を
混合して用いることもできる。結晶性プロピレン単独重
合体、プロピレン成分を70重量％以上含有する結晶性プ
ロピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ラ
ンダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−１３元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブ
テン−１３元共重合体およびこれらの２種以上の混合
物が特に好ましく用いられる。Metal salts of aliphatic monocarboxylic acids (metals indicate potassium, zinc or lead) Metal salts of hydroxy higher fatty acids (metals indicate potassium, zinc or lead) Metal oxides (provided that metal is zinc or zinc) (Lead is shown.) Metal sulfate (The metal is zinc or lead.) 2-Mercaptobenzothiazole zinc salt 2-Mercaptobenzimidazole zinc salt (Wherein, Ar ₁ and Ar ₂ represent an arylene group, an alkylarylene group, a cycloalkylarylene group, an arylarylene group or an aralkylarylene group;
Represents an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms or sulfur, Ar ₃
And Ar ₄ represents an alkylarylene group or a cycloalkylarylene group, and n represents 0 or 1. The crystalline polyolefin used in the present invention is ethylene,
Propylene, butene-1, pentene-1, 4-methyl-
Α- such as pentene-1, hexene-1, and octene-1
Crystalline homopolymer of olefin, two or more of these α-
Olefin crystalline or low crystalline random copolymer or crystalline block copolymer, copolymer of the above-mentioned α-olefin and vinyl acetate or acrylate, saponified product of the copolymer, these α-olefins And a copolymer of an unsaturated silane compound and a copolymer of the α-olefin and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof,
A reaction product of the copolymer and a metal ion compound, a crystalline homopolymer of the above-mentioned α-olefin, a crystalline or low-crystalline random copolymer or a crystalline block copolymer, and an unsaturated carboxylic acid or Examples include a modified polyolefin modified with a derivative, a crystalline homopolymer of the above-mentioned α-olefin, a crystalline or low-crystalline random copolymer, or a silane-modified polyolefin obtained by modifying a crystalline block copolymer with an unsaturated silane compound. These crystalline polyolefins can be used alone, or two or more crystalline polyolefins can be used in combination. In addition, various synthetic rubbers (for example, amorphous ethylene-propylene random copolymer, amorphous ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer, polybutadiene, polyisoprene,
Polychloroprene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, fluoro rubber, styrene-butadiene rubber,
Acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-propylene-butylene-styrene block copolymer, etc. )
Or a thermoplastic synthetic resin (for example, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-
Butadiene-styrene copolymer, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, fluororesin, etc.) can also be used as a mixture. A crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene copolymer containing at least 70% by weight of a propylene component, and a crystalline ethylene-propylene random copolymer, a crystalline propylene-butene-1 random copolymer, and a crystalline propylene copolymer. Ethylene-propylene-butene-1 terpolymer, crystalline propylene-hexene-butene-1 terpolymer and mixtures of two or more thereof are particularly preferably used.

本発明で用いられる無機充填剤としてはタルク、マイ
カ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、アスベス
ト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシ
ウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭
素繊維、カーボンブラック、グラファイトおよび金属繊
維などを例示でき、特に平均粒径２〜10μのタルクが好
ましい。また、これら無機充填剤は表面処理剤たとえば
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高
級脂肪酸モノアミド、高級脂肪酸ビスアミド、シラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボロン
系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およ
びジルコアルミネート系カップリング剤などの公知の表
面処理剤で予め表面処理をして用いてもよい。これら無
機充填剤の単独使用はもち論のこと、２種以上の無機充
填剤を併用することもできる。該無機充填剤の配合割合
は、ポリオレフィンおよび無機充填剤からなる組成物に
対して10〜30重量％である。10重量％未満の配合では得
られる成形品の剛性、耐熱剛性および寸法安定性が不充
分であり、また30重量％を超えると引張伸度および耐衝
撃性が低下するので実際的でない。As the inorganic filler used in the present invention, talc, mica, clay, wollastonite, zeolite, asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, Examples thereof include calcium silicate, aluminum silicate, glass fiber, potassium titanate, carbon fiber, carbon black, graphite, and metal fiber, and talc having an average particle size of 2 to 10 μm is particularly preferable. These inorganic fillers may be surface-treating agents such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher alcohols, higher fatty acid monoamides, higher fatty acid bisamides, silane-based coupling agents, titanate-based coupling agents, boron-based coupling agents, and aluminate-based ones. A surface treatment may be performed in advance with a known surface treatment agent such as a coupling agent and a zircoaluminate-based coupling agent before use. Of course, these inorganic fillers can be used alone, and two or more inorganic fillers can be used in combination. The mixing ratio of the inorganic filler is 10 to 30% by weight based on the composition comprising the polyolefin and the inorganic filler. If the amount is less than 10% by weight, the resulting molded article has insufficient rigidity, heat resistance rigidity and dimensional stability, and if it exceeds 30% by weight, the tensile elongation and impact resistance decrease, which is not practical.

