【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いら
れる液体現像剤に関する。
〔従来技術〕
トナー類の定着方式としては、電熱ヒータによる加熱
雰囲気中を通過させるオーブン定着方式、少くとも一方
が加熱ロールである一対のロール間を通過させる熱ロー
ル定着方式、あるいは、一対の剛性ロール間を常温で通
過させる圧力定着方式等が知られている。
液体現像剤を使用した複写機は、ほとんどすべてオー
ブン定着を使用していた。
これらの定着方式のうち、熱ロール定着方式は、加熱
ロールの表面と被定着基体上のトナー像保持面が圧接触
するため、トナー像を被定着基体上に融着する際の熱効
率が極めて高く、迅速に定着することができるので、特
に高速度複写を目的とする画像形成装置には、極めて好
適である。
そして、熱ロール定着方式では、加熱ロール表面にト
ナーが加熱溶融状態で圧接触するため、トナーの一部が
ロール表面に付着して再び被定着基体上に付着し画像を
汚す、いわゆるオフセット現象をおこし易い欠点があ
る。
とくに、液体現像剤を熱定着すると、担体液が存在す
るため、トナー粒子が担体液に溶解、膨潤するため、ト
ナー層の凝集力が低下し、いわゆる“ホットオフセッ
ト”が生じやすい傾向にある。
〔目的〕
本発明は、熱効率が高く、高速定着可能な熱ロール定
着方式を用いた時、オフセット現象を発生しない新規な
液体現像剤を提供することを目的とするものである。
〔構成〕
本発明においては、上記欠点を解決するためにカルボ
キシル基を有するビニル系重合体をアミンで架橋した重
合体をトナー粒子中に含有させて使用することを特徴と
する。
前記ビニル系重合体合成用のカルボキシル基含有モノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及び
そのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体などがあり、このようなモノマーを
単独或いは混合して、他のモノマーと共重合させること
により所望のカルボキシル基を含有する重合体を作るこ
とができる。
上記のようなカルボキシル基含有モノマーと共重合可
能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−クロルスチレンビニルナフタリン、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
ような二重結合を有するモノカルボン酸の置換体；例え
ば、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジメチルなどのよ
うな二重結合を有するジカルボン酸のジエステル誘導
体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルな
どのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；
例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
のようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのようなビニルエーテル類；例えば、ビニルベゼ
ン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化
合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジメタクリレートなどのような二重結合を２個有する
カルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジ
ビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物を
単独若しくは混合物中として用いることができる。
カルボキシル基を有する重合体中に含まれるカルボキ
シル基含有モノマーとしては、0.1〜30重量％が良好な
結果を与え、0.5〜20重量％の範囲にあると、特に好ま
しい結果が得られる。
次に、本発明中でカルボキシル基を有する重合体を架
橋するアミンは、次の一般式を有するものである。
式中、ａとｂは２〜４の整数を表わし、同一又は異な
っていてもよく、ｘとｙは１〜50の整数を表わし、同一
又は異なっていてもよく、さらにＲは８〜30の炭素原子
から成るアルキル基（但し、枝分れ及びシクロアルキル
基を含む）である。
アミンの使用量は、重合体100重合部に対し、約0.1〜
0.5重量部が好ましい。
本発明に使用できる着色材としては、プリンテックス
Ｖ、プリンテクッスＵ、プリンテックスＧ、スペシャル
ブラック15、スペシャルブラック４、スペシャルブラッ
ク４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃44、＃30、MR−1
1、MA−100（以上三菱化成社製）、ラーベン1035、ラー
ベン1252、ニュースペクトラII（以上コロンビアカーボ
ン社製）、リーガル400、600、ブラックパール900、110
0、1300（以上キャボット社製）などの無機顔料および
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカ
イブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレー
キ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレー
キ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナ
フトールイエローＳ、ナフトールレッド、リソールファ
ーストイエロー2G、パーマネントレッド4R、ブリリアン
トファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジン
イエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレ
ッドＤ、ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド
F5R、ピグメントスカーレット3B、インジゴ、チオイン
ジゴ、オイルピンクおよびボルドー10Bなどの有機顔料
があげられる。
以上の顔料を前記樹脂と、二本ロール、ニーダーフラ
ッシャーなどで混練、粉砕し、顔料を処理することがで
きる。また、前記樹脂とともに下記の樹脂を使用しても
良い。
イーストマンケミカル（Eastman Chemical）社
Ｎ−10,N−11,N−12,N−14,N−34,N−45,C−10,C−1
3,C−15,C−16,E−10,E−11,E−12,E−14,E−15,
三井石油化学社
110P,220P,220MP,320MP,410MP,210MP,310MP,405MP,20
0P,4202E,4053E
三洋化成社
131P,151P,161P,171P,E300,E250P
サゾール社
H1,H2,A1,A2,A3,A4
バスフ（BASF）社
OA WAX,A WAX
ペトロライト（Petrolite）社
バレコ（BARECO）500、バレコ（BARECO）2000,E−73
0,E−2018,E−2020,E−1040,ペトロナバ（Petronaba）
Ｃ、ペトロナバ（Petronaba）Ｃ−36、ペトロナバ（Pet
ronaba）Ｃ−400,ペトロナバ（Petronaba）Ｃ−7500
ヘキスト（Hoechst）社
PE580,PE130,PED121,PED136,PED153,PED521,PED522,P
ED534
ユニオンカーバイド社
DYNI,DYNF,DYNH,DYNJ,DYNK
モンサイト社
オルゾン（ORUZON）805,705,50
デュポン社
アラトン（ALATHON）３、10,12,14,16,20,22,23
アライドケミカル社
ACポリエチレン6,6A,615
