JP2687027B2 - 石炭添加物 - Google Patents

石炭添加物

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JP2687027B2
JP2687027B2 JP1500528A JP50052888A JP2687027B2 JP 2687027 B2 JP2687027 B2 JP 2687027B2 JP 1500528 A JP1500528 A JP 1500528A JP 50052888 A JP50052888 A JP 50052888A JP 2687027 B2 JP2687027 B2 JP 2687027B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/10—Treating solid fuels to improve their combustion by using additives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23B—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING ONLY SOLID FUEL
    • F23B5/00—Combustion apparatus with arrangements for burning uncombusted material from primary combustion

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫黄含有燃料の燃焼に関するもので、詳しく
は、硫黄並びにナトリウムその他の望ましくない化合物
を燃料の燃焼中に固体状で捕捉して保持することに関す
る。
硫黄は燃焼時に望ましくは固体状で捕捉して保持すれ
ば、燃焼により生ずる空気汚染の量を少なくする。通
常、ナトリウムは燃焼時に蒸発し、あるいは、ガス化し
た後ボイラー熱伝達表面でスラッグを生じ詰まらせるた
め、ナトリウムを捕捉し、保持することが望ましい。多
くの魅力的な面を持つナトリウム含有量の高い石炭は、
このような理由から使われず、低コストである。
硫黄含有燃料を燃焼するプロセスを開示するものとし
て1985年６月18日に発行された米国特許No.4,523,532
（モリアーティ他）と1985年５月14日に発行された米国
特許No.4,517,165（モリアーティ）がある。この二つの
特許の内容を参考としてここに述べる。これらの特許で
開示されているプロセスでは低NOx/SOxのバーナと呼ば
れている二つの実験燃焼機器により広範囲に試験してい
る。はじめは石炭燃料を燃焼させ、同様に高硫黄残留オ
イルで燃焼させた。これらのプロセスの中で、燃料をま
ず第一段階で燃焼させ、固体の硫黄結合保持化合物が生
成され、従来の熱力学が予測するように還元状態に保つ
温度で、硫黄が結合材で固体の形で捕捉する。さらに、
その後の段階で幾分低度還元状態でかつ結合保持材の融
合温度より高い温度で燃料を燃焼させる。この後の段階
における燃焼状態は、従来の熱力学によれば捕捉された
硫黄はすべて逸失する（すなわち、気体硫黄の形に酸化
する）。固体結合材を用いて燃焼中に燃料硫黄を固体の
形で捕捉することは、よく知られた技術である。例え
ば、1985年11月26日発行の米国特許No.4,555,392（スタ
インベルク）は、硫黄捕捉材としてポートランドセメン
トを使うことを開示している。同様に、理想的な硫黄捕
捉を行うための燃料条件と結合材はモリアーテイ他及び
モリアーテイの特許に開示され、ここに記述される。し
かし、それに続く段階として固体状に硫黄を保有するこ
とは、従来技術としては一般に行われてなかった。
燃焼中に硫黄その他の望ましくない化合物を固体状に
捕捉し保持する燃焼プロセスの出現が、望まれている。
従って、その一つとして、本発明は硫黄含有燃料を燃
焼させるプロセスを提供。燃料、硫黄結合材と硫黄保持
材の混合物を第一燃焼帯域に入れる。この混合物を、硫
黄結合材により、固体状に硫黄をすべて実質的に捕捉す
る温度と多燃料化学量論に従って第一の帯域で燃焼させ
る。硫黄は化学的に結合材に結合され、さらに、捕捉生
成硫黄化合物は物理的にも化学的のも保持材内に取り込
まれる。これにより、多燃料ガスと固体、硫黄生成フラ
イアッシュとスラグを含む燃焼生成物を生じる。