本発明で用いられる化合物Ａとしては9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、１−メチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、２−
メチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファ
フェナンスレン−10−オキサイド、３−メチル−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、７−メチル−9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、８−メチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,3−ジメ
チル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、1,3,7−トリメチル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、１−エチル−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、３−エチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、７−
エチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファ
フェナンスレン−10−オキサイド、1,3−ジエチル−9,1
0−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、1,3,7−トリエチル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、１−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、３−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
７−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,3−ジ
−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,3,7−ト
リ−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、１−ｓ−
ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファ
フェナンスレン−10−オキサイド、３−ｓ−ブチル−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、７−ｓ−ブチル−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、1,3−ジ−ｓ−ブチル−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、1,3,7−トリ−ｓ−ブチル−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、１−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、３
−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、７−ｔ−ブチ
ル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、1,3−ジ−ｔ−ブチル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、1,7−ジ−ｔ−ブチル−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、2,7−ジ−ｔ−ブチル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、3,7−ジ−ｔ−ブチル−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、3,8−ジ−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、1,3,7−トリ−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、１−ｔ−アミル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、３
−ｔ−アミル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、７−ｔ−アミ
ル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、1,3−ジ−ｔ−アミル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、1,3,7−トリ−ｔ−アミル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、１−ｔ−オクチル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、３−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、７−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
1,3−ジ−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,
3,7−トリ−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
１−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、３−シ
クロヘキシル−−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、７−シクロ
ヘキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、1,3−ジ−シクロ
ヘキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、1,3,7−トリ−シ
クロヘキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、３−フェニル
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、１−ベンジル−9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、３−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、７−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,3−ジ
−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、1,3,7−トリ−
ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、１−（α−メチル
ベンジル）−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、３−（α−メチ
ルベンジル）−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、７−（α−メ
チルベンジル）−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,3−ジ
（α−メチルベンジル）−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、1,
3,7−トリ（α−メチルベンジル）−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、3,7−ジ（α，α−ジメイルベンジル）−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、１−メチル−３−ｔ−ブチル−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、１−メチル−３−ベンジル−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、１−ｔ−ブチル−３−シクロヘ
キシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファ
フェナンスレン−10−オキサイド、１−ｔ−ブチル−３
−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、１−ｔ−ブチル
−３−（α−メチルベンジル）−9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、１−シクロヘキシル−３−ｔ−ブチル−9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、１−シクロヘキシル−３−ベンジル−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、１−ベンジル−３−ｔ−ブチル
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、１−ベンジル−３−シクロ
ヘキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、１−ベンジル−3,
7−ジ−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドおよび１
−ベンジル−3,7−ジシクロヘキシル−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイドなどを例示でき、特に9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド
が好ましい。これら化合物Ａの単独使用はもち論のこ
と、２種以上の化合物Ａを併用することもできる。該化
合物Ａの配合割合は、結晶性ポリオレフィンに無機充填
剤10〜30重量％を配合した組成物100重量部に対して0.0
5〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.05
重量部未満の配合では引張伸度および耐衝撃性の改善効
果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わな
いが、それ以上の引張伸度および耐衝撃性の改善効果が
期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済であ
る。Compound A used in the present invention includes 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-methyl-9,10-dihydro-9-oxa-
10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-
Methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3-methyl-9,10-
Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7-methyl-9,10-dihydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3-dimethyl-9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7-trimethyl-
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-ethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3- Ethyl-9,10-dihydro-9-oxa-
10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7-
Ethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3-diethyl-9,1
0-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7-triethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
10-oxide, 1-i-propyl-9,10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3-i-propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,
7-i-propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-
Phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3-di-i-propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7-tri- i-propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-
Phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-s-
Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3-s-butyl-9,
10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7-s-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-
Oxide, 1,3-di-s-butyl-9,10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7-tri-s-butyl-9,10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3
-Tert-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7-tert-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene -10-oxide, 1,3-di-t-butyl-
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,7-di-t-butyl-9,10
-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,7-di-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
10-oxide, 3,7-di-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-
Oxide, 3,8-di-t-butyl-9,10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7-tri-tert-butyl-9,10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-t-amyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3
-T-amyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7-t-amyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene -10-oxide, 1,3-di-t-amyl-
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7-tri-t-amyl-
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-t-octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
10-oxide, 3-t-octyl-9,10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7-t-octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,
1,3-di-t-octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,
3,7-tri-t-octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,
1-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10
-Phosphaphenanthrene-10-oxide, 3-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7-cyclohexyl-9,10-dihydro-9- Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3-di-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7- Tri-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3-phenyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, 1-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10
-Oxide, 3-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-
Phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3-di-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7-tri-
Benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1- (α-methylbenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene -10-oxide, 3- (α-methylbenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 7- (α-methylbenzyl) -9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3-di (α-methylbenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide , 1,
3,7-tri (α-methylbenzyl) -9,10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3,7-di (α, α-dimethylbenzyl) -9,10
-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-methyl-3-t-butyl-9,
10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-methyl-3-benzyl-9,
10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-tert-butyl-3-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, 1-t-butyl-3
-Benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-tert-butyl-3- (α-methylbenzyl) -9,10-dihydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-cyclohexyl-3-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10
-Oxide, 1-cyclohexyl-3-benzyl-9,
10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-benzyl-3-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, 1-benzyl-3-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1-benzyl-3,
7-di-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10
-Phosphaphenanthrene-10-oxide and 1
Benzyl-3,7-dicyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and in particular 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospho Phenanthrene-10-oxide is preferred. These compounds A may be used alone, or two or more compounds A may be used in combination. The compounding ratio of the compound A is 0.0 to 100 parts by weight of a composition in which 10 to 30% by weight of an inorganic filler is mixed with a crystalline polyolefin.
It is 5 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight. 0.05
If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving tensile elongation and impact resistance is not sufficiently exhibited, and the amount may exceed 1 part by weight. Not only is it impractical, but also uneconomical.