などの合成ポリエチレン、ポリプロピレン及びその変成
したもの、カルナバワックス、モンタンワックス、キャ
ンデリラワックス、シュガーケーンワックス、オーリキ
ュリーワックス、密蝋、木蝋、ヌカ蝋などの天然ワック
ス、エステルガム、硬化ロジンなどの天然樹脂、天然樹
脂変成マレイン酸樹脂、天然樹脂変成フェノール樹脂、
天然樹脂変成ポリエステル樹脂、天然樹脂変成ペンタエ
リスリトール樹脂、エポキシ樹脂などの天然樹脂変成硬
化樹脂。
本発明の特定の樹脂に対し、必要に応じて併用できる
分散用樹脂としては、
一般式
であらわされるビニルモノマーＡと
一般式
で表わされるビニルモノマー及びビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、
スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンより選ば
れるモノマーＢの各一種づつもしくは、数種の共重合
体、グラフト共重合体が使用される。
分散用樹脂の使用量は本発明の特徴とする樹脂成分１
重量部に対し、通常0.1〜３重量部、好ましくは0.5〜1.
5重量部の割合で使用する。又、トナー組成物中に存在
しうる全樹脂成分は、液体成分100重量部に対し、５〜1
00重量部好ましくは５〜20重量部である。
担体液としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、イソドデカン、リグロイン及びそれらの混合物等の
石油系脂肪族炭化水素（市販品としてエッソスタンダー
ド石油社製アイソパーE,G,H,L,Kやシェル石油社製シェ
ルゾール71、ソルベツソ150等がある）が使用される。
これらの着色材、樹脂、担体液をボールミル、キティ
ーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、
分散、混練を行う。
〔実施例〕
実施例１
ナイミーンS202（日本油脂製アミン成分の商品名）
0.2重量部
マレイン酸／スチレン−ｉ−ブチルアクリレート共重合
体（5/45/50） 70 重量部
Printex V（デグサ、カーボンブラック） 30 重量部
を120℃、30分間二本ロールで混練後粉砕した。
前記粉砕物 50重量部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリレート／
メタクリル酸／グリシジルメタアクリレート（80/10/5/
5）共重合体アイソパーH20％溶液 100重量部
アイソパーＨ（Exxson） 200重量部
をボールミルに入れ、24時間分散後さらにアイソパーＨ
を300重量部加え１時間分散し、これを濃縮トナーとし
た。これを200gとり、イソパーＨを１加えて希釈し、
現像剤とした。
実施例２
ナイミーンS202 0.15重量部
メタクリル酸／スチレン/n−ブチル
アクリレート共重合体（10/30/60） 57 重量部
250p（三洋化成ポリエチレン） 8 重量部
MA60（三菱化成カーボンブラック） 35 重量部
を140℃、２時間フラッシャーで混練後粉砕した
前記粉砕物 60重量部
ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メ
タクリル酸／ヒドロキシメチルメタアクリレート（85/7
/4/4）共重合体アイソパーH10％溶液 200重量部
アイソパーＨ 100重量部
以後、実施例１と同様にして現像剤を得た。
実施例３
ナイミーンS202（日本油脂製） 0.2重量部
マレイン酸−スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（8/42/50） 60 重量部
AC400A（アライドケミカル） 10 重量部
リーガル400（キャボット） 30 重量部
を140℃、60分間フラッシャーで混練後粉砕した。
以後、実施例１と同様にして現像剤を得た。
比較例
実施例１より、ナイミーンS202を除き他は同じもの。
リコー製CT5085で定着ヒーターoffで画像を出した
後、定着試験機で非オフセット領域を調べた。結果を下
表に示す。
以上の結果より熱ローラー定着可能温度巾が得られ、
熱ローラー定着が可能であることがわかる。
〔効果〕
本発明によりオフセット現像が克服でき、熱ローラー
定着が可能となり、高速定着が容易となった。
また、定着可能温度巾が得られたことによる２次的効
果として、フラッシュ定着に於ても露光時のトナー飛散
やトナーが飛散することによる画像の白抜けが防止でき
るようになった。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid developer used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. [Prior Art] As a fixing method of toners, an oven fixing method of passing through an atmosphere heated by an electric heater, a heat roll fixing method of passing between a pair of rolls at least one of which is a heating roll, or a pair of rigidity A pressure fixing method in which rolls are passed at room temperature is known. Almost all copiers using liquid developers used oven fixing. Among these fixing methods, the heat roll fixing method has extremely high thermal efficiency when the toner image is fused on the fixing substrate because the surface of the heating roll and the toner image holding surface on the fixing substrate are in pressure contact with each other. Since the image can be fixed quickly, it is extremely suitable especially for an image forming apparatus for high-speed copying. In the hot roll fixing method, the toner comes into pressure contact with the surface of the heating roll in a heated and molten state, so that a part of the toner adheres to the roll surface and adheres again to the substrate to be fixed, thereby contaminating the image. There are drawbacks that can easily occur. In particular, when the liquid developer is heat-fixed, the carrier liquid is present, so that the toner particles are dissolved and swelled in the carrier liquid, so that the cohesive force of the toner layer is lowered, and so-called "hot offset" tends to occur. [Object] It