さらに、これらの燃焼生成物を、固体の溶融温度以上
の温度で少なくとももう一つの次の多燃料の燃焼帯域で
燃焼させ、固定を溶融させる。この次の燃焼帯域はの条
件は、通常、熱力学的に捕捉された硫黄を気体の形に酸
化させることを促進する。その代わりに、本発明では混
合物の存在により、捕捉された硫黄と結合保持材はさら
に融合された状態で相互に作用し、安定した耐火性の複
合化合物を形成する。硫黄はこのようにして溶融耐火混
合物の中に包み込まれ、それにより、高温酸化燃焼の後
続帯域においても酸化され気体化することから守られ
る。ナトリウムのような他の望ましくない燃焼成分を、
同様に、上記プロセスにより有利に捕捉し保持すること
ができる。
硫黄と結合材との反応が、硫黄の捕捉を可能にする。
捕捉された硫黄と保持材との後続の相互作用で捕捉され
た硫黄の保持が改良され、その結果として、気化した硫
黄流出物を総合的にコントロールできるように改善され
た。そこで生じる固体生成物のあるものは耐火性で、そ
れ故、高温と酸化状態においてもそれ以上の反応に耐性
がある。この方法で捕捉され保持された硫黄は、その後
の燃焼におけるより一層の酸化状態の中でも酸化され
ず、気体の二酸化硫黄となることはない。
好ましくは、硫黄結合材はカルシウムを基材とし、硫
黄保持材は、硅素を基材とすることである。使用時の燃
焼におけるカルシウムの対硫黄のモル比は、少なくとも
1.5が望ましく、捕捉硫黄に供する硅素の対カルシウム
のモル比は、0.6から1.2であり、望ましくは0.8から1.0
である。
出願人は特定な理論で束縛されるのは望まないが、こ
れらのモル比が有利であることが、以下の説明により使
用できるものである。カルシウムは高温で硫黄と安定な
化合物を形成するため、カルシウムは硫黄を捕捉するた
めに用いられる。さらに、同様にカルシウムは硅素とア
ルミニウムなどの他の普通の材料と複合耐火化合物を形
成する。カルシウムは硫黄を捕捉するには、十分な量が
なければならないが、カルシウムが単にあるだけでは、
硫黄を捕捉することの保証とはならない。まず第一に、
燃料は硫黄を捕えるのに適切な空気と燃料との比率と温
度状態で燃焼させなければならない。適切な状態で燃焼
されると同時にカルシウムの利用という両者が相侯って
硫黄が捕捉される。
従来の燃焼熱力学平衡のコンピュータ計算では、灰長
石と疑似珪灰石のようなカルシウム、硅素、アルミニウ
ムの一般の耐火化合物でさえ構造を典型的に説明できな
い。これらの化合物の多くはよく知られているが、必要
な熱力学上のデータは手にはいらないか、あるいは、平
衡の計算に未だ組み入れられていない。さらに、硫黄は
石灰を置換して、硫化カルシウムを形成することを含め
て、多くの化合物と酸素を容易に置換することはよく知
られている。酸素と硫黄は周期律表の同じ段で近隣にあ
り、それ故的に同様である。従って、未だ具体化しない
が、十分に高温で燃料を多く含む燃焼状態で硫黄はそれ
らの複合耐火カルシウム、硅素、アルミニウム化合物の
いくつかのものの酸素と置換できる。
このような硫黄置換耐火化合物は普通では生じない。
結果として、このような化合物に関する熱力学上のデー
タは手に入らないし、平衡燃焼計算にめったに含まれて
いない。完全な熱力学上のデータなしの状態では、継続
されるより一層高い高温燃焼で、しかも、より一層の酸
化領域で捕捉硫黄の不平衡保持を仮定する必要がある。
しかし、結果として生ずる硫黄含有化合物は最初の物質
の有する安定で耐火性のある特性を呈することを予測す
るものである。
高温で非常に燃料に富んでいる燃焼状態で、硫黄の熱
力学的に望ましい形は固体の硫化カルシウム（CaS）で
あることは、現行の熱力学的な平衡計算では一般に示さ
れている。これは、少なくともカルシウム対硫黄のモル
比1:1が使えるのであれば、硫黄のすべてがこの固体の
かたちで捕捉されることを示す。しかし、石炭燃料と石
炭灰（発火ベース）の分析から考慮される相当のデータ
を検討すると、硫黄は、実際にはカルシウム２モルに対
して硫黄１モルの割合で捕捉されることを示している。
同様に、硫黄はマグネシウム、ナトリウム、カリウムの
ような他の基本元素により捕捉される。
保持物質がない場合、カルシウムにより捕捉された硫
黄は一般に後の燃焼段階で保持されない。マグネシウム
により捕捉された硫黄は、一般に保持材があっても後の
燃焼段階で保持されない。固体カルシウム硫黄化合物は
捕捉硫黄の保持が確実となるには、保持材と相互作用及
