JP2698500B2 - セラミック材料の酸化防止保護方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも表面が珪素
化合物由来のセラミックでできている材料の酸化防止保
護に関する。
化合物由来のセラミックでできている材料の酸化防止保
護に関する。
【０００２】とりわけ本発明は、被酸化性層を含有する
複合材料、より詳細には熱構造材料を目的とするもので
ある。
複合材料、より詳細には熱構造材料を目的とするもので
ある。
【０００３】熱構造複合材料は、良好な機械特性及び該
特性を高温まで保持する性能によって特徴付けられる。
熱構造複合材料は、耐熱性マトリックスで圧縮された耐
熱性繊維強化材から製造されている。繊維やマトリック
スを作る耐熱性材料は炭素（Ｃ）またはセラミック例え
ば炭化珪素（ＳｉＣ）であることができる。得られる複
合材料は、次の種類：Ｃ／Ｃ，Ｃ／ＳｉＣ（炭素繊維強
化材及びＳｉＣマトリックス）、ＳｉＣ／ＳｉＣ、また
はＣ／Ｃ−ＳｉＣ（マトリックスはそれぞれ炭素層及び
ＳｉＣ層を有する）のものであることができる。これら
の機械特性は、繊維とマトリックスとの間に、界面とし
ても知られている熱分解炭素または窒化ホウ素の中間層
を形成させることによって向上させることができる。
特性を高温まで保持する性能によって特徴付けられる。
熱構造複合材料は、耐熱性マトリックスで圧縮された耐
熱性繊維強化材から製造されている。繊維やマトリック
スを作る耐熱性材料は炭素（Ｃ）またはセラミック例え
ば炭化珪素（ＳｉＣ）であることができる。得られる複
合材料は、次の種類：Ｃ／Ｃ，Ｃ／ＳｉＣ（炭素繊維強
化材及びＳｉＣマトリックス）、ＳｉＣ／ＳｉＣ、また
はＣ／Ｃ−ＳｉＣ（マトリックスはそれぞれ炭素層及び
ＳｉＣ層を有する）のものであることができる。これら
の機械特性は、繊維とマトリックスとの間に、界面とし
ても知られている熱分解炭素または窒化ホウ素の中間層
を形成させることによって向上させることができる。
【０００４】これらの材料に酸化防止保護を付与するこ
とは重要であり、そうしないと高温での酸化雰囲気にさ
らされた場合に材料は急速に劣化しうる。
とは重要であり、そうしないと高温での酸化雰囲気にさ
らされた場合に材料は急速に劣化しうる。
【０００５】
【従来の技術】炭化珪素（ＳｉＣ）は酸化防止層を生成
させるのに広く用いられている。ＳｉＣ層は、種々の方
法、例えば複合材料の珪素誘導、化学気相浸透もしくは
堆積法、または固体浸炭法によって得ることができる。
ＳｉＣマトリックスを有する複合材料では、ＳｉＣコー
ティングはマトリックスの外層によって付与される。
させるのに広く用いられている。ＳｉＣ層は、種々の方
法、例えば複合材料の珪素誘導、化学気相浸透もしくは
堆積法、または固体浸炭法によって得ることができる。
ＳｉＣマトリックスを有する複合材料では、ＳｉＣコー
ティングはマトリックスの外層によって付与される。
【０００６】通常は、ＳｉＣコーティングの保護作用は
外部表面コーティングによって完成される。この外部表
面コーティングは、酸素の拡散に対する障壁を形成する
シリカ（ＳｉＯ2)ガラス製であることが有利である。該
コーティングは修復特性をも有する。なぜなら、該コー
ティングは、材料を高温で利用した場合にＳｉＣコーテ
ィング中に現れるいかなる亀裂をも充填するような粘度
のガラス層を構成するからである。こうして該ガラス層
は、それが保護する材料の亀裂抵抗性の向上を助ける。
該ガラス層の粘度は、種々の添加剤を導入して、例えば
材料がその使用時にさらされるべき温度範囲に該粘度を
適合させることができる。外部ガラス層のない場合でさ
え、ＳｉＣの受動酸化が外部ＳｉＯ2 酸化物層の生成に
つながることに注意すべきである。
外部表面コーティングによって完成される。この外部表
面コーティングは、酸素の拡散に対する障壁を形成する
シリカ（ＳｉＯ2)ガラス製であることが有利である。該
コーティングは修復特性をも有する。なぜなら、該コー
ティングは、材料を高温で利用した場合にＳｉＣコーテ
ィング中に現れるいかなる亀裂をも充填するような粘度
のガラス層を構成するからである。こうして該ガラス層
は、それが保護する材料の亀裂抵抗性の向上を助ける。
該ガラス層の粘度は、種々の添加剤を導入して、例えば
材料がその使用時にさらされるべき温度範囲に該粘度を
適合させることができる。外部ガラス層のない場合でさ
え、ＳｉＣの受動酸化が外部ＳｉＯ2 酸化物層の生成に
つながることに注意すべきである。
【０００７】ＳｉＯ2 系ガラス層を含むかまたは含まず
にＳｉＣコーティングにより付与される酸化防止保護
は、ＳｉＣの受動酸化を含む条件に遭遇するには十分で
ある。
にＳｉＣコーティングにより付与される酸化防止保護
は、ＳｉＣの受動酸化を含む条件に遭遇するには十分で
ある。
【０００８】しかしながら、これは能動酸化条件下では
もはやそうはいかない。すなわち、保護効果を阻害する
揮発性種（ＳｉＯ）の生成を酸化が引き起こす温度及び
圧力条件下である。本当に、このような条件はＳｉＣコ
ーティングの劣化につながり、複合材料の被酸化性層に
容易に近づく酸化種を急速に与える。
もはやそうはいかない。すなわち、保護効果を阻害する
揮発性種（ＳｉＯ）の生成を酸化が引き起こす温度及び
圧力条件下である。本当に、このような条件はＳｉＣコ
ーティングの劣化につながり、複合材料の被酸化性層に
容易に近づく酸化種を急速に与える。
【０００９】ＳｉＯガスの生成は、ＳｉＣと、水もしく
は酸素のような環境媒体由来の酸化種との間の化学反応
から、またはＳｉＣとＳｉＯ2 層との間の化学反応から
生じうる。
は酸素のような環境媒体由来の酸化種との間の化学反応
から、またはＳｉＣとＳｉＯ2 層との間の化学反応から
生じうる。
【００１０】ＳｉＣの受動酸化と能動酸化との間の転移