is an object of the present invention to provide a novel liquid developer which has a high thermal efficiency and does not cause an offset phenomenon when a thermal roll fixing system capable of high-speed fixing is used. [Structure] In the present invention, in order to solve the above-mentioned drawbacks, a polymer obtained by crosslinking a vinyl polymer having a carboxyl group with an amine is used in the toner particles. Examples of the carboxyl group-containing monomer for synthesizing the vinyl polymer include acrylic acid, methacrylic acid, α
-Acrylic acid such as ethylacrylic acid and crotonic acid and its α- or β-alkyl derivatives, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid, and monoester derivatives thereof, and the like. Alternatively, they can be mixed and copolymerized with another monomer to prepare a polymer containing a desired carboxyl group. Examples of the monomer copolymerizable with the above-mentioned carboxyl group-containing monomer include styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene vinylnaphthalene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Substituted monocarboxylic acid having a double bond such as butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; dicarboxylic acid having a double bond such as dibutyl maleate, dimethyl maleate, etc. Diester derivatives of acids; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc .; ethylene-based olefins such as ethylene, propylene, butylene, etc .;
Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and the like; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; aromatic divinyl compounds such as vinyl benzene, divinylnaphthalene and the like; Divinyl compounds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc. having two double bonds, divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, etc. And compounds having three or more vinyl groups can be used alone or as a mixture. As the carboxyl group-containing monomer contained in the polymer having a carboxyl group, 0.1 to 30% by weight gives good results, and when it is in the range of 0.5 to 20% by weight, particularly preferable results are obtained. Next, the amine that crosslinks the polymer having a carboxyl group in the present invention has the following general formula. In the formula, a and b represent an integer of 2 to 4, which may be the same or different, x and y represent an integer of 1 to 50, which may be the same or different, and R is 8 to 30. An alkyl group consisting of carbon atoms (including branched and cycloalkyl groups). The amount of amine used is about 0.1 to 100 parts of the polymer.
0.5 parts by weight is preferred. Examples of colorants usable in the present invention include Printex V, Printex U, Printex G, Special Black 15, Special Black 4, Special Black 4-B (all manufactured by Degussa), Mitsubishi # 44, # 30, MR-. 1
1, MA-100 (Made by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Raven 1035, Raven 1252, New Spectra II (Made by Columbia Carbon Co., Ltd.), Legal 400, 600, Black Pearl 900, 110
Inorganic pigments such as 0, 1300 (all manufactured by Cabot) and phthalocyanine blue, phthalocyanine green, sky blue, rhodamine lake, malachite green lake, methyl violet lake, peacock blue lake, naphthol green B, naphthol green Y, naphthol yellow S, Naphthor Red, Resor Fast Yellow 2G, Permanent Red 4R, Brilliant Fast Scarlet, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Resor Red, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Permanent Red.