び／又は反応が必要と思われる。望ましい保持材は硅素
で、ある場合には、いくらかのアルミニウムを含んでい
る。捕捉硫黄を理想的に保持するためには、保持硫黄に
関わるカルシウムに対する硅素のモル比は、少なくとも
0.8である。例えば、カルシウム／硫黄モル比が２より
も大きい場合、カルシウムの２モルだけが捕捉硫黄に関
わるので、硅素／硫黄のモル比は1.6だけ必要となる。
少なくとも手に入るデータでは、アルミニウムは硫黄
の細を限定しているようには思えないことが分かった。
研究のデータのほとんどはアルミニウムのカルシウムと
硅素とのモル比は1/3より小である。アルミニウムが制
限している場合、硫黄の保持は実際にこれらの燃料で計
測されたものの1/3であった。
1:1のカルシウム−硅素モル比でアルミナなしで実施
されている周知の耐火化合物は疑似珪灰石（CaO,SiO2）
である。このような化合物のアナローグにとって、カル
シウムと硅素の両者を硫黄に対して2:1のモル比で含む
ことは、疑似珪灰石の２モルが石灰石の二つの分子（Ca
O、CaS、2SiO2）のうちの一つの酸素を硫黄と置換させ
ることに関わることを示す。疑似珪灰石は1540℃（2800
゜F）の融点を持つ。硫黄含有アナローグが同様の耐火
特性を有することは当然予測されることである。
ナトリウムなどの他の化合物が本発明の課程における
硫黄の化合物と同じ方法によって固体の形で捕捉し保持
できると考えられる。例えば、限られた燃焼平衡計算で
は、ナトリウムはNa2O、Al2O3、とNa2O、2SiO2のような
化合物の形で保持されることを示す。再度、これらの平
衡計算では、非常に多燃料の燃焼状態により、この方法
で捕捉されたナトリウムはこれらのような複合化学的な
形で拘束されない場合、燃焼の後続段階でより高酸素と
より高温度状態で酸化され、気化され、溶融固体に包み
込まれることを示す。
本発明は固体と液体の燃料を使用することに適してい
る。必要な硫黄結合材と保持材は、燃料に固有の場合も
あれば、添加される場合もある。望ましくは、硫黄結合
材はカルシウムを基材にしたものであり、硫黄保持材は
硅素を基材にしたものがよい。ランクの低い褐炭やスビ
ツミナス石炭はしばしば両材料を十分に含んでいる。高
いランク瀝青炭と無煙炭は普通非常に少ないカルシウム
しか含まず、硫黄に対して硅素が不十分であり、両方と
も添加しなければならない。液体燃料は、もちろん、こ
れらの固体のいずれもを含んでいない。
望ましい全体的なカルシウムの硫黄に対するモル比
は、1.5又はそれ以上で、最も適するのは.5と2.5の間で
ある。硅素のカルシウムに対するモル比は0.6から1.2が
有利であり、望ましくは0.8から1.0である。カルシウム
と硅素を添加しなければならない場合、これらの材料は
ほとんどそのような形で添加してもよく、望ましくは石
灰石と砂のような低コストの形がよい。
石炭の種類によっては、硫黄が他の基本的な物質、主
としてマグネシウムにより優先的に捕捉される。その結
果生じるマグネシウム−硫黄化合物は、保持材により適
切な複合材を形成することがない。マグネシウムにより
捕捉される硫黄は後の燃焼段階で多量に失われる。
その上、これらの材料が優先的に硫黄を捕捉すると、
カルシウムによる硫黄の望ましい捕捉を妨げる。多くの
スビツミナス炭と褐炭はカルシウムの量の半分のマグネ
シウムを含む。これらの場合、燃料に含まれる硫黄の1/
3の量は優先的にマグネシウムにより捕捉され、カルシ
ウムによる捕捉に利用できるのは残る2/3だけである。
カルシウムは過剰にあっても、マグネシウムの埋め合わ
せとはならないように思われる。従って、このような場
合、石炭中の望ましいカルシウムの量は、カルシウムに
よる捕捉に利用できる硫黄の残った量、すなわち、マグ
ネシウムなどの他の基本物質により先に捕捉されなかっ
た硫黄の量に対し2:1のモル比を提供できるに十分な量
であればよい。換言すれば、基本成分のモル比は、少な
くとも金属のイオン、マグネシウム、カルシウム、ナト
リウム、カリウムを含めて、硫黄に対して2:1である。
理想的な硫黄捕捉と保持の燃焼状態は、モリアーテイ
他の特許及びモリアーテイの特許で開示され、ここに述
べておく。硫黄結合材と硫黄保持材が存在することによ
り、固体の溶融温度を都合よく低くすることができる。
従って、本発明の第二帯域の燃焼温度は、これらの特許
で報告される温度範囲の下限より低い、すなわち、固体