本発明で用いられる化合物Ｂとしては酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、α−メチル酪酸、ヘキサン酸、ソ
ルビン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、、
ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リ
グノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸などの脂肪
族モノカルボン酸のカリウム塩、亜鉛塩および鉛塩、２
−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒド
ロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン
酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒド
ロキシオクタデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン
酸、18−ヒドロキシオクタデカン酸、9,10−ジヒドロキ
シオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカ
ン酸、フェロン酸およびセレブロン酸などのヒドロキシ
高級脂肪酸のカリウム塩、亜鉛塩および鉛塩、酸化亜鉛
（ZnO）、亜酸化亜鉛（Zn₂O）、メタホウ酸亜鉛（ZnO・
B₂O₃）、四ホウ酸亜鉛（ZnO・2B₂O₃）、ホウ酸亜鉛（2Z
nO・3B₂O₃・3.5H₂O）、塩基性ホウ酸亜鉛（ZnB₄O₇・2Zn
O）、オキシ硫化亜鉛（ZnO・ZnS）、酸化アルミニウム
亜鉛（ZnO・Al₂O₃）、塩基性酢酸亜鉛（Zn（AcO）₂・Zn
O）、酸化鉛（II）（PbO）、酸化鉛（IV）（PbO₂）、亜
酸化鉛（Pb₂O）、三酸化二鉛（Pb₂O₃）、四酸化三鉛（P
b₃O₄）、オキシ二水酸化鉛（IV）（PbO（OH）₂）、オキ
シ二水酸化鉛（II）（Pb₂O(OH)₂，Pb₃O₂(OH)₂）、四ホ
ウ酸鉛（PbO・2B₂O₃）、六ホウ酸鉛（PbO・3B₂O₃,2PbO
・3B₂O₃）、オキシ塩化鉛（PbO・PbCl₂,3PbO・PbCl₂）
オキシクロム酸鉛（PbO・PbCrO₄）、酸化鉄（III）鉄
（II）鉛（PbO・FeO・４Fe₂O₃）、オキシ硝酸鉛（PbO・
2Pb(NO₃)₂,2PbO・2Pb(NO₃)₂,5PbO・2Pb(NO₃)₂）、二塩
基性亜リン酸鉛（2PbO・PbHPO₃）、二塩基性亜硫酸鉛
（2PbO・PbSO₃）、二塩基性ステアリン酸鉛（2PbO・Pb
（C₁₇H₃₅COO)₂）、硫酸亜鉛（ZNSO₄）、硫酸亜鉛カリウ
ム（K₂Zn(SO₄)₂）、硫酸鉛（II）（PbSO₄）、硫酸鉛（I
V）（Pb(SO₄)₂）、一塩基性硫酸鉛（PbO・PbSO₄）、二
塩基性硫酸鉛（2PbO・PbSO₄）、三塩基性硫酸鉛（3PbO
・PbSO₄・H₂O）、ジンク−２−ベンゾチアゾールチオレ
ート、ジンク−２−トリルチアゾールチオレート、ジン
ク−２−ベンズイミダゾールチオレートおよびジンク−
２−トリルイミダゾールチオレートなどを例示でき、特
にステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシオクタデカン
酸カリウム、12−ヒドロキシオクタデカン酸亜鉛、12−
ヒドロキシオクタデカン酸鉛、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、
酸化鉛（II）、二塩基性ステアリン酸鉛、硫酸亜鉛、硫
酸鉛（II）、三塩基性硫酸鉛、ジンク−２−ベンゾチア
ゾールチオレートおよびジンク−２−ベンズイミダゾー
ルチオレートが好ましい。これら化合物Ｂの単独使用は
もち論のこと、２種以上の化合物Ｂを併用することもで
きる。該化合物Ｂの配合割合は、結晶性ポリオレフィン
に無機充填剤10〜30重量％を配合した組成物100重量部
に対して0.05〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部
である。0.05重量部未満の配合では剛性、引張伸度およ
び耐衝撃性の改善効果が充分に発揮されず、また１重量
部を超えても構わないが、それ以上の剛性、引張伸度お
よび耐衝撃性の改善効果が期待できず実際的でないばか
りでなくまた不経済である。As the compound B used in the present invention, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, α-methylbutyric acid, hexanoic acid, sorbic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid,
Aliphatic monocarboxylic acids such as nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid, erucic acid, lignoceric acid, serotinic acid and montanic acid Potassium, zinc and lead salts of acids, 2
-Hydroxytetradecanoic acid, iprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambrettolic acid, aluritic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10 - dihydroxy octadecanoic acid, ricinoleic acid, Kamuroren acid, potassium salt of hydroxy higher fatty acids such licanic, Feron acid and cerebronic acid, zinc salts and lead salts, zinc oxide (ZnO), zinc suboxide (Zn ₂ O), metaboric Zinc acid (ZnO
B ₂ O ₃ ), zinc tetraborate (ZnO · 2B ₂ O ₃ ), zinc borate (2Z
_{_{nO · 3B 2 O 3 · 3.5H}} 2 O), basic zinc borate (ZnB ₄ O ₇ · 2Zn
O), zinc oxysulfide (ZnO.ZnS), aluminum zinc oxide (ZnO.Al ₂ O ₃ ), basic zinc acetate (Zn (AcO) ₂ .Zn
O), lead (II) oxide (PbO), lead (IV) oxide (PbO ₂ ), lead suboxide (Pb ₂ O), lead trioxide (Pb ₂ O ₃ ), lead tetroxide (P
b ₃ O ₄ ), lead (IV) oxyhydroxide (PbO (OH) ₂ ), lead (II) oxyhydroxide (Pb ₂ O (OH) ₂ , Pb ₃ O ₂ (OH) ₂ ), Lead borate (PbO · 2B ₂ O ₃ ), lead hexaborate (PbO · 3B ₂ O ₃ , 2PbO
・ 3B ₂ O ₃ ), Lead oxychloride (PbO ・ PbCl ₂ , 3PbO ・ PbCl ₂ )
Lead oxychromate (PbO • PbCrO ₄ ), iron (III) oxide, iron (II) lead (PbO • FeO • 4Fe ₂ O ₃ ), lead oxynitrate (PbO •
2Pb (NO ₃ ) ₂ , 2PbO · 2Pb (NO ₃ ) ₂ , 5PbO · 2Pb (NO ₃ ) ₂ ), dibasic lead phosphite (2PbO · PbHPO ₃ ), dibasic lead sulfite (2PbO · PbSO ₃ ), Dibasic lead stearate (2PbO ・ Pb
(C ₁₇ H ₃₅ COO) ₂ ), zinc sulfate (ZNSO ₄ ), potassium zinc sulfate (K ₂ Zn (SO ₄ ) ₂ ), lead (II) sulfate (PbSO ₄ ), lead sulfate (I
V) (Pb (SO ₄ ) ₂ ), monobasic lead sulfate (PbO · PbSO ₄ ), dibasic lead sulfate (2PbO · PbSO ₄ ), tribasic lead sulfate (3PbO
.PbSO ₄ .H ₂ O), zinc-2-benzothiazole thiolate, zinc-2-tolylthiazole thiolate, zinc-2-benzimidazole thiolate and zinc-
Examples thereof include 2-tolylimidazole thiolate, and particularly potassium stearate, potassium 12-hydroxyoctadecanoate, zinc 12-hydroxyoctadecanoate, 12-
Lead hydroxyoctadecanoate, zinc oxide, zinc borate,
Lead (II) oxide, dibasic lead stearate, zinc sulfate, lead (II) sulfate, tribasic lead sulfate, zinc-2-benzothiazole thiolate and zinc-2-benzimidazole thiolate are preferred. These compounds B may be used alone, or two or more compounds B may be used in combination. The compounding ratio of the compound B is 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of a composition obtained by mixing 10 to 30% by weight of an inorganic filler with a crystalline polyolefin. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving rigidity, tensile elongation and impact resistance is not sufficiently exhibited, and the amount may exceed 1 part by weight, but the rigidity, tensile elongation and impact resistance are higher. It is not practical because the improvement effect cannot be expected, and it is uneconomical.