Organic pigments such as F5R, Pigment Scarlet 3B, Indigo, Thioindigo, Oil Pink and Bordeaux 10B are listed. The pigment can be processed by kneading and pulverizing the above pigment with the resin by using a two-roll mill, a kneader flasher or the like. Further, the following resin may be used together with the above resin. Eastman Chemical Company N-10, N-11, N-12, N-14, N-34, N-45, C-10, C-1
3, C-15, C-16, E-10, E-11, E-12, E-14, E-15, Mitsui Petrochemical Company 110P, 220P, 220MP, 320MP, 410MP, 210MP, 310MP, 405MP, 20 0P, 4202E, 4053E Sanyo Chemical Company 131P, 151P, 161P, 171P, E300, E250P Sazol Company H1, H2, A1, A2, A3, A4 BASF Company OA WAX, A WAX Petrolite Company Valeco (BARECO) 500, BARECO (BARECO) 2000, E−73
0, E−2018, E−2020, E−1040, Petronaba
C, Petronaba C-36, Petronaba
ronaba) C-400, Petronaba (Petronaba) C-7500 Hoechst company PE580, PE130, PED121, PED136, PED153, PED521, PED522, P
ED534 Union Carbide Company DYNI, DYNF, DYNH, DYNJ, DYNK Monsight Company Oruzon (ORUZON) 805,705,50 DuPont Company ALATHON 3, 10,12,14,16,20,22,23 Allied Chemical Company AC Polyethylene 6 , 6A, 615 Synthetic polyethylene, polypropylene and its modified products, carnauba wax, montan wax, candelilla wax, sugar cane wax, auricury wax, beeswax, wood wax, natural wax such as nuka wax, ester gum, hardening Natural resin such as rosin, natural resin modified maleic acid resin, natural resin modified phenolic resin,
Modified and cured natural resins such as modified natural resin polyester resin, modified natural resin pentaerythritol resin, and epoxy resin. As the dispersing resin that can be used in combination with the specific resin of the present invention as necessary, a compound represented by the general formula Vinyl monomer A represented by the general formula Represented by a vinyl monomer and vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, ethylene glycol dimethacrylate,
One kind of each of the monomers B selected from styrene, divinylbenzene and vinyltoluene, or several kinds of copolymers and graft copolymers are used. The amount of the dispersing resin used is the resin component 1 which is a feature of the present invention.
0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 1.
Use at 5 parts by weight. Further, the total resin component that may be present in the toner composition is 5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the liquid component.
00 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. As the carrier liquid, cyclohexane, n-hexane, n-hexane
-Petroleum aliphatic hydrocarbons such as heptane, n-nonane, n-octane, isooctane, isododecane, ligroin, and mixtures thereof (as commercial products, Isopar E, G, H, L, K and Shell Petroleum manufactured by Esso Standard Oil Co., Ltd.) (Solsol 71, Solvetso 150, etc.). Put these coloring materials, resin and carrier liquid into dispersing machines such as ball mill, kitty mill, disk mill, pin mill, etc.
Disperse and knead. [Example] Example 1 Nymeen S202 (trade name of amine component manufactured by NOF CORPORATION) 0.2 part by weight Maleic acid / styrene-i-butyl acrylate copolymer (5/45/50) 70 parts by weight Printex V (degussa, carbon) Black) 30 parts by weight were kneaded with a two-roll mill at 120 ° C. for 30 minutes and then pulverized. 50 parts by weight of the pulverized product Lauryl methacrylate / methyl methacrylate /
Methacrylic acid / glycidyl methacrylate (80/10/5 /
5) Copolymer Isopar H 20% solution 100 parts by weight Isopar H (Exxson) 200 parts by weight was put in a ball mill and dispersed for 24 hours.
Was added and dispersed for 1 hour to obtain a concentrated toner. Take 200g of this, dilute by adding 1 of Isopar H,
A developer was used. Example 2 0.15 parts by weight of Nimine S202 Methacrylic acid / styrene / n-butyl acrylate copolymer (10/30/60) 57 parts by weight 250 p (SANYO Kasei Polyethylene) 8 parts by weight MA60 (Mitsubishi Kasei Carbon Black) 35 parts by weight 60 parts by weight of the pulverized product obtained by kneading with a flasher at 140 ° C. for 2 hours and then pulverizing it. Stearyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxymethyl methacrylate (85/7
/ 4/4) Copolymer Isoper H 10% solution 200 parts by weight Isopar H 100 parts by weight Thereafter, a developer was obtained in the same manner as in Example 1. Example 3 Nymeen S202 (Nippon Yushi) 0.2 part by weight Maleic acid-styrene-n-butyl acrylate copolymer (8/42/50) 60 parts by weight AC400A (allied chemical) 10 parts by weight Legal 400 (cabot) 30 parts by weight The parts were kneaded with a flasher at 140 ° C. for 60 minutes and then pulverized. Thereafter, a developer was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example Same as Example 1 except for Nymeen S202. After outputting an image with a fixing heater off with a Ricoh CT5085, the non-offset area was examined with a fixing tester. The results are shown in the table below. From the above results, the temperature range where the heat roller can be fixed is obtained,
It can be seen that heat roller fixing is possible. [Effect] According to the present invention, offset development can be overcome, heat roller fixing is possible, and high-speed fixing is facilitated. Further, as a secondary effect obtained by obtaining the fixable temperature range, it is possible to prevent toner scattering during exposure and white spots in an image due to toner scattering even in flash fixing.