は、圧力が低減するにつれて低い温度で起こる。結果と
して、ＳｉＣの能動酸化は、熱構造材料の特定の使用条
件下、例えば大気圏上部に突入する際にかなりの熱を受
ける宇宙船の熱遮断要素として用いられた場合に、起こ
りうる。
は、圧力が低減するにつれて低い温度で起こる。結果と
して、ＳｉＣの能動酸化は、熱構造材料の特定の使用条
件下、例えば大気圏上部に突入する際にかなりの熱を受
ける宇宙船の熱遮断要素として用いられた場合に、起こ
りうる。
【００１１】高温でのＳｉＣの能動酸化によって引き起
こされる問題を解決するための解決策がいくつか提案さ
れている。とりわけ、欧州特許第０ ３１０ ０４３号
明細書及び仏国特許出願第２ ６３５ ７７３号明細
書、並びに１９８７年５月にProceedings on Material
Technologyに記載されたJ.E.Sheehan の「Ceramic Coat
ings for Carbon Materials 」という題目の論文を参照
できる。
こされる問題を解決するための解決策がいくつか提案さ
れている。とりわけ、欧州特許第０ ３１０ ０４３号
明細書及び仏国特許出願第２ ６３５ ７７３号明細
書、並びに１９８７年５月にProceedings on Material
Technologyに記載されたJ.E.Sheehan の「Ceramic Coat
ings for Carbon Materials 」という題目の論文を参照
できる。
【００１２】しかしながら、これらの文献のなかでＳｉ
Ｏ2 系外部ガラス層の存在を開示するものはなく、あっ
たとしてもそれに対して該文献は反対の立場にある。
Ｏ2 系外部ガラス層の存在を開示するものはなく、あっ
たとしてもそれに対して該文献は反対の立場にある。
【００１３】ＳｉＣに関する上述の議論は、珪素化合物
由来の他のセラミック材料、とりわけ窒化珪素（Ｓｉ3
Ｎ4)にも同様に当てはまる。Ｓｉ3 Ｎ4 はＳｉＣと非常
に類似した特性を示し、そしてセラミックマトリックス
複合材料のマトリックスを形成しやすい材料として、ま
た酸化防止保護コーティングを構成できる材料として知
られている。受動酸化条件下では、Ｓｉ3 Ｎ4 上にＳｉ
Ｏ2 層が形成され、一方能動酸化条件下では、Ｓｉ3 Ｎ
4 はＳｉＣと同様に反応する。
由来の他のセラミック材料、とりわけ窒化珪素（Ｓｉ3
Ｎ4)にも同様に当てはまる。Ｓｉ3 Ｎ4 はＳｉＣと非常
に類似した特性を示し、そしてセラミックマトリックス
複合材料のマトリックスを形成しやすい材料として、ま
た酸化防止保護コーティングを構成できる材料として知
られている。受動酸化条件下では、Ｓｉ3 Ｎ4 上にＳｉ
Ｏ2 層が形成され、一方能動酸化条件下では、Ｓｉ3 Ｎ
4 はＳｉＣと同様に反応する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも表面が珪素化合物由来のセラミックから成る材料
に、酸化防止保護を提供することである。該保護は、Ｓ
ｉＯ2 系ガラス外層を含んで成り、そして珪素化合物の
能動及び受動両方の酸化条件に対して有効である。
くとも表面が珪素化合物由来のセラミックから成る材料
に、酸化防止保護を提供することである。該保護は、Ｓ
ｉＯ2 系ガラス外層を含んで成り、そして珪素化合物の
能動及び受動両方の酸化条件に対して有効である。
【００１５】本目的は、珪素元素を含まない中間層を珪
素化合物とシリカ系外層との間に形成させるという方法
によって達成される。該中間層はアルミナまたはアルミ
ナ前駆体からできている。
素化合物とシリカ系外層との間に形成させるという方法
によって達成される。該中間層はアルミナまたはアルミ
ナ前駆体からできている。
【００１６】アルミナ前駆体という語句は、酸化の際に
アルミナを生成するアルミニウム化合物、例えば窒化ア
ルミニウム（ＡＩＮ）を意味するものとして理解され
る。
アルミナを生成するアルミニウム化合物、例えば窒化ア
ルミニウム（ＡＩＮ）を意味するものとして理解され
る。
【００１７】該中間層は、珪素化合物由来のセラミック
とＳｉＯ2 系外層との間の、いかなる接触をも、よって
いかなる反応の可能性をも防止する一方、珪素化合物及
びＳｉＯ2 に適合する。従って、ＳｉＯ2 系ガラス層の
すべての利点は、受動酸化条件下で提供されることが知
られているものの他に、能動酸化条件下でも保持され
る。
とＳｉＯ2 系外層との間の、いかなる接触をも、よって
いかなる反応の可能性をも防止する一方、珪素化合物及
びＳｉＯ2 に適合する。従って、ＳｉＯ2 系ガラス層の
すべての利点は、受動酸化条件下で提供されることが知
られているものの他に、能動酸化条件下でも保持され
る。
【００１８】材料の外部表面から珪素化合物へ亀裂が到
達すると該珪素化合物は酸化されうり、その結果能動酸
化条件下ではＳｉＯ、あるいは受動酸化条件下ではＳｉ
Ｏ2のどちらかが生成する。どちらの場合においても、
生成した酸化物はアルミナと結合してムライトを生成す
る。これが結晶転位による体積増加を生ぜしめ、よって
亀裂を閉鎖する。より詳細には、珪素化合物の酸化より
ＳｉＯ2 が生成した場合には、ムライト層を生じるアル
ミナとの組合せが珪素化合物に対するすべての反応性を
失わさせる。こうして、中間層のアルミナは、珪素化合
物由来のセラミックと外部ＳｉＯ2 系外層との間に反応
障壁を構成することだけでなく、珪素化合物の酸化によ
って生成したＳｉＯ2 を捕捉することも理解できる。
達すると該珪素化合物は酸化されうり、その結果能動酸
化条件下ではＳｉＯ、あるいは受動酸化条件下ではＳｉ
Ｏ2のどちらかが生成する。どちらの場合においても、
生成した酸化物はアルミナと結合してムライトを生成す
る。これが結晶転位による体積増加を生ぜしめ、よって
亀裂を閉鎖する。より詳細には、珪素化合物の酸化より
ＳｉＯ2 が生成した場合には、ムライト層を生じるアル