本発明で用いられる化合物Ｃとしては2,2′−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファ
イト、2,2′−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）フルオロフォスファイト、2,2′−ビス（４−ｔ
−アミル−６−メチルフェニル）フルオロフォスファイ
ト、2,2′−ビス（４−ｓ−エイコシルフェニル）フル
オロフォスファイト、2,2′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイ
ト、2,2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フルオロフォスファイト、2,2′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェニル）フルオ
ロフォスファイト、2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジノ
ニルフェニル）フルオロフォスファイト、2,2′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェニ
ル）フルオロフォスファイト、2,2′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−（１′−メチルシクロヘキシル）フ
ェニル）フルオロフォスファイト、2,2′−ｉ−プロピ
リデン−ビス（４−ノニルフェニル）フルオロフォスフ
ァイト、2,2′−ブチリデン−ビス（4,6−ジメチルフェ
ニル）フルオロフォスファイト、2,2′−メチレン−ビ
ス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスフ
ァイト、2,2′−エチリデン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、2,2′
−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）フルオロフォスファイト、2,2′−エチリデン−
ビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フル
オロフォスファイト、2,2′−エチリデン−ビス（4,6−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、2,
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−オクチル
フェニル）フルオロフォスファイト、2,2′−ブチリデ
ン−ビス（４−メチル−６−（１′−メチルシクロヘキ
シル）フェニル）フルオロフォスファイト、2,2′−メ
チレン−ビス（4,6−ジメチルフェニル）フルオロフォ
スファイト、2,2′−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフ
ェニル）フルオロフォスファイト、2,2′−チオ−ビス
（4,6−ジ−ｓ−アミルフェニル）フルオロフォスファ
イト、2,2′−チオ−ビス（4,6−ジ−ｉ−オクチルフェ
ニル）フルオロフォスファイト、2,2′−チオ−ビス
（５−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、
2,2′−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）フルオロフォスファイト、2,2′−チオ−ビス
（４−メチル−６−α−メチルベンジルフェニル）フル
オロフォスファイト、2,2′−チオ−ビス（３−メチル
−4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファ
イトおよび2,2′−チオ−ビス（４−ｔ−アミルフェニ
ル）フルオロフォスファイトなどを例示でき、特に2,
2′−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフ
ォスファイト、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、2,
2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フルオロフォスファイト、2,2′−エチリデン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォ
スファイト、2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フルオロフォスファイトおよび2,2′
−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）
フルオロフォスファイトが好ましい。これら化合物Ｃは
特開昭63−227594号公報に記載された製造方法によって
得ることができる。すなわち、下記反応式に従い、化合
物Ｃの原料フェノールであるビスフェノールと三塩化リ
ンまたは三臭化リンとを反応させることによってジアリ
ーレンモノハロ−フォスファイト（ジアリーレンモノク
ロル−フォスファイトまたはジアリーレンモノブロモ−
フォスファイト）を合成し、得られたジアリーレンモノ
ハロ−フォスファイトにフッ素化試薬（たとえば、HF、
LiF、NaF、KF、RbF、CsF、SbF₃、SbF₅、AgF、HgF₂、CoF
₃，SF₄など）を反応させることによって化合物Ｃを得る
ことができる。The compound C used in the present invention includes 2,2'-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite and 2,2'-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluoro Phosphite, 2,2'-bis (4-t
-Amyl-6-methylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-bis (4-s-eicosylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) ) Fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-nonylphenyl) fluorophosphite 2,2'-methylene-bis (4,6-dinonylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-cyclohexylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene -Bis (4-methyl-6- (1'-methylcyclohexyl) phenyl) fluorophosphite, 2,2'-i-propylidene-bis (4-nonylphenyl) Fluorophosphite, 2,2'-butylidene-bis (4,6-dimethylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, 2, 2'-ethylidene-bis (4-methyl-6-
t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2 '
-Ethylidene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-
Bis (4-s-butyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4,6-
Di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,
2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-octylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6- (1'-methylcyclohexyl) phenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-dimethylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4-t-octylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4 , 6-Di-s-amylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4,6-di-i-octylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (5-t -Butylphenyl) fluorophosphite,
2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-α-methylbenzylphenyl) fluorophosphite, 2 And 2,2'-thio-bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite and 2,2'-thio-bis (4-t-amylphenyl) fluorophosphite. , Especially 2,
2'-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-
6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,
2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
Fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-
Butylphenyl) fluorophosphite and 2,2 '
-Thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl)
Fluorophosphite is preferred. These compounds C can be obtained by the production method described in JP-A-63-227594. That is, a diarylene monohalo-phosphite (diarylene monochloro-phosphite or diarylene monobromo-) is reacted with bisphenol, which is a starting phenol of compound C, and phosphorus trichloride or phosphorus tribromide according to the following reaction formula.
Phosphite), and the obtained diarylene monohalo-phosphite is converted to a fluorinating reagent (for example, HF,
LiF, NaF, KF, RbF, CsF, SbF 3, SbF 5, AgF, HgF 2, CoF
_3, etc. SF ₄₎ to give compound C by reacting.

（ただし、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキリデン基もし
くは硫黄を、Ar₃およびAr₄はアルキルアリーレン基もし
くはシクロアルキルアリーレン基を、Ｘは塩素もしくは
臭素を、YFはフッ素化試薬を、ｎは０もしくは１をそれ
ぞれ示す。）該化合物Ｃの単独使用はもち論のこと、２種以上の化合
物Ｃを併用することもできる。該化合物Ｃの配合割合
は、結晶性ポリオレフィンに無機充填剤10〜30重量％を
配合した組成物100重量部に対して0.001〜１重量部、好
ましくは0.01〜0.5重量部である。0.001重量部未満の場
合では剛性および耐衝撃性の改善効果が充分に発揮され
ず、また１重量部を超えても構わないが、それ以上の剛
性および耐衝撃性の改善効果が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。 (Where R represents an alkylidene group or sulfur having 1 to 4 carbon atoms, Ar ₃ and Ar ₄ represent an alkylarylene group or a cycloalkylarylene group, X represents chlorine or bromine, YF represents a fluorinating reagent, n Represents 0 or 1, respectively.) The compound C may be used alone, or two or more compounds C may be used in combination. The compounding ratio of the compound C is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of a composition in which 10 to 30% by weight of an inorganic filler is mixed with a crystalline polyolefin. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of improving rigidity and impact resistance is not sufficiently exhibited, and even if it exceeds 1 part by weight, no further improvement in rigidity and impact resistance can be expected, and in practice Not only is it untargetable, it is also uneconomic.

本発明の組成物にあっては、通常結晶性ポリオレフィ
ンに添加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チ
オエーテル系、リン系（ただし、化合物Ａおよび化合物
Ｃを除く）などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性
化剤（ただし、化合物Ａを除く）、透明化剤、造核剤、
滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無
滴剤、難燃剤、難燃助剤（ただし、化合物Ｂを除く）、
顔料（ただし、化合物Ｂを除く）、過酸化物の如きラジ
カル発生剤、ハロゲン捕捉剤（ただし、化合物Ｂを除
く）、金属石鹸類（ただし、化合物Ｂを除く）などの分
散剤もしくは中和剤、有機充填剤（たとえば木粉、パル
プ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を
損なわない範囲で併用することができる。In the composition of the present invention, various additives usually added to the crystalline polyolefin, for example, antioxidants such as phenol-based, thioether-based, and phosphorus-based (however, excluding compound A and compound C), light-stable Agents, heavy metal deactivators (excluding compound A), clarifying agents, nucleating agents,
Lubricants, antistatic agents, anti-fogging agents, anti-blocking agents, drip-free agents, flame retardants, flame retardant auxiliaries (excluding compound B),
Dispersing agents or neutralizing agents such as pigments (excluding compound B), radical generators such as peroxides, halogen scavengers (excluding compound B), metal soaps (excluding compound B) An organic filler (eg, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fiber, natural fiber, etc.) can be used in combination within a range that does not impair the object of the present invention.

本発明の組成物は結晶性ポリオレフィンに無機充填
剤、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃならびに通常結
晶性ポリオレフィンに添加される前述の各種添加剤のそ
れぞれ所定量を通常の混合装置たとえばヘンシェルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸
押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなど
で、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270
℃で溶融混練ペレタイズすることにより得ることができ
る。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー
成形法などの各種成形法により目的とする成形品の製造
に供される。The composition of the present invention is prepared by adding a predetermined amount of each of the inorganic filler, the compound A, the compound B and the compound C, and the above-mentioned various additives usually added to the crystalline polyolefin to a crystalline polyolefin by using a usual mixing device such as a Henschel mixer (product). Name), super-mixer, ribbon blender, Banbury mixer, etc., and melt-kneading temperature of 150 ° C. to 300 ° C., preferably 180 ° C. using a usual single screw extruder, twin screw extruder, Brabender or roll, etc. ~ 270
It can be obtained by melt-kneading pelletizing at ° C. The obtained composition is used for production of a target molded article by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method.