の溶融温度以上であるならば、1600゜Kと低くてよい。
普通、少なくとももう一つの燃焼帯域が、本発明に含
まれる二つの帯域と結合して用いられる。この最後の帯
域は、過剰エア中で燃料を完全に燃焼させることを要す
る。本発明は、硫黄含有固体が捕捉した硫黄を喪失しな
いで、最終の燃焼帯域を通過可能とする。さもなけれ
ば、固体がこの帯域に入る前の段階で除去すればよい。
本発明はまた以下の実施例を参照して図面に添って、
さらに詳しく記述する。
以下、図面を参照して実施例の説明をする。
第１図は石炭灰のなかの計測された硫黄の保持量と燃
焼石炭中のカルシウム対硫黄のモル比の間の対応を示す
ASTMの灰化データの図表である。
第２図はNOx/SOxの低いバーナで燃焼したスビツミナ
ス炭のCaO/Al2O3/SiO2の三元図である。
第三図は、採炭したままの瀝青炭とNOx/SOxの低いバ
ーナで燃焼した瀝青炭のCaO/Al2O3/SiO2の三元図であ
る。
実施例１ 発火ベースで石炭灰の標準ASTMの分析では、比較的低
温でマッフル炉の中で石炭の燃焼させることも含む。炭
坑から採炭したままの石炭の灰の24の分析サンプル石炭
回データブックから取り出した。追加の五つのASTM灰分
析は、NOx/SOxの低いバーナで試験した石炭の混合物か
ら手に入れた。このNOx/SOxの低いバーナからの性能デ
ータを実施例の３、4,5で検討する。マッフル炉の中の
燃焼は比較的低温であるが、硫黄は灰の中で捕捉され保
持されており、SO3として報告されている。これらの状
態で、硫黄はカルシウムとマグネシウムの両者により捕
捉される。温度はすべての捕捉硫黄が保持されるに十分
な低さである。
石炭データブックからのデータのサンプルには、六つ
のモンタナ、ノースダコダの褐炭、四つのコロラド、モ
ンタナ、ワイオミングのスビツミナス炭、10の異なる州
からの14の瀝青炭の灰分析を含む。結局NOx/SOxの低い
バーナーで試験した五つの石炭混合物の内一つは、ワイ
オミングのスビツミナス炭を含み、残りはインディア
ナ、ペンシルバニア、ノバスコチアの瀝青炭を含む。石
灰岩と砂のように、カルシウムと硅素のいろいろな組合
せ、ある場合には粉のアルミナを試験用石炭に添加し
た。データのサンプルの中のランクの低い石炭のいくつ
かのマグネシウムの量は、カルシウムの量の半分より多
かった。ランクの高い石炭のいくつかの硅素の量は、カ
ルシウムの量の半分より低かった。このサンプルのデー
タは、すべて、これらの石炭及び石炭／添加混合物のAS
TM灰の分析であり、NOx/SOxの低いバーナの燃焼により
生じる灰の分析ではない。
石炭灰のデータサンプルの二つ以外のすべての硅素の
カルシウムに対するモル比は0.8より大きかった。二つ
の例外は第１図に示す。第１図には、砌素の対カルシウ
ムのモル比が0.8より大きかった石炭にカルシウムの対
硫黄に対するモル比2:1とよく一致するASTM石炭灰の中
の硫黄の捕捉と保持を示す。データの限界は1.2から2.4
までの範囲のカルシウム／硫黄モル比を制御することを
示す。そのデータの実験的な相関関係は、0.92の相関係
数と14.6％の標準推定誤差で1.93の平均モル比を示す。
これは、相当良好な相関関係であり、2:1のモル比は相
関関係の不確定性の範囲内である。データを詳しく調べ
ると、計測された硫黄の捕捉が2:1カルシウム／硫黄の
モル比（褐炭）から予測されるよりも高いところでは、
マグネシウムにより捕捉される量よりは一般的に高いこ
とが分る。
平均では、第１図の相関関係のある褐炭とスビツミナ
ス炭のデータにおける硅素のカルシウムに対するモル比
は、1.38であり、採炭したままの瀝青炭のものよりも高
かった。三つの褐炭はシリコンの対カルシウムのモル比
が平均0.89という程度の低いものである。ASTM分析を用
いて実験した四つの瀝青炭の中でカルシウム（のみ）が
最初の二種の石炭に添加され、カルシウムと硅素（とい
くらかのアルミナ）が第二の二種の石炭に添加された。
結果として、硅素対カルシウム比の平均は、最初の二つ
では0.42だけであったが、第二の二つは0.87であった。
第１図で“（SI/CA）＜0.5"として示された最初の二種
の石炭の石炭灰の中の硫黄保持は両者の一つの要因より
もかなり低かったし、カルシウムの硫黄に対する割合は
同一であったが、硅素のカルシウムに対する割合は高か
った。一方、カルシウムと硅素がこれらの瀝青炭に添加
されたとき、硫黄の保持はスピツミナスと褐炭の硫黄保