ミナとの組合せが珪素化合物に対するすべての反応性を
失わさせる。こうして、中間層のアルミナは、珪素化合
物由来のセラミックと外部ＳｉＯ2 系外層との間に反応
障壁を構成することだけでなく、珪素化合物の酸化によ
って生成したＳｉＯ2 を捕捉することも理解できる。
【００１９】ムライト層は、外部ＳｉＯ2 系外層と中間
層のアルミナとの間の相互作用によっても形成できる。
層のアルミナとの間の相互作用によっても形成できる。
【００２０】本発明の別の態様は、上述の方法によって
得られた酸化防止保護を付与された材料、及びより詳細
には熱構造複合材料に関する。
得られた酸化防止保護を付与された材料、及びより詳細
には熱構造複合材料に関する。
【００２１】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
の分野は、少なくとも表面が珪素化合物由来のセラミッ
クでできている材料の酸化防止保護にわたる。
の分野は、少なくとも表面が珪素化合物由来のセラミッ
クでできている材料の酸化防止保護にわたる。
【００２２】ここで実施例によって、Ｃ／ＳｉＣ型の熱
構造材料、すなわち炭素繊維強化材及びＳｉＣマトリッ
クスを有する材料について考える。この場合、ＳｉＣ表
面はＳｉＣマトリックスの外層によって構成されてい
る。
構造材料、すなわち炭素繊維強化材及びＳｉＣマトリッ
クスを有する材料について考える。この場合、ＳｉＣ表
面はＳｉＣマトリックスの外層によって構成されてい
る。
【００２３】いくつかの試料を以下のように作製した。
炭素繊維支持体を、繊維体積比率４０％（繊維によって
完全に占められているプレフォームの見かけの体積のパ
ーセント）を示すプレフォームを得るために、炭素布で
できた平面プライを重ね合わせることによって作製し、
中間熱分解炭素コーティングを、化学気相浸透法によっ
て繊維上に形成させ（該コーティング厚は０．４ミル
（１ミクロン）のオーダーとした）、そしてＳｉＣを、
化学気相浸透法によって残留気孔率が９％に達するまで
該プレフォームの中心へ浸透させ、ＳｉＣはまたこの作
業の際に試料の表面にも堆積させた。
炭素繊維支持体を、繊維体積比率４０％（繊維によって
完全に占められているプレフォームの見かけの体積のパ
ーセント）を示すプレフォームを得るために、炭素布で
できた平面プライを重ね合わせることによって作製し、
中間熱分解炭素コーティングを、化学気相浸透法によっ
て繊維上に形成させ（該コーティング厚は０．４ミル
（１ミクロン）のオーダーとした）、そしてＳｉＣを、
化学気相浸透法によって残留気孔率が９％に達するまで
該プレフォームの中心へ浸透させ、ＳｉＣはまたこの作
業の際に試料の表面にも堆積させた。
【００２４】上述の種類の方法は米国特許第４，７５
２，５０３号明細書に記載されている。
２，５０３号明細書に記載されている。
【００２５】酸化雰囲気中では、ＳｉＣ材料の表面酸化
により保護性のＳｉＯ2 コーティングが生成する。Ｓｉ
Ｃが受動酸化条件を受けた場合には、ＳｉＣとＳｉＯ2
の組合せが酸化防止保護として役に立つ。
により保護性のＳｉＯ2 コーティングが生成する。Ｓｉ
Ｃが受動酸化条件を受けた場合には、ＳｉＣとＳｉＯ2
の組合せが酸化防止保護として役に立つ。
【００２６】ＳｉＣについて受動及び能動酸化条件の間
の転移点を決定するために、いくつかのＣ／ＳｉＣ試料
に空気中で各種温度及び圧力を適用した。この場合、Ｓ
ｉＯガスの生成による材料の重量損失を検出することに
よって能動酸化条件であるとした。
の転移点を決定するために、いくつかのＣ／ＳｉＣ試料
に空気中で各種温度及び圧力を適用した。この場合、Ｓ
ｉＯガスの生成による材料の重量損失を検出することに
よって能動酸化条件であるとした。
【００２７】この転移を図１のグラフに示し、温度を横
座標に、そして酸素分圧を対数目盛りで縦座標に与え
た。受動酸化領域から能動酸化領域への経過は、酸素分
圧約２mbar（２００Pa）の１６００℃においてと、酸素
分圧約０．２mbar（２０Pa）の１５００℃においてとで
検出した。受動及び能動領域の間における転移条件は概
して不正確であることに注意すべきである。このことは
Journal of the American Ceramic Society, 73(6), pp
1540-1543(1990) に掲載されたWallace L.Vaughの「Act
ive to passive transition in the oxidation of sili
con carbide andsilicon nitride in air 」と題する論
文から理解できる。
座標に、そして酸素分圧を対数目盛りで縦座標に与え
た。受動酸化領域から能動酸化領域への経過は、酸素分
圧約２mbar（２００Pa）の１６００℃においてと、酸素
分圧約０．２mbar（２０Pa）の１５００℃においてとで
検出した。受動及び能動領域の間における転移条件は概
して不正確であることに注意すべきである。このことは
Journal of the American Ceramic Society, 73(6), pp
1540-1543(1990) に掲載されたWallace L.Vaughの「Act
ive to passive transition in the oxidation of sili
con carbide andsilicon nitride in air 」と題する論
文から理解できる。
【００２８】
【実施例】本発明の一つの例示的実施に従い、上述の方
法で得られたＣ／ＳｉＣ材料の試料にアルミナ（Ａｌ2
Ｏ3)層とシリカ（ＳｉＯ2)系ガラス外層とを付与した。
法で得られたＣ／ＳｉＣ材料の試料にアルミナ（Ａｌ2
Ｏ3)層とシリカ（ＳｉＯ2)系ガラス外層とを付与した。
【００２９】中間Ａｌ2 Ｏ3 層はプラズマスパッタリン
グによって堆積した。その厚さは４０ミル（１００ミク