［作用］本発明において、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃ
の併用がどのような作用をするのかその作用機構自体は
明らかではないが、以下の作用機構によるものと推定さ
れる。すなわち、化合物Ａに対して化合物Ｂの金属イオ
ンが作用し、なんらかの形で化合物Ａおよび化合物Ｂの
間に配位結合ないしイオン結合を形成することによっ
て、引張伸度および耐衝撃性の改善に作用するものと考
えられる。また、化合物Ｃに対して化合物Ｂおよび無機
充填剤が金属イオン供与体として作用し、化合物Ｃの分
子中、電気陰性度最大の元素であるフッ素原子と化合物
Ｂおよび無機充填剤の金属イオンとの間に配位結合ない
しイオン結合を形成することによって、剛性および耐衝
撃性の改善に作用するものと考えられる。[Action] In the present invention, compound A, compound B and compound C
The action mechanism itself is not clear what effect the combined use of is, but is presumed to be due to the following action mechanism. That is, the metal ion of the compound B acts on the compound A to form a coordination bond or an ionic bond between the compound A and the compound B in some form, thereby improving tensile elongation and impact resistance. It is thought to be. The compound B and the inorganic filler act as a metal ion donor with respect to the compound C, and in the molecule of the compound C, a fluorine atom, which is an element having the largest electronegativity, and a metal ion of the compound B and the inorganic filler. It is considered that the formation of a coordination bond or an ionic bond between the two acts to improve rigidity and impact resistance.

［実施例］以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。The evaluation method used in the examples and comparative examples was based on the following method.

１）剛性：曲げ試験により評価した。すなわち得られた
ペレットを用いて長さ100m、巾10mm、厚み4mmの試験片
を射出成形法により作成し、該試験片を用いて曲げ弾性
率を測定（JIS K 7203に準拠）することにより剛性を評
価した。1) Rigidity: Evaluated by a bending test. That is, a test piece having a length of 100 m, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm is prepared from the obtained pellets by an injection molding method, and the flexural modulus is measured using the test piece (based on JIS K 7203). Was evaluated.

２）引張伸度：引張試験により評価した。すなわち得ら
れたペレットを用いて長さ175mm、巾10mm、厚み3.3mmの
JIS1号試験片を射出成形法により作成し、該試験片を用
いて引張伸度を測定（JIS K 7113に準拠）評価した。2) Tensile elongation: Evaluated by a tensile test. That is, using the obtained pellets, a length of 175 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 3.3 mm.
A JIS No. 1 test piece was prepared by an injection molding method, and the tensile elongation was measured using the test piece (based on JIS K 7113) and evaluated.

３）耐衝撃性：アイゾット衝撃試験により評価した。す
なわち得られたペレットを用いて長さ63.5m、巾13mm、
厚み3.5mmの試験片（ノッチ有り）を射出成形法により
作成し、該試験片を用いて23℃におけるアイゾット衝撃
強度を測定（JIS K 7110に準拠）することにより耐衝撃
性を評価した。3) Impact resistance: evaluated by an Izod impact test. That is, using the obtained pellets, length 63.5 m, width 13 mm,
A 3.5 mm thick test piece (with a notch) was prepared by an injection molding method, and the Izod impact strength at 23 ° C. was measured using the test piece (based on JIS K 7110) to evaluate the impact resistance.

実施例１〜11、比較例１〜11 結晶性ポリオレフィンとしてMFR（230℃における荷重
2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）6.0k
g/10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単
独重合体80重量％および無機充填剤として平均粒径６〜
８μのタルク20重量％からなる合計100重量部に、化合
物Ａとして9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、1,3,7−トリ−ｔ
−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイドもしくは７−シクロ
ヘキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、化合物Ｂとしてス
テアリン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛もしくはステアリン酸鉛、化合物Ｃとして
2,2′−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロ
フォスファイト、2,2′−ビス（４−ｓ−エイコシルフ
ェニル）フルオロフォスファイトもしくは2,2′−エチ
リデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオ
ロフォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第１表に記載した配合割合でヘンシェルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mm
の２軸押出機で250℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例１〜11としてMFRが6.0g/10分の安定化
されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体80重量
％および平均粒径６〜８μのタルク20重量％からなる合
計100重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例１〜11に準拠して溶融混練処理
してペレットを得た。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 As a crystalline polyolefin, MFR (load at 230 ° C.)
2.10kg of molten resin when adding 16kg) 6.0k
80% by weight of an unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer having an average particle size of 6 to 10 g / min.
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1,3,7-tri-t as compound A were added to a total of 100 parts by weight consisting of 20% by weight of 8 μl of talc.
-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or 7-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound B as potassium stearate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate or lead stearate as compound B
2,2'-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-bis (4-s-eicosylphenyl) fluorophosphite or 2,2'-ethylidene-bis ( Predetermined amounts of (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite and other additives were added to a Henschel mixer (trade name) at the mixing ratios shown in Table 1 below, followed by stirring and mixing for 3 minutes. , Caliber 30mm
Was melt-kneaded at 250 ° C. in a twin-screw extruder to form pellets. Further, as Comparative Examples 1 to 11, a total of 100 parts by weight of an unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer having an MFR of 6.0 g / 10 min and 80% by weight of talc having an average particle size of 6 to 8 μm was used. A predetermined amount of each of the additives described in Table 1 described below was blended, and the mixture was melt-kneaded according to Examples 1 to 11 to obtain pellets.

剛性、引張伸度および耐衝撃性の評価に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。The test piece used for evaluation of rigidity, tensile elongation and impact resistance was obtained by molding the obtained pellet at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C.
Was prepared by injection molding.

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性、
引張伸度および耐衝撃性の評価を行った。これらの結果
を第１表に示した。Rigidity according to the above test method using the obtained test piece,
The tensile elongation and impact resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例12〜22、比較例12〜22 結晶性ポリオレフィンとしてMFR4.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体（エチレン含有量8.5重量％）70重量％および
無機充填剤として平均粒径６〜８μのタルク30重量％か
らなる合計100重量部に、化合物Ａとして9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、1,3,7−トリ−ｔ−ブチル−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイドもしくは３−フェニル−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イド、化合物Ｂとして12−ヒドロキシオクタデカン酸カ
リウム、12−ヒドロキシオクタデカン酸亜鉛、12−ヒド
ロキシオクタデカン酸鉛もしくは酸化亜鉛、化合物Ｃと
して2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フルオロフォスファイト、2,2′−メチ
レン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロ
フォスファイトもしくは2,2′−エチリデン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイトお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載
した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で250
℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例12
〜22としてMFRが4.0g/10分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量8.5重量％）70重量％および平均粒径６〜８μ
のタルク30重量％からなる合計100重量部に後述の第２
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例12
〜22に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。Examples 12 to 22, Comparative Examples 12 to 22 As a crystalline polyolefin, 70% by weight of an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 8.5% by weight) having an MFR of 4.0 g / 10 minutes and As a compound A, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- as a compound A is added to a total of 100 parts by weight of 30% by weight of talc having an average particle size of 6 to 8 μm.
Oxide, 1,3,7-tri-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-
Oxide or 3-phenyl-9,10-dihydro-9
-Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, potassium 12-hydroxyoctadecanoate, zinc 12-hydroxyoctadecanoate, lead or zinc oxide 12-hydroxyoctadecanoate as compound B, 2,2'- as compound C Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite or 2,2'-ethylidene- Screw (4,6
-Di-t-butylphenyl) fluorophosphite and other additives were placed in a Henschel mixer (trade name) in the proportions shown in Table 2 below.
After stirring and mixing for 3 minutes, use a twin screw extruder with a diameter of 30 mm for 250 minutes.
The mixture was subjected to a melt-kneading treatment at ℃ to form pellets. Comparative Example 12
70% by weight of an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 8.5% by weight) having an MFR of 4.0 g / 10 minutes and an average particle size of 6 to 8
100% by weight consisting of 30% by weight of talc
A predetermined amount of each of the additives described in the table was blended, and Example 12 was added.
Pellets were obtained by melt-kneading in accordance with No. 22.