持に匹敵した。これらの四種の瀝青炭の場合にはマッフ
ル炉の低温状態においても硫黄を捕捉するのに十分なカ
ルシウムを供給するだけでは十分ではないことを示して
いる。即ち、その捕捉された硫黄を保持するに適当な硅
素がなければならない。
実施例２ 上記したモリアーテイ他の特許に開示されているバー
ナと同様のNOx/SOxの低いバーナで、燃料としてカリフ
ォルニアの高硫黄残留オイルを用いて一連の３つの試験
を行った。このオイルは、4.51％の硫黄を含んでいた。
１つの試験では、1.88のカルシウム−硫黄のモル比を提
供するに十分な量の石灰の形のカルシウムをオイルに添
加した。これは2:1のカルシウム−硫黄のモル比ではオ
イルの中の硫黄の94％を捕捉するに十分である。これら
の試験ではバーナの第一と第二の段階のみが運転され
た。
硫黄の捕捉は、両段階で計測された。最良の硫黄捕捉
状態では、硫黄の平均89％が捕捉された。しかし、混合
物の中の硅素あるいはあらゆる種類の保持材なしでは、
この捕捉硫黄のすべてが煙突に達するまでに酸化された
SO2となることが予期される。このバーナには煙突がな
いが、捕捉硫黄の24％は第二段階で失われて、第二段階
の終わりまでには65％の硫黄がコントロールできるだけ
となる。後の燃焼の段階でで捕捉硫黄が更に大量に逸失
すると予想される。
ここにおける結論は、捕捉硫黄を保護し保持するため
にはカルシウムの他に他の物質が必要であるということ
である。カルシウムと硅素のほぼ等しい質量の混合物を
そのオイルに添加した場合、各々の硫黄に対する約2:1
の望ましいモル比においては捕捉硫黄の保持が著しく改
善されることが予測された。
実施例３ ASTMの灰の分析に使われたマッフル炉とNOx/SOxの低
いバーナーは、NOx/SOxの低いバーナの最終酸化段階で
はマッフル炉で起きるよりも高い温度である以外、多少
同様の燃焼プロセスを示す。フライアッシュの組成と、
硫黄捕捉の程度は、バーナの初期段階で石炭のASTM灰分
析のものと同じであることと予想するものである。しか
し、その後において、バーナで、捕捉されての、確実に
は保持されない硫黄は、気体硫黄類に酸化される。NOx/
SOxの低いバーナのバグハウスから取り出されたフライ
アッシュを計測した硫黄濃度とこれらの同一の石炭のAS
TM灰分析で計測された濃度との差は、初めに捕捉される
が、確実には保持されない硫黄を示す。
全部で７つの石炭及び石炭／添加物をNOx/SOxの低い
バーナで燃焼させた。これらのうちの５つからバグハウ
スのフライアッシュの完全な分析結果が得られた。表１
は、これらの試験で石炭灰の中とフライアッシュのバグ
ハウスの中で保持された硫黄を示す。これらの差は、AS
TMマッフル炉の中の低温燃焼に比例してNOx/SOxの低い
バーナの高温燃焼中の捕捉硫黄の逸失を示す。表１の最
終段には、マグネシウムの対硫黄1/2のモル比をパーセ
ントで示した。この段は2:1のマグネシウムの対硫黄の
モル比の時の石炭灰の中でマグネシウムにより捕捉され
る硫黄のパーセントを効果的に示す。
試験31で燃焼させた石炭は、カルシウムとマグネシウ
ムの対硫黄のモル比2.31と0.54のカバロの低硫黄ウエス
ターンスビツミナス炭であった。試験32から35にまでに
おいて燃焼させた石炭は、実際にマグネシウム含有量の
ない高硫黄のイースタン瀝青炭であった。表１のデータ
は瀝青炭に関してはASTMの灰の生成過程で捕捉され保持
される硫黄の大部分は、NOx/SOxの低いバーナのバグハ
ウスまでの経路で逸失されたことを示している。しか
し、瀝青炭に関しては、硫黄の捕捉及び保持は、ASTMの
灰分析のそれとバーナにおけるものとほとんど同程度で
あった。バーナーにおいては捕捉硫黄の明白な逸失がな
いばかりでなく、さらに硫黄はバグハウスまでの経路で
フライアッシュによって明らかに捕捉された。スビツミ
ナスと瀝青炭の場合の重要な差は、マグネシウムの相対
的濃度である。これは、マグネシウムは、カルシウムよ
りも優先的に石炭灰あるいはフライアッシュ中において
硫黄を捕捉するが、保持材料の有無にかかわらず、後の
燃焼段階でこの捕捉硫黄を逸失することを示す。石炭の
中のマグネシウムの存在は、このようにして気化した硫
黄の流出を効果的にコントロールすることの妨げとなり
かねない。
実施例４ 多量の低硫黄のウエスターンスビツミナス灰を、前記
のNOx/SOxの低いバーナで試験した。これらの石炭を酸