ロン）程度とした。
グによって堆積した。その厚さは４０ミル（１００ミク
ロン）程度とした。
【００３０】外部ＳｉＯ2 系層はブラシまたはスプレー
ガンで適用し、次いで熱処理をしてガラス層を調製し
た。このＳｉＯ2 系ガラス層の厚さは２０ミル（５０ミ
クロン）程度とした。
ガンで適用し、次いで熱処理をしてガラス層を調製し
た。このＳｉＯ2 系ガラス層の厚さは２０ミル（５０ミ
クロン）程度とした。
【００３１】Ａｌ2 Ｏ3 層は他の方法、例えば化学気相
成長法によって形成させることができる。同様に、Ｓｉ
Ｏ2 系層はゾルーゲル法、または薄膜状のガラスを生じ
る他のいずれの方法でも形成させることができる。
成長法によって形成させることができる。同様に、Ｓｉ
Ｏ2 系層はゾルーゲル法、または薄膜状のガラスを生じ
る他のいずれの方法でも形成させることができる。
【００３２】こうして中間Ａｌ2 Ｏ3 コーティング及び
ＳｉＯ2 系ガラス外層を付与されたＣ／ＳｉＣ材料の試
料に、以下の処理の一つをそれぞれ受けさせた。
ＳｉＯ2 系ガラス外層を付与されたＣ／ＳｉＣ材料の試
料に、以下の処理の一つをそれぞれ受けさせた。
【００３３】１）空気中、１６００℃、圧力１mbar
（０．１KPa)、酸素分圧０．２mbar、２０分間９回（各
加熱サイクル間は周囲温度に戻す）の酸化処理。その結
果重量損失１．６％を生じた。
（０．１KPa)、酸素分圧０．２mbar、２０分間９回（各
加熱サイクル間は周囲温度に戻す）の酸化処理。その結
果重量損失１．６％を生じた。
【００３４】２）原子酸素中、１８７０℃、全気圧４５
mbar（４．５KPa 、酸素分圧９mbar（０．９KPa)) 、５
分間の酸化処理。その結果重量損失０．１５％を生じ
た。
mbar（４．５KPa 、酸素分圧９mbar（０．９KPa)) 、５
分間の酸化処理。その結果重量損失０．１５％を生じ
た。
【００３５】３）空気中、１５００℃、気圧１bar(１０
2KPa) 、９０分間６回（各加熱サイクル間は周囲温度に
戻す）の酸化処理。その結果重量損失０．７５％を生じ
た。
2KPa) 、９０分間６回（各加熱サイクル間は周囲温度に
戻す）の酸化処理。その結果重量損失０．７５％を生じ
た。
【００３６】上述のすべての場合において、ＳｉＣの能
動酸化は認められなかった。
動酸化は認められなかった。
【００３７】比較試験１ 比較のため、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 層を含まないＣ／
ＳｉＣ試料に、上述の処理１），２）、及び３）を受け
させた。処理１）の後、ＳｉＣの腐食攻撃が認められ、
炭素繊維が露出し、材料は急速に破壊した。２０分間７
回の処理を行っただけで、重量損失は１８％であった。
ＳｉＣ試料に、上述の処理１），２）、及び３）を受け
させた。処理１）の後、ＳｉＣの腐食攻撃が認められ、
炭素繊維が露出し、材料は急速に破壊した。２０分間７
回の処理を行っただけで、重量損失は１８％であった。
【００３８】処理２）の後、先の例のようにＳｉＣの腐
食攻撃が認められ、炭素繊維が露出し、材料は急速に破
壊した。重量損失は２．５％であった。
食攻撃が認められ、炭素繊維が露出し、材料は急速に破
壊した。重量損失は２．５％であった。
【００３９】これら二例は、ＳｉＣの能動酸化条件下に
おける酸化防止保護に対する本発明のコーティングの効
果を例示するものである。
おける酸化防止保護に対する本発明のコーティングの効
果を例示するものである。
【００４０】処理３）の後、酸化は認められず、処理変
数がＳｉＣの受動酸化条件内に実際にあったことを示し
た。重量損失は１７％であり、ＳｉＣの受動酸化条件下
での酸化に対する保護において本発明により付与された
コーティングが有効であることが確証された。
数がＳｉＣの受動酸化条件内に実際にあったことを示し
た。重量損失は１７％であり、ＳｉＣの受動酸化条件下
での酸化に対する保護において本発明により付与された
コーティングが有効であることが確証された。
【００４１】比較試験２ 従来技術に従ってＣ／ＳｉＣ試料にＳｉＯ2 系ガラス層
をコーティングし、そして上述の酸化処理２）を受けさ
せた。処理後、ＳｉＣの腐食攻撃が認められ、炭素繊維
が露出し、材料が急速に破壊した。重量損失は４．７％
であり、ＳｉＣの能動酸化条件下におけるこの種の保護
が無効であることが明らかに示された。
をコーティングし、そして上述の酸化処理２）を受けさ
せた。処理後、ＳｉＣの腐食攻撃が認められ、炭素繊維
が露出し、材料が急速に破壊した。重量損失は４．７％
であり、ＳｉＣの能動酸化条件下におけるこの種の保護
が無効であることが明らかに示された。
【００４２】比較試験３ Ｃ／ＳｉＣ試料に、プラズマスパッタリングによって部
分的にＡｌ2 Ｏ3 層を約４０ミル（１００ミクロン）の
厚さ以下でコーティングし、該試料の別の部分の表面は
マスクしておいた。該マスクを取り去った後、約２０ミ
ル（５０ミクロン）の厚さを有する外部ガラス層をスプ
レー及び熱処理によって形成させた。
分的にＡｌ2 Ｏ3 層を約４０ミル（１００ミクロン）の
厚さ以下でコーティングし、該試料の別の部分の表面は
マスクしておいた。該マスクを取り去った後、約２０ミ
ル（５０ミクロン）の厚さを有する外部ガラス層をスプ
レー及び熱処理によって形成させた。
【００４３】こうしてコーティングした試料に上述の酸
化処理（１）を受けさせた。図２は、試料表面の一部の
断面を示す顕微鏡写真である。
化処理（１）を受けさせた。図２は、試料表面の一部の
断面を示す顕微鏡写真である。
【００４４】図２の右側は、Ａｌ2 Ｏ3 中間層が形成さ
れた試料部分に相当する。マトリックスの外層により構
成されているＳｉＣコーティングは腐食攻撃を受けず、
Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2系ガラス層によって保護されて