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性、
引張伸度および耐衝撃性の評価を行った。これらの結果
を第２表に示した。Rigidity according to the above test method using the obtained test piece,
The tensile elongation and impact resistance were evaluated. Table 2 shows the results.

実施例23〜33、比較例23〜33 結晶性ポリオレフィンとしてMFR7.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体（エチレン含有量2.5重量％）70重量％、MI（1
90℃における荷重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹
脂の吐出量）10g/10分の安定化されていない粉末状チー
グラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体20重量％お
よび無機充填剤として平均粒径６〜８μのタルク10重量
％からなる合計100重量部に、化合物Ａとして9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、1,3,7−トリ−ｔ−ブチル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイドもしくは７−ベンジル−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、化合物Ｂとしてホウ酸亜鉛、酸化鉛（II）、
二塩基性ステアリン酸鉛もしくは硫酸亜鉛、化合物Ｃと
して2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジノニルフェニル）
フルオロフォスファイト、2,2′−エチリデン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォ
スファイトもしくは2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイトおよび
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した
配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で250℃に
て溶融混練処理してペレット化した。また比較例23〜33
としてMFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含
有量2.5重量％）70重量％、MIが10g/10分の安定化され
ていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単
独重合体20重量％および平均粒径６〜８μのタルク10重
量％からなる合計100重量部に後述の第３表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例23〜33に準拠し
て溶融混練処理してペレットを得た。Examples 23-33, Comparative Examples 23-33 70% by weight of an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5% by weight) as an MFR 7.0 g / 10 minutes as a crystalline polyolefin, MI (1
Discharge rate of molten resin for 10 minutes when a load of 2.16 kg is applied at 90 ° C) 10 g / 10 minutes Unstabilized powdered Ziegler-Natta high-density ethylene homopolymer 20% by weight and inorganic filler Compound A is composed of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-100 parts by weight in total consisting of 10% by weight of talc having an average particle size of 6 to 8 μm.
10-oxide, 1,3,7-tri-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
10-oxide or 7-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, zinc borate as compound B, lead (II) oxide,
Dibasic lead stearate or zinc sulfate, as compound C 2,2'-methylene-bis (4,6-dinonylphenyl)
Fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite or 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite A predetermined amount of each of the phyte and the other additives was placed in a Henschel mixer (trade name) at a mixing ratio shown in Table 3 below, and stirred and mixed for 3 minutes. The mixture was pelletized by melt kneading. Comparative Examples 23 to 33
Unstabilized powder of powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5% by weight) 70% by weight with MFR of 7.0g / 10min as MI A predetermined amount of each of the additives described in Table 3 below is blended in a total of 100 parts by weight consisting of 20% by weight of a Ziegler-Natta type high-density ethylene homopolymer and 10% by weight of talc having an average particle size of 6 to 8 μm. Pellets were obtained by melt-kneading according to Examples 23 to 33.

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性、
引張伸度および耐衝撃性の評価を行った。これらの結果
を第３表に示した。Rigidity according to the above test method using the obtained test piece,
The tensile elongation and impact resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.

実施例34〜44、比較例34〜44 結晶性ポリオレフィンとしてMFR8.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体80重量
％、無機充填剤として平均粒系２〜３μのタルク５重量
％および平均粒径0.4〜0.6μの硫酸バリウム15重量％か
らなる合計100重量部に、化合物Ａとして9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、1,3,7−トリ−ｔ−ブチル−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイドもしくは１−ｔ−ブチル−３−（α−メチル
ベンジル）−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、化合物Ｂとして
硫酸鉛（II）、三塩基性硫酸鉛、ジンク−２−ベンゾチ
アゾールチオレートもしくはジンク−２−ベンズイミダ
ゾールチオレート、化合物Ｃとして2,2′−ブチリデン
−ビス（４−メチル−６−（１′−メチルシクロヘキシ
ル）フェニル）フルオロフォスファイト、2,2′−チオ
−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フルオ
ロフォスファイトもしくは2,2′−チオ−ビス（４−メ
チル−６−α−メチルベンジルフェニル）フルオロフォ
スファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の
第４表に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸
押出機で250℃にて溶融混練処理してペレット化した。
また比較例34〜44としてMFRが8.0g/10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体80重量部、平
均粒径２〜３μのタルク５重量％および平均粒径0.4〜
0.6μの硫酸バリウム15重量％からなる合計100重量部に
後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例34〜44に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。Examples 34-44, Comparative Examples 34-44 80% by weight of an unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer having an MFR of 8.0 g / 10 min as a crystalline polyolefin and an average particle size of 2-3 μm as an inorganic filler. 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- as compound A was added to a total of 100 parts by weight of 5% by weight of talc and 15% by weight of barium sulfate having an average particle diameter of 0.4 to 0.6 μm.
Oxide, 1,3,7-tri-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-
Oxide or 1-t-butyl-3- (α-methylbenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, lead (II) sulfate as compound B, tribasic Lead sulfate, zinc-2-benzothiazole thiolate or zinc-2-benzimidazole thiolate, as compound C 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6- (1'-methylcyclohexyl) phenyl) fluoro Phosphite, 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite or 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-α-methylbenzylphenyl) fluorophosphite A predetermined amount of each of the phyto and other additives is added to a Henschel mixer (trade name) at a mixing ratio shown in Table 4 below, and mixed with stirring for 3 minutes. And then it was pelletized by melt-kneaded at 250 ° C. in a twin screw extruder having a diameter of 30 mm.
As Comparative Examples 34 to 44, 80 parts by weight of an unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer having an MFR of 8.0 g / 10 min, 5% by weight of talc having an average particle size of 2 to 3 μm, and an average particle size of 0.4 to 4 μm.
A predetermined amount of each of the additives shown in Table 4 described below was blended with 100 parts by weight of a total of 15% by weight of barium sulfate of 0.6 μm, and the mixture was melt-kneaded according to Examples 34 to 44 to obtain pellets. Was.

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性、
引張伸度および耐衝撃性の評価を行った。これらの結果
を第４表に示した。Rigidity according to the above test method using the obtained test piece,
The tensile elongation and impact resistance were evaluated. The results are shown in Table 4.

第１表〜第４表に示される本発明にかかわる化合物お
よび添加剤は下記の通りである。The compounds and additives according to the present invention shown in Tables 1 to 4 are as follows.