化物のその燃焼の割合とカルシウム、硅素、アルミニウ
ムのモル比と共に表２に示す。カイパロウイッツを除
き、これらすべての石炭は、１時間当り１トンで、小規
模のNOx/SOxの低いバーナで試験した。カイパロウイッ
ツ1500lb/hrでNOx/SOxの低いバーナで試験した。燃焼時
の石炭灰におけるカルシウム、硅素、アルミニウムの酸
化物の割合を、これらの三つの成分の合計の重量パーセ
ントで表２にまとめ、第２図に三元図で示した。その表
は、石炭中のカルシウムの対硫黄及び硅素の対カルシウ
ムの1/2のモル比とパーセントを示す。硫黄の最高可能
捕捉と保持は、カルシウムの対硫黄の約2:1のモル比
と、硅素の対カルシウムの約1:1のモル比に支配される
という仮定、これらのモル比のデータにより、最高硫黄
捕捉保持を予測した。すべてこれらの石炭は、前記に述
べた多燃料、高温燃焼状態で試験した。
これらの石炭は、すべて、約2:1のカルシウム／硫黄
のモル比が必要とされると仮定すれば、そのカルシウム
／硫黄のモル比は硫黄の83パーセントまたはそれ以上を
捕捉するのに十分な大きさがある。試験では、硫黄の約
70パーセント以上は捕捉されなかった。許容最高と実際
の捕捉の差は石炭の中のマグネシウムの干渉があると考
えられる。
これらの石炭は、すべて、硅素／カルシウムのモル
比、全捕捉硫黄を保持するのに十分な大きさがある。ど
れだけの硫黄がカルシウムによって捕捉されるかに関係
なく、混合し、結合して捕捉硫黄の保持を保証する耐火
の混合物を形成するのに十分なSiO2がある。これらの石
炭すべての試験で、燃焼の最初の段階でカルシウムによ
り捕捉される硫黄は、計測しうる程度の逸失をしない
で、後の燃焼段階を経て、バグハウスに至るまで保持さ
れる。
これらの石炭の灰から形成される複合耐火化合物のう
ち、第２図は、ホワイトウッド炭とブラックメサ炭の最
初の燃焼で、広く灰長石を形成し、同様に残りは疑似硅
灰石の耐火物を、主として、形成することが予期される
ことを示している。疑似珪灰石（CaO SiO2）はカルシ
ウムの対硅素の予測モル比は1:1であるがCaOの代わりに
CaSを直接置換することは、カルシウムの対硫黄モル比
が1:1であることを示した。最も有望な硫黄含有耐火化
合物は、CaO、CaS、2SiO2として２モルの疑似珪灰石を
含む。いかなる場合でも、これらの石炭のすべての灰
は、カルシウム−硅素及びアルミニウムを含む、数種の
複合耐火化合物を形成するのに適切な割合から成ってい
る。
実施例５ 高硫黄のイースタン瀝青炭と結合／保持添加物の五つ
の混合物をNOx/SOxの低いバーナで燃焼した。これらの
石炭と試験の適切なデータを、採炭したままと燃焼時の
石炭の両方について表３に示す。表はカルシウム、硅
素、アルミニウムの酸化物の割合を示し、燃焼時の石炭
灰の成分の合計を重量パーセントで表す。カルシウム、
硅素、アルミニウム酸化時の割合は、第３図に三元図で
示す。さらに、表３は、カルシウムの対硫黄の約2:1の
モル比と硅素の対カルシウムの1:1のモル比が捕捉と保
持に必要であるとの仮定に基づいた予測で、予測と実際
の硫黄の捕捉と保持に関するデータを示す。表３には
“捕捉”としてカルシウムの対硫黄（Ca/2S）の1/2のモ
ル比を表に示す。2:1のカルシウム／硫黄のモル比が必
要とされるならば、これらのCa/2Sの比は、バーナの最
初の段階で捕捉される石炭中の硫黄のパーセントを直接
予測する。
“保持”として硅素の対カルシウム（Si/Ca）のモル
比が示されている。1:1の硅素／カルシウムのモル比
が、捕捉された硫黄のすべてを保持するのに必要である
ならば、これらのSi/Ca比で直接捕捉硫黄の保持を予測
できる。表に示される保持のデータは、各試験での通常
の運転状態のもとで、高温のバーナーの最初の段階とバ
ーナの相対的により酸化性の高い第二段階において捕捉
される硫黄の最も高いパーセントの保持を示す。理論的
には第二段階で固定として保持される硫黄はない。NOx/
SOxの低いバーナ試験設備の模擬ボイラ部分のさらに下
流において少ない捕捉硫黄逸失があったが、これらの運
転状態にはこの実施例に適切とは考えられない。保持デ
ータは試験32から得られなかった。
典型的に、イースタン瀝青炭は酸性の傾向があり、本
来カルシウムはほとんどなく、大部分は硅素である。第
３図は、採炭したままの石炭の灰の中に過剰の硅素とア
ルミニウムがあり、カルシウム、硅素及びアルミニウム