残っていることが示された。
れた試料部分に相当する。マトリックスの外層により構
成されているＳｉＣコーティングは腐食攻撃を受けず、
Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2系ガラス層によって保護されて
残っていることが示された。
【００４５】対照的に、Ａｌ2 Ｏ3 中間層が形成されて
いない試料部分に相当する図２の左側は、ＳｉＯ2 系ガ
ラス層と一緒に、マトリックスの外層により構成されて
いるＳｉＣコーティングが消失し、炭素繊維の腐食攻撃
及び露出を引き起こしていることを示している。
いない試料部分に相当する図２の左側は、ＳｉＯ2 系ガ
ラス層と一緒に、マトリックスの外層により構成されて
いるＳｉＣコーティングが消失し、炭素繊維の腐食攻撃
及び露出を引き起こしていることを示している。
【００４６】図２は、能動酸化条件下での本発明による
保護の有効性をみごとに例示している。
保護の有効性をみごとに例示している。
【００４７】本発明による方法を用いると、上述の熱サ
イクル処理（１）において少なくとも起こることになる
コーティングの表面亀裂とは無関係に、酸化防止保護が
有効であることに注目できる。
イクル処理（１）において少なくとも起こることになる
コーティングの表面亀裂とは無関係に、酸化防止保護が
有効であることに注目できる。
【００４８】このことは次のように説明できる。材料表
面においてＳｉＣ層へ下向きに亀裂が発生した場合（図
３Ａ）、外層のＳｉＯ2 がその粘度により、及び／また
は環境媒体の酸化種が、ＳｉＣと接触するようになる。
後者の場合には、条件が受動酸化または能動酸化である
かに依存してそれぞれＳｉＯ2 またはＳｉＯが生成す
る。
面においてＳｉＣ層へ下向きに亀裂が発生した場合（図
３Ａ）、外層のＳｉＯ2 がその粘度により、及び／また
は環境媒体の酸化種が、ＳｉＣと接触するようになる。
後者の場合には、条件が受動酸化または能動酸化である
かに依存してそれぞれＳｉＯ2 またはＳｉＯが生成す
る。
【００４９】すべての場合において、アルミナはＳｉＯ
2 またはＳｉＯと比較して大過剰であり、ＳｉＯ2 また
はＳｉＯの存在量に比例してムライトが生成する。（図
３Ｂ）
2 またはＳｉＯと比較して大過剰であり、ＳｉＯ2 また
はＳｉＯの存在量に比例してムライトが生成する。（図
３Ｂ）
【００５０】その結果として、生じる結晶転位のために
体積の膨張が起こり、亀裂が閉鎖される（図３Ｃ）。一
方、アルミナと結合したＳｉＯ2 はＳｉＣに対する反応
性のすべてを失う。ＳｉＯ2 外部コーティングとＳｉＣ
との間の反応は、ムライトの存在によってこうして阻害
される。
体積の膨張が起こり、亀裂が閉鎖される（図３Ｃ）。一
方、アルミナと結合したＳｉＯ2 はＳｉＣに対する反応
性のすべてを失う。ＳｉＯ2 外部コーティングとＳｉＣ
との間の反応は、ムライトの存在によってこうして阻害
される。
【００５１】上述の例は、ＳｉＣとＳｉＯ2 系外部コー
ティングとの間に中間アルミナ層が形成されている場合
である。
ティングとの間に中間アルミナ層が形成されている場合
である。
【００５２】その代わりに、図４にあるように、該中間
層がアルミナの前駆体であるいずれのアルミニウム化合
物または混合物から成っていてもよい。このような前駆
体材料には窒化アルミニウム、アルミニウムオキシニト
リド、または炭化アルミニウム（ＡＩＮ，ＡＩＮＯＮ，
Ａｌ4 Ｃ3)があり、これらは酸化によってアルミナを生
成する。例えば、該中間層は、化学気相成長法により得
られた窒化アルミニウム（ＡＩＮ）から形成させること
ができる。
層がアルミナの前駆体であるいずれのアルミニウム化合
物または混合物から成っていてもよい。このような前駆
体材料には窒化アルミニウム、アルミニウムオキシニト
リド、または炭化アルミニウム（ＡＩＮ，ＡＩＮＯＮ，
Ａｌ4 Ｃ3)があり、これらは酸化によってアルミナを生
成する。例えば、該中間層は、化学気相成長法により得
られた窒化アルミニウム（ＡＩＮ）から形成させること
ができる。
【００５３】先に説明したように、ＳｉＣの酸化によっ
て生成したＳｉＯ2とＡｌ2 Ｏ3 との間の化学反応によ
って、ＳｉＣとＡｌ2 Ｏ3 層との間の界面にムライトが
生成しうる。ムライトはまた、Ａｌ2 Ｏ3 層とＳｉＯ2
外部コーティングとの間の界面においても生成しうる。
て生成したＳｉＯ2とＡｌ2 Ｏ3 との間の化学反応によ
って、ＳｉＣとＡｌ2 Ｏ3 層との間の界面にムライトが
生成しうる。ムライトはまた、Ａｌ2 Ｏ3 層とＳｉＯ2
外部コーティングとの間の界面においても生成しうる。
【００５４】従って、ＳｉＣとＡｌ2 Ｏ3 （またはＡｌ
2 Ｏ3 前駆体）中間層との間（図５）、または該中間層
とＳｉＯ2 系外層との間（図６）、さらには該中間層の
両側（図７）に、ムライト界面を故意に形成できること
が有利である。
2 Ｏ3 前駆体）中間層との間（図５）、または該中間層
とＳｉＯ2 系外層との間（図６）、さらには該中間層の
両側（図７）に、ムライト界面を故意に形成できること
が有利である。
【００５５】ムライト界面は、プラズマスパッタリング
法によって堆積できる。およその指示として、ムライト
界面の厚さは１２ミル（３０ミクロン）のオーダーであ
ることができる。
法によって堆積できる。およその指示として、ムライト
界面の厚さは１２ミル（３０ミクロン）のオーダーであ
ることができる。
【００５６】こうして、上述の実施において、本発明の
重要な特徴は、炭化珪素層とシリカ系ガラス外部コーテ
ィングとの間に、アルミナまたはアルミナ前駆体で本質
的にできている珪素を含まない中間層の形成である。
重要な特徴は、炭化珪素層とシリカ系ガラス外部コーテ
ィングとの間に、アルミナまたはアルミナ前駆体で本質