化合物Ａ［Ｉ］:9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド化合物Ａ［II］:1,3,7−トリ−ｔ−ブチル−9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド化合物Ａ［III］:7−シクロヘキシル−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド化合物Ａ［IV］:3−フェニル−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド化合物Ａ［Ｖ］:7−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド化合物Ａ［VI］:1−ｔ−ブチル−３−（α−メチルベン
ジル）−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファ
フェナンスレン−10−オキサイド化合物Ｂ［Ｉ］：ステアリン酸カリウム化合物Ｂ［II］:2−エチルヘキサン酸亜鉛化合物Ｂ［III］：ステアリン酸亜鉛化合物Ｂ［IV］：ステアリン酸鉛化合物Ｂ［Ｖ］:12−ヒドロキシオクタデカン酸カリウ
ム化合物Ｂ［VI］:12−ヒドロキシオクタデカン酸亜鉛化合物Ｂ［VII］:12−ヒドロキシオクタデカン酸鉛化合物Ｂ［VIII］：酸化亜鉛化合物Ｂ［IX］：ホウ酸亜鉛化合物Ｂ［Ｘ］：酸化鉛（II）化合物Ｂ［XI］：二塩基性ステアリン酸鉛化合物Ｂ［XII］：硫酸亜鉛化合物Ｂ［XIII］：硫酸鉛（II）化合物Ｂ［XIV］：三塩基性硫酸鉛化合物Ｂ［XV］：ジンク−２−ベンゾチアゾールチオレ
ート化合物Ｂ［XVI］：ジンク−２−ベンズイミダゾールチ
オレート化合物Ｃ［Ｉ］:2,2′−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フルオロフォスファイト化合物Ｃ［II］:2,2′−ビス（４−ｓ−エイコシルフェ
ニル）フルオロフォスファイト化合物Ｃ［III］:2,2′−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト化合物Ｃ［IV］:2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト化合物Ｃ［Ｖ］:2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジノニ
ルフェニル）フルオロフォスファイト化合物Ｃ［VI］:2,2′−エチリデン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト化合物Ｃ［VII］:2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト化合物Ｃ［VIII］:2,2′−ブチリデン−ビス（４−メチ
ル−６−（１′−メチルシクロヘキシル）フェニル）フ
ルオロフォスファイト化合物Ｃ［IX］:2,2′−チオ−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト化合物Ｃ［Ｘ］:2,2′チオ−ビス（４−メチル−６−α
−メチルベンジルフェニル）フルオロフォスファイトフェノール系酸化防止剤1:2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールフェノール系酸化防止剤2:テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタンフェノール系酸化防止剤3:1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートフェノール系酸化防止剤4:1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンフェノール系酸化防止剤5:3,9−ビス［1,1−ジメチル−
２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンチオエーテル系酸化防止剤1:ジミリスチルチオジプロピ
オネートチオエーテル系酸化防止剤2:ジステアリルチオジプロピ
オネートチオエーテル系酸化防止剤3:ペンタエリスリトール−テ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）リン系酸化防止剤1:ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイトリン系酸化防止剤2:ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイトリン系酸化防止剤3:テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イトリン系酸化防止剤4:トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイト第１表に記載の実施例および比較例は、結晶性ポリオ
レフィンとして結晶性プロピレン単独重合体、無機充填
剤としてタルクを用いた場合である。第１表からわかる
ように、実施例１〜11は結晶性プロピレン単独重合体に
タルク、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを配合した
ものであり、実施例１〜11と比較例１（化合物Ａ、化合
物Ｂおよび化合物Ｃを配合しないもの）および比較例２
〜３（化合物Ａもしくは化合物Ｂをそれぞれ単独に配合
したもの）とをくらべてみると、実施例１〜11は剛性、
引張伸度および耐衝撃性に優れていることがわかる。化
合物Ｃを単独に配合した比較例４と実施例１〜11とをく
らべてみると、剛性は両者ともほぼ同程度であるもの
の、比較例４の引張伸度および耐衝撃性は比較例１〜３
と同様いまだ充分ではない。化合物Ａおよび化合物Ｂを
配合し化合物Ｃを配合しない比較例５（本出願人が先に
提案した特願昭62−326236号にかかわる無機充填剤含有
ポリオレフィン組成物）と実施例１〜11とをくらべてみ
ると、引張伸度は両者ともほぼ同程度であるものの、実
施例１〜11は剛性および耐衝撃性の改善効果に優れてい
ることがわかる。また、化合物Ｃに化合物Ａもしくは化
合物Ｂをそれぞれ併用した比較例６〜７と実施例１〜11
とをくらべてみると、剛性は両者ともほぼ同程度である
ものの、比較例６〜７の引張伸度および耐衝撃性は比較
例１〜４からも明らかなようにいまだ充分ではない。さ
らに、実施例１〜11の化合物Ｃの替わりに化合物Ｃ以外
のリン系酸化防止剤（フォスファイト系化合物もしくは
フォスフォナイト系化合物）をそれぞれ配合した比較例
８〜11と実施例１〜11とをくらべてみると、引張伸度は
両者ともほぼ同程度であるものの、比較例８〜11の剛性
および耐衝撃性は比較例５からも明らかなように化合物
Ｃ以外のリン系酸化防止剤を併用してもほとんど改善さ
れないことがわかる。従って、本発明にかかわる化合物
Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの３成分の配合を同時に満
たさない比較各例は、本発明の効果を奏さないことが明
らかである。すなわち、本発明で得られる剛性、引張伸
度および耐衝撃性は、本発明において無機充填剤を配合
してなる無機充填剤含有ポリオレフィン組成物に、化合
物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを併用したときにはじめ
てみられる特有の効果であるといえる。Compound A [I]: 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound A [II]: 1,3,7-tri-t-butyl-9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10
-Oxide Compound A [III]: 7-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound A [IV]: 3-phenyl-9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide compound A [V]: 7-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide compound A [VI] 1-tert-butyl-3- (α-methylbenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound B [I]: Potassium stearate Compound B [II ]: Zinc 2-ethylhexanoate Compound B [III]: Zinc stearate Compound B [IV]: Lead stearate Compound B [V]: Potassium 12-hydroxyoctadecanoate Compound B [VI]: 12-Hydroxyoctadecanoate Lead Compound B [VII]: Lead 12-hydroxyoctadecanoate Compound B [VIII]: Zinc oxide Compound B [IX]: Zinc borate Compound B [X]: Lead oxide (II) Compound B [XI]: Dibasic Lead stearate Compound B [XII]: Zinc sulfate Compound B [XIII]: Lead sulfate (II) Compound B [XIV]: Tribasic lead sulfate Compound B [XV]: Zinc-2-benzothiazole thiolate Compound B [ XVI]: Zinc-2-benzimidazole thiolate Compound C [I]: 2,2'-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite Compound C [II]: 2,2'-bis (4-s-eicosylphenyl) fluorophosphite compound C [III]: 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite compound C [IV]: 2,2 '-Methylene-bis (4,6-di-t
-Butylphenyl) fluorophosphite compound C [V]: 2,2'-methylene-bis (4,6-dinonylphenyl) fluorophosphite compound C [VI]: 2,2'-ethylidene-bis (4- Methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite Compound C [VII]: 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-
t-butylphenyl) fluorophosphite Compound C [VIII]: 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6- (1'-methylcyclohexyl) phenyl) fluorophosphite Compound C [IX]: 2,2 '-Thio-bis (4-methyl-6-
t-butylphenyl) fluorophosphite Compound C [X]: 2,2'thio-bis (4-methyl-6-α
-Methylbenzylphenyl) fluorophosphite phenolic antioxidant 1: 2,6-di-t-butyl-p-
Cresol phenolic antioxidant 2: tetrakis [methylene-3-
(3 ', 5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)
Propionate] methane phenolic antioxidant 3: 1,3,5-tris (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate phenolic antioxidant 4: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene phenolic antioxidant 5: 3,9-bis [1,1-dimethyl-
2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,
10-tetraoxaspiro [5,5] undecane thioether antioxidant 1: dimyristyl thiodipropionate thioether antioxidant 2: distearyl thiodipropionate thioether antioxidant 3: pentaerythritol-tetrakis (3 -Lauryl thiopropionate) Phosphorus antioxidant 1: bis (2,6-di-t-butyl-4-)
Methylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite phosphorus antioxidant 2: bis (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite phosphorus antioxidant 3: tetrakis (2,4- Di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite Phosphorus antioxidant 4: tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite The examples and comparative examples described in Table 1 are cases where a crystalline propylene homopolymer was used as the crystalline polyolefin and talc was used as the inorganic filler. As can be seen from Table 1, Examples 1 to 11 were obtained by blending talc, Compound A, Compound B and Compound C with a crystalline propylene homopolymer, and Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 (Compound A) , Compound B and compound C) and Comparative Example 2
When compared with Compounds A to B (compounds of Compound A or Compound B alone), Examples 1 to 11 showed rigidity,
It turns out that it is excellent in tensile elongation and impact resistance. Comparing Comparative Example 4 in which Compound C was solely blended with Examples 1 to 11, the stiffness was almost the same for both, but the tensile elongation and impact resistance of Comparative Example 4 were comparative examples 1 to 11. 3
Not as good as yet. Comparative Example 5 in which compound A and compound B were blended and compound C was not blended (polyolefin composition containing an inorganic filler according to Japanese Patent Application No. 62-326236 previously proposed by the present applicant) and Examples 1 to 11 In comparison, it is understood that Examples 1 to 11 are excellent in the effect of improving rigidity and impact resistance, though the tensile elongations are almost the same in both cases. Further, Comparative Examples 6 and 7 and Examples 1 to 11 in which compound A or compound B was used in combination with compound C, respectively.
Compared with Comparative Examples 1 and 2, although the stiffness is almost the same for both, the tensile elongation and impact resistance of Comparative Examples 6 to 7 are not yet sufficient as is clear from Comparative Examples 1 to 4. Further, Comparative Examples 8 to 11 and Examples 1 to 11 in each of which a phosphorus-based antioxidant (phosphite-based compound or phosphonite-based compound) other than compound C was blended instead of compound C of examples 1 to 11 In comparison with Comparative Example 5, although the tensile elongations are almost the same in both cases, the rigidity and impact resistance of Comparative Examples 8 to 11 are different from those of Compound C as shown in Comparative Example 5. It can be seen that there is almost no improvement when used together. Therefore, it is clear that Comparative Examples which do not simultaneously satisfy the three components of Compound A, Compound B and Compound C according to the present invention do not exhibit the effects of the present invention. That is, the rigidity, tensile elongation and impact resistance obtained in the present invention are as follows when the compound A, the compound B and the compound C are used in combination with the inorganic filler-containing polyolefin composition obtained by mixing the inorganic filler in the present invention. It can be said that this is a unique effect that can be seen for the first time.