の複合化合物の形成がほとんどないことを示す。試験32
と33では多量のカルシウム（のみ）を試験前に石炭に添
加した。第３図はその結果生ずる混合物が三元図の反対
側に位置し、過剰のカルシウムを生じ、これらの物質の
複合化合物の形成はほとんどないことを示す。しかしな
がら、試験34、35、38では、カルシウムと硅素の両者を
添加する。これらの試験で生じた混合物は、カルシウ
ム、硅素及びアルミニウムの耐火化合物の形成の可能性
を示す三元図の領域にあった。
表３は、採炭したままの石炭にカルシウムがほとんど
ないことを示す。これらの特定の石炭を採石したままNO
x/SOxの低いバーナで試験してなかったとはいえ、硫黄
の数パーセント以外のすべてが石炭燃焼の方法にかかわ
らず、SO2に酸化されることはよく知られている。従っ
て、燃焼された石炭で捕捉された硫黄の大部分は、明ら
かにカルシウムの添加による。このカルシウムは、採炭
したままの石炭に、石灰石として粉状にする前に単にば
らばらに添加された。
NOx/SOxの低いバーナで捕捉されうる硫黄の実際の量
は、最初は上記燃焼プロセスにしたがって試験中のバー
ナの最初の段階の燃焼状態に依存する。しかし、この発
明によると、この捕捉はカルシウムの対硫黄のモル比2:
1を越えることができない。表３は、使用石炭のテスト
において、67から100％までの硫黄捕捉を指示するため
に、カルシウム／硫黄の1/2のモル比の基準に基づき、
十分なカルシウムを添加したことを示す。計測された硫
黄捕捉は63から71％までの範囲であった。これらの試験
のうちの３試験では計測された平均硫黄捕捉は、予測さ
れたよりも６％しか低くなかった。しかし、試験32と38
では、22から30％も低かった。ここにおける結論は、試
験32と38における硫黄捕捉は、最初の段階の燃焼状態に
より制限され、一方、試験33から35までの硫黄捕捉は、
主にカルシウムの不足により制限された。
表３は、1:1の硅素／カルシウムのモル比の基準に基
づき、硫黄のすべてが捕捉されるならば、試験38で試験
された石炭だけは、硫黄のすべてを保持するに十分な硅
素を含んでいたことを示す。試験32と33とで燃焼させた
石炭には砂は加えられなかった。手に入るデータは、限
られており、ばらばらであるが、そのデータは捕捉硫黄
が不完全に保持されていたことを示す。試験34、35,38
では燃焼した石炭に砂を添加したが、81％から100％よ
りよくなるまでのSi/Caのモル比を規定した。これらの
試験における保持は、71％から高くても95％までの範囲
であった。ここにおける結論は、砂を添加することによ
り、Si/Caのモル比のおよその割合に応じて捕捉硫黄の
保持を著しく改善できたことである。
一般に、少数の例外はあるが、2:1のカルシウム／硫
黄のモル比と1:1の硅素／カルシウムのモル比を用いれ
ば、硫黄捕捉の上限並びにとSO2が大気へ放出されるこ
とをどの程度抑制できるかを相当正確に予測する。試験
33、34、35では、予測した最高硫黄捕捉は、実際に達成
されたものよりも６％高かっただけで、すべての場合に
おいて、計測されたものより予測した捕捉の方が高かっ
た。1:1の硅素／カルシウムのモル比に基づき、予測し
た捕捉硫黄の保持は、２％より少ない誤差の範囲で、平
均で理に叶った精度である。代わりに、これらの結果
は、SO2放出の理想的な制御に必要な結合保持材料の割
合を示す。一般に、この実施例のデータは、カルシウム
／硫黄モル比が約2.0で、硅素／カルシウム比が約1.0で
あるとき、石炭硫黄の理想的な捕捉と保持がもたらされ
ることを確認する。
実施例６ NOx/SOxの低いバーナで燃焼されたスプリングクリー
クの低硫黄のウエスターンスビツミナス炭は、燃焼され
たままの石炭灰の中に比較的高い濃度7.75パーセントの
ナトリウムを含んでいる。この石炭の試験の後、サンプ
ルをバーナのスラグとバグハウスのフライアッシュから
採取した。これらのサンプルは、それぞれ3.12と6.39パ
ーセントのナトリウムを含んでいた。
トレイサーとして全体の灰を用いた3.12パーセントの
スラグ分析では、石炭でインプットされたナトリウムの
少なくとも40パーセントは結局スラグピットの中に固体
の形で保持された。これは、60パーセントが揮発したこ
とを示す。揮発したナトリウムは、バーナの（模擬）ボ
イラ下流のクーラー領域の中で再凝縮し、特に、バグハ
ウスのフライアッシュの先端に再凝縮する。しかし、6.