的にできている珪素を含まない中間層の形成である。
【００５７】中間層が、外層内のシリカと炭化珪素との
間に反応障壁を確立する。それはまた、亀裂が環境中の
酸化種の炭化珪素への接近を可能ならしめた場合に、炭
化珪素の酸化により生成するシリカを捕捉する。こうし
て、まったく予期されず、該中間層は、亀裂が存在する
場合でさえも、炭化珪素の能動酸化条件においてシリカ
系ガラス外部コーティングの利点を保持している。
間に反応障壁を確立する。それはまた、亀裂が環境中の
酸化種の炭化珪素への接近を可能ならしめた場合に、炭
化珪素の酸化により生成するシリカを捕捉する。こうし
て、まったく予期されず、該中間層は、亀裂が存在する
場合でさえも、炭化珪素の能動酸化条件においてシリカ
系ガラス外部コーティングの利点を保持している。
【００５８】アルミナまたはアルミナ前駆体層の厚さは
少なくとも８ミル（２０ミクロン）であることが有利で
ある。
少なくとも８ミル（２０ミクロン）であることが有利で
ある。
【００５９】シリカ系ガラス外層は少なくとも２０ミル
（５０ミクロン）の厚さを有する。
（５０ミクロン）の厚さを有する。
【００６０】シリカ系ガラス外層に種々のドーパントま
たは添加剤を加えて、その特性例えば高温における粘度
や輻射率を改変することは可能である。
たは添加剤を加えて、その特性例えば高温における粘度
や輻射率を改変することは可能である。
【００６１】とりわけ、該ガラス外層がこのような温度
において最適の亀裂修復を提供できるように、金属酸化
物添加剤を使用して材料の使用温度に粘度を適合制御す
ることができる。
において最適の亀裂修復を提供できるように、金属酸化
物添加剤を使用して材料の使用温度に粘度を適合制御す
ることができる。
【００６２】これまでの記述はＣ／ＳｉＣ形の熱構造材
料の酸化防止保護に関するものであったが、本発明はま
た、被酸化性相を含む他の熱構造複合材料にも適用でき
る。これらの中には、例えばＳｉＣ表面がマトリックス
の外部ＳｉＣ層により構成されているＣ−ＳｉＣ（炭素
及び炭化珪素）マトリックスを有する混合マトリックス
型複合材料、化学浸透法もしくは堆積法によるかまたは
固体浸炭法により得られたＳｉＣ表面コーティングを有
する炭素マトリックス材料（例、Ｃ／Ｃ型）、あるいは
セラミック繊維とセラミックマトリックスとの間に熱分
解炭素または窒化ホウ素界面を有するセラミック／セラ
ミック材料（これらの材料はＳｉＣマトリックスを有す
るか、またはＳｉＣ表面コーティングを付与されてい
る）がある。
料の酸化防止保護に関するものであったが、本発明はま
た、被酸化性相を含む他の熱構造複合材料にも適用でき
る。これらの中には、例えばＳｉＣ表面がマトリックス
の外部ＳｉＣ層により構成されているＣ−ＳｉＣ（炭素
及び炭化珪素）マトリックスを有する混合マトリックス
型複合材料、化学浸透法もしくは堆積法によるかまたは
固体浸炭法により得られたＳｉＣ表面コーティングを有
する炭素マトリックス材料（例、Ｃ／Ｃ型）、あるいは
セラミック繊維とセラミックマトリックスとの間に熱分
解炭素または窒化ホウ素界面を有するセラミック／セラ
ミック材料（これらの材料はＳｉＣマトリックスを有す
るか、またはＳｉＣ表面コーティングを付与されてい
る）がある。
【００６３】本発明はまた、マトリックスの炭化珪素
が、能動酸化により劣化しやすい珪素化合物でできた他
のセラミック例えば窒化珪素によって置き換えられた場
合における用途をも見い出す。
が、能動酸化により劣化しやすい珪素化合物でできた他
のセラミック例えば窒化珪素によって置き換えられた場
合における用途をも見い出す。
【００６４】より一般的には、特に材料が珪素化合物の
能動酸化が起こりうる条件に遭遇しやすい場合に、少な
くとも表面が珪素化合物からできたセラミックで構成さ
れているいずれの材料の酸化防止保護にも本発明は適用
可能である。
能動酸化が起こりうる条件に遭遇しやすい場合に、少な
くとも表面が珪素化合物からできたセラミックで構成さ
れているいずれの材料の酸化防止保護にも本発明は適用
可能である。
【図１】ＳｉＣの受動酸化及び能動酸化様式間の転移を
説明するグラフである。
説明するグラフである。
【図２】酸化処理後のＣ／ＳｉＣ複合材料試料の表面部
分の断面図を示す顕微鏡写真である。
分の断面図を示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明による酸化防止保護を付与された材料表
面における亀裂に作用する保護機構を説明する概略図で
ある。
面における亀裂に作用する保護機構を説明する概略図で
ある。
【図４】本発明による酸化防止保護を提供する別の構成
を例示する概略図である。
を例示する概略図である。
【図５】本発明による酸化防止保護を提供する別の構成
を例示する概略図である。
を例示する概略図である。
【図６】本発明による酸化防止保護を提供する別の構成
を例示する概略図である。
を例示する概略図である。
【図７】本発明による酸化防止保護を提供する別の構成
を例示する概略図である。
を例示する概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミッシェル ラクサグ フランス国，33200 ボルドー コデラ ン リュ ムラ，62，バティマン セ３ (72)発明者 ジャック テボル フランス国，33200 ボルドー，リュ エトシェニク，100
Claims (14)
- 【請求項１】 少なくとも表面がシリカ系ガラス外層を
付与され且つ珪素化合物からできているセラミックから
成る材料を酸化防止保護する方法であって、前記方法
が、珪素化合物からできた前記セラミック表面と前記シ
リカ系ガラス層との間に珪素を含まない中間層を形成さ
せる段階を含んで成り、前記中間層が、前記珪素化合物
と前記シリカ外層との間に反応障壁を構成し且つ前記珪
素化合物の酸化により生成しうるシリカを捕捉するよう