第２表〜第３表は、結晶性ポリオレフィンとしてそれ
ぞれ結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体また
は結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体および
チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体の混合
物、無機充填剤としてタルクを用いたものであり、これ
らについても上述と同様の効果が確認された。また第４
表は、結晶性ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単
独重合体、無機充填剤としてタルクおよび硫酸バリウム
の混合物を用いたものであり、これらについても上述と
同様の効果が確認された。Tables 2 and 3 show, as the crystalline polyolefin, a mixture of a crystalline ethylene-propylene block copolymer or a crystalline ethylene-propylene random copolymer and a Ziegler-Natta high-density ethylene homopolymer, respectively, and an inorganic filler. And talc was used, and the same effect as above was confirmed for these. The fourth
The table uses a crystalline propylene homopolymer as the crystalline polyolefin and a mixture of talc and barium sulfate as the inorganic filler, and the same effects as described above were confirmed for these.

［発明の効果］本発明の組成物は、（１）成形品としたときの該成形
品の耐熱剛性および寸法安定を損なうことなく、引張伸
度および耐衝撃性が著しく優れている。（２）剛性、引
張伸度および耐衝撃性が著しく優れているので、射出成
形品、押出成形品、真空成形品、圧空成形品、プレス
（スタンピング）成形品などの各種の成形品の用途に好
適に使用することができる。[Effects of the Invention] The composition of the present invention (1) when formed into a molded article, has extremely excellent tensile elongation and impact resistance without impairing the heat resistance and dimensional stability of the molded article. (2) Since it has remarkably excellent rigidity, tensile elongation and impact resistance, it can be used for various molded products such as injection molded products, extrusion molded products, vacuum molded products, compressed air molded products, and press (stamping) molded products. It can be suitably used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/37 Ｃ０８Ｋ 5/37 5/47 5/47 5/52 5/52 5/527 5/527 ──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical indication location C08K 5/37 C08K 5/37 5/47 5/47 5/52 5/52 5/527 5 / 527

Claims

(57) [Claims]

An inorganic filler is added to a crystalline polyolefin.
% By weight of a composition containing 100% by weight of the composition, and a cyclic phosphorus compound represented by the following general formula [I] (hereinafter, referred to as compound A) and one or more compounds selected from Hereinafter, referred to as compound B).
0.5 to 1 part by weight of a fluorophosphite-based compound represented by the following general formula [II] (hereinafter referred to as compound C) is added in an amount of 0.5 to 1 part by weight.
A polyolefin composition containing an inorganic filler, which is blended in an amount of 001 to 1 part by weight. Metal salts of aliphatic monocarboxylic acids (metals indicate potassium, zinc or lead) Metal salts of hydroxy higher fatty acids (metals indicate potassium, zinc or lead) Metal oxides (provided that metal is zinc or zinc) (Lead is shown.) Metal sulfate (The metal is zinc or lead.) 2-Mercaptobenzothiazole zinc salt 2-Mercaptobenzimidazole zinc salt (Wherein, Ar ₁ and Ar ₂ represent an arylene group, an alkylarylene group, a cycloalkylarylene group, an arylarylene group or an aralkylarylene group;
Represents an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms or sulfur, Ar ₃
And Ar ₄ represents an alkylarylene group or a cycloalkylarylene group, and n represents 0 or 1. )