39パーセントのフライアッシュの分析では、投入ナトリ
ウムの濃度の82パーセントを示すが、それは再凝縮によ
るナトリウムの濃縮を意味しない。この実験からの他の
データは、正確にナトリウムのバランスを取るのに十分
ではなかった。
手に入れたデータは、石炭中の40から82パーセントの
ナトリウムは固体の形で保持されたことを示している。
スラッグビットの冷却器領域にはいる前に、スラグが何
分間もの間最高で1600゜Kの燃焼ガス温度にさらされる
ことを考えると、40パーセントの保持でさえ、相当の量
である。このデータは極端に制限されたものなので、こ
のバーナに石炭とともに投入されるナトリウムのすべて
に関して広範囲の不確実さを残してはいるが、その大部
分がこのバーナで固体で保持できることは明らかであ
る。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）硫黄含有燃料、硫黄結合材、硫黄保
    持材の混合物を第一の燃焼帯域に導入することと、 （ｂ）該硫黄結合材により、実質的に該硫黄のすべてを
    固体状に捕捉し、捕捉硫黄を該硫黄保持材に結合させ、
    多燃料ガス、固体硫黄含有フライアッシュ及びスラグを
    含めて燃焼生成物を生ずるような温度と多燃料化学量論
    の条件の下に該混合物を、該第一の帯域で燃焼させるこ
    と、 （ｃ）該結合材による硫黄捕捉のためには通常は、熱力
    学的に好ましくない状態下で、硫黄、結合材、該硫黄を
    固体状に保持する保持材の間の相互作用を誘発させるよ
    う固体塊の溶融温度以上の温度で、少なくとも次の多燃
    料燃焼帯域の中で、燃焼生成物を燃焼させること からなる硫黄含有燃料を燃焼させるプロセス。
  2. 【請求項２】該硫黄結合材がカルシウム化合物である特
    許請求の範囲第１項に記載のプロセス。
  3. 【請求項３】該混合物のカルシウムの対硫黄の全モル比
    は、少なくとも1.5:1である特許請求の範囲第２項に記
    載のプロセス。
  4. 【請求項４】カルシウムの対硫黄の全モル比は、1.5:1
    から2.5:1の範囲である特許請求の範囲第２項に記載の
    プロセス。
  5. 【請求項５】硫黄結合材は１つまたはそれ以上の基本成
    分からなり、混合物の中の基本成分の対硫黄のモル比が
    2:1である特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。
  6. 【請求項６】該硫黄保持材は硅素化合物、硅素化合物と
    アルミニウム化合物の混合物から選択される特許請求の
    範囲第１項に記載のプロセス。
  7. 【請求項７】硫黄捕捉に含まれる硅素の対カルシウムの
    モル比は、0.6から1,2の範囲である特許請求の範囲第６
    項に記載のプロセス。
  8. 【請求項８】硫黄捕捉に含まれる硅素の対カルシウムの
    モル比は、0.8から1.0の範囲である特許請求の範囲第６
    項に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】ナトリウムは該混合物の中にあり、該ナト
    リウムは該第一と第二の帯域で固体状に捕捉され保持さ
    れる特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。
  10. 【請求項１０】少なくとも該硫黄結合材の一部は該石炭
    の中にある特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。
  11. 【請求項１１】少なくとも該保持材の一部は該石炭の中
    にある特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。
  12. 【請求項１２】該基本成分はマグネシウムとカルシウム
    である特許請求の範囲第５項に記載のプロセス。
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