に、アルミナまたはアルミナ前駆体でできており、よっ
て前記珪素化合物の能動酸化条件及び前記珪素化合物の
受動酸化条件の両方において酸化防止保護が達成され
る、前記酸化防止保護方法。 - 【請求項２】 前記中間層と珪素化合物からできた前記
セラミックとの間にムライト界面を形成させる段階をさ
らに含んで成る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記中間層と前記シリカ系ガラス外層と
の間にムライト界面を形成させる段階をさらに含んで成
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 シリカ系ガラス外層及び珪素化合物から
できたセラミック層を含んで成る、酸化に対して保護さ
れた材料であって、前記材料が前記シリカ系ガラス外層
と珪素化合物からできた前記層との間に形成された珪素
を含まない中間層を含んで成り、前記中間層が、アルミ
ナまたはアルミナ前駆体でできており、且つ前記外層の
シリカと前記珪素化合物との間の反応障壁と、並びに前
記珪素化合物の酸化により生成しうるシリカの捕捉とを
構成し、よって、前記珪素化合物の能動酸化条件及び前
記珪素化合物の受動酸化条件の両方において酸化防止保
護が達成される、前記酸化に対して保護された材料。 - 【請求項５】 前記アルミナ前駆体が、酸化によりアル
ミナを生成するアルミニウム化合物である、請求項４記
載の材料。 - 【請求項６】 前記中間層と前記珪素層との間にムライ
ト界面をさらに含んで成る、請求項４記載の材料。 - 【請求項７】 前記中間層と前記シリカ系ガラス外層と
の間にムライト界面をさらに含んで成る、請求項４記載
の材料。 - 【請求項８】 少なくとも部分的に珪素化合物からでき
た耐熱性マトリックスにより圧縮された耐熱性繊維強化
材を含んで成る熱構造複合材料を構成する請求項４記載
の材料であって、前記珪素化合物層が前記マトリックス
の外部により構成されている、請求項４記載の材料。 - 【請求項９】 前記繊維強化材及び前記マトリックスの
中の構成要素の少なくとも一つが少なくとも部分的に炭
素でできている、請求項８記載の材料。 - 【請求項１０】 前記繊維強化材と前記マトリックスと
の間に、熱分解炭素及び窒化ホウ素の中から選択された
材料でできた被酸化性界面をさらに含んで成る、請求項
８記載の材料。 - 【請求項１１】 耐熱性マトリックスで圧縮された耐熱
性繊維強化材を含んで成る熱構造複合材料を構成する請
求項４記載の材料であって、前記珪素化合物層が前記マ
トリックス上に形成されたコーティングである、請求項
４記載の材料。 - 【請求項１２】 前記繊維強化材及び前記マトリックス
の中の構成要素の少なくとも一つが少なくとも部分的に
炭素でできている、請求項１１記載の材料。 - 【請求項１３】 前記繊維強化材と前記マトリックスと
の間に、熱分解炭素及び窒化ホウ素の中から選択された
材料でできた被酸化性界面をさらに含んで成る、請求項
１１記載の材料。 - 【請求項１４】 珪素化合物でできた前記セラミックが
炭化珪素及び窒化珪素の中から選択された、請求項４記
載の材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102104A FR2671798B1 (fr) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | Procede pour la protection anti-oxydation d'un materiau qui, au moins en surface, est constitue d'une ceramique formee par un compose du silicium, et materiau tel qu'obtenu par le procede. |
| FR9102104 | 1991-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578186A JPH0578186A (ja) | 1993-03-30 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4069953A Expired - Fee Related JP2698500B2 (ja) | 1991-01-21 | 1992-02-21 | セラミック材料の酸化防止保護方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0500424B1 (ja) |
| JP (1) | JP2698500B2 (ja) |
| CA (1) | CA2061312C (ja) |
| DE (1) | DE69229513T2 (ja) |
| FR (1) | FR2671798B1 (ja) |
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| US6410148B1 (en) * | 1999-04-15 | 2002-06-25 | General Electric Co. | Silicon based substrate with environmental/ thermal barrier layer |
| US6486822B1 (en) | 2000-06-07 | 2002-11-26 | The Boeing Company | Chemically modified radar absorbing materials and an associated fabrication method |
| US6929852B2 (en) * | 2002-08-08 | 2005-08-16 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Protective overlayer for ceramics |
| US7572741B2 (en) * | 2005-09-16 | 2009-08-11 | Cree, Inc. | Methods of fabricating oxide layers on silicon carbide layers utilizing atomic oxygen |
| US20070264527A1 (en) * | 2005-09-26 | 2007-11-15 | Sykes Melvin C | System and method for increasing the bond strength between a structural material and its reinforcement |
| FR2891272B1 (fr) * | 2005-09-28 | 2009-07-10 | Snecma Sa | Procede de protection contre l'usure d'une piece thermostructurale en materiau composite a matrice ceramique, revetement et piece obtenus par ce procede. |
| US8148276B2 (en) * | 2005-11-28 | 2012-04-03 | University Of Hawaii | Three-dimensionally reinforced multifunctional nanocomposites |
| TWM352212U (en) * | 2008-03-05 | 2009-03-01 | Pai-Her Mou | Ceramics for heating, ceramics for heating having terminal and ceramic heating tube |
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| WO2015062733A1 (de) | 2013-11-03 | 2015-05-07 | Oerlikon Surface Solutions Ag, Trübbach | Oxidationsbarriereschicht |
| US10676403B2 (en) | 2014-01-16 | 2020-06-09 | Honeywell International Inc. | Protective coating systems for gas turbine engine applications and methods for fabricating the same |
| EP3330239A1 (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Intermediate bond-coat layer for improvement of adherence of a thermal barrier coating on a ceramic matrix composite substrate |
| JP7251458B2 (ja) * | 2019-12-05 | 2023-04-04 | 株式会社Sumco | シリコンウェーハの製造方法 |
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| US4567103A (en) * | 1983-07-28 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Carbonaceous articles having oxidation prohibitive coatings thereon |
| FR2567874B1 (fr) * | 1984-07-20 | 1987-01-02 | Europ Propulsion | Procede de fabrication d'un materiau composite a renfort fibreux refractaire et matrice ceramique, et structure telle qu'obtenue par ce procede |
| DE3571651D1 (en) * | 1984-10-17 | 1989-08-24 | Mitsubishi Rayon Co | Undercoat composition and composite molded articles produced usin said compositon |
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| AU2211488A (en) * | 1987-10-01 | 1989-04-06 | Gte Laboratories Incorporated | Oxidation resistant, high temperature thermal cyling resistant coatings on silicon-based substrates and process for the production thereof |
| US4863798A (en) * | 1988-07-21 | 1989-09-05 | Refractory Composites, Inc. | Refractory composite material and method of making such material |
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