JP2667775B2 - ベータアルミナ管の製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ管の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、電力貯蔵用等の二次
電池として利用されるナトリウム−硫黄電池におけるベ
ータアルミナ管の製造方法に関するものである。
電池として利用されるナトリウム−硫黄電池におけるベ
ータアルミナ管の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ナトリウム−硫黄電池は、次の
ような工程を経て製造される。すなわち、まずベータア
ルミナ管を調製する原料を秤量する秤量工程、スラリー
を調製するスラリー調製工程、スラリーを乾燥造粒する
造粒工程、造粒工程で得られた粉体を成形する成形工
程、成形体の表面仕上げを行う仕上げ工程により、所定
形状の成形体が成形される。次いで、この成形体を窯内
で焼成する焼成工程、焼成体の検査を行う窯出し検査工
程、焼成体を切断加工及びアルファアルミナリングにガ
ラス接合する切断・接合工程に付される。さらに、接合
体を検査する接合体検査工程、及び接合体により電池を
組立る電池組立工程の各工程を経てナトリウム−硫黄電
池が製造される。
ような工程を経て製造される。すなわち、まずベータア
ルミナ管を調製する原料を秤量する秤量工程、スラリー
を調製するスラリー調製工程、スラリーを乾燥造粒する
造粒工程、造粒工程で得られた粉体を成形する成形工
程、成形体の表面仕上げを行う仕上げ工程により、所定
形状の成形体が成形される。次いで、この成形体を窯内
で焼成する焼成工程、焼成体の検査を行う窯出し検査工
程、焼成体を切断加工及びアルファアルミナリングにガ
ラス接合する切断・接合工程に付される。さらに、接合
体を検査する接合体検査工程、及び接合体により電池を
組立る電池組立工程の各工程を経てナトリウム−硫黄電
池が製造される。
【０００３】そして、各工程においてベータアルミナ管
の吸湿や異物混入を避けるために、その原料となるベー
タアルミナ粉末やベータアルミナ管１本毎に、その都度
ポリ袋や気密缶などに密封して取扱ったり、保管したり
していた。
の吸湿や異物混入を避けるために、その原料となるベー
タアルミナ粉末やベータアルミナ管１本毎に、その都度
ポリ袋や気密缶などに密封して取扱ったり、保管したり
していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記各工程における作
業雰囲気中に含まれる浮遊粉塵として、酸化アルミニウ
ム（Al2O3)、酸化マグネシウム（MgO)、炭酸ナトリウム
（Na2CO3) 等のベータアルミナ管製造原料に由来する粉
塵は、ナトリウム−硫黄電池の製造上問題とならない。
ところが、それ以外の珪素（Si) 、カルシウム(Ca)、鉄
(Fe)及びカリウム（Ｋ）のいずれかが作業雰囲気中に含
まれている場合には、ナトリウム−硫黄電池の電池寿命
に悪影響を与える。
業雰囲気中に含まれる浮遊粉塵として、酸化アルミニウ
ム（Al2O3)、酸化マグネシウム（MgO)、炭酸ナトリウム
（Na2CO3) 等のベータアルミナ管製造原料に由来する粉
塵は、ナトリウム−硫黄電池の製造上問題とならない。
ところが、それ以外の珪素（Si) 、カルシウム(Ca)、鉄
(Fe)及びカリウム（Ｋ）のいずれかが作業雰囲気中に含
まれている場合には、ナトリウム−硫黄電池の電池寿命
に悪影響を与える。
【０００５】すなわち、各工程でそれらの塵が電気抵抗
を増加させる欠陥箇所として作用し、ベータアルミナ管
の電気抵抗が大きくなるため、充放電の繰り返しにつれ
て電池の電気容量が低下するとともに、充電電気量と放
電電気量との比で表される充放電効率が低下する。その
結果、ナトリウム−硫黄電池の寿命は、この種の浮遊粉
塵の存在量に応じて短くなるという問題があった。
を増加させる欠陥箇所として作用し、ベータアルミナ管
の電気抵抗が大きくなるため、充放電の繰り返しにつれ
て電池の電気容量が低下するとともに、充電電気量と放
電電気量との比で表される充放電効率が低下する。その
結果、ナトリウム−硫黄電池の寿命は、この種の浮遊粉
塵の存在量に応じて短くなるという問題があった。
【０００６】その上、塵がベータアルミナの結晶粒子に
気孔として残り、機械的強度が著しく低下し、充放電の
繰り返しによる応力により耐久性が低下し、電池寿命が
短くなるという問題があった。
気孔として残り、機械的強度が著しく低下し、充放電の
繰り返しによる応力により耐久性が低下し、電池寿命が
短くなるという問題があった。
【０００７】この発明は上記従来の問題に着目してなさ
れたものであって、その第１の目的は、ベータアルミナ
管の電気抵抗の増大を抑制して電池の電気容量を確保
し、充放電効率を維持できるベータアルミナ管の製造方
法を提供することにある。また、第２の目的は、ベータ
アルミナ粒子中の気孔を減少させて、機械的強度を確保
し、電池寿命の延長を図ることのできるベータアルミナ
管の製造方法を提供することにある。
れたものであって、その第１の目的は、ベータアルミナ
管の電気抵抗の増大を抑制して電池の電気容量を確保
し、充放電効率を維持できるベータアルミナ管の製造方
法を提供することにある。また、第２の目的は、ベータ
アルミナ粒子中の気孔を減少させて、機械的強度を確保
し、電池寿命の延長を図ることのできるベータアルミナ
管の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記第１及び第２の目的
を達成するために、請求項１に記載の発明ではナトリウ
ム−硫黄電池用ベータアルミナ管を構成する原料を秤量
する秤量工程と、前記原料に水を加えてスラリーを調製
するスラリー調製工程と、調製工程で得られたスラリー
を乾燥造粒する造粒工程と、造粒工程で得られた粉体を
成形する成形工程と、成形工程で成形された成形体の表
面仕上げを行う仕上げ工程と、仕上げ工程で仕上げられ
た成形体を窯内で焼成する焼成工程と、焼成工程で焼成
された焼成体の検査を行う窯出し検査工程と、窯出し検
査工程で検査された焼成体を切断加工及びガラス接合す
る切断・接合工程と、切断・接合工程で処理された接合
体を検査する接合体検査工程とを組合せてベータアルミ
ナ管を製造する方法において、前記秤量工程及びスラリ
ー調製工程での原料粉末及び原料スラリーの取扱いにお
ける作業雰囲気中の浮遊粉塵として、珪素、カルシウ
ム、鉄及びカリウムのうち、少なくとも１種を含む塵の
合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、かつ相対湿度が２０％
以上であることを特徴とする。
を達成するために、請求項１に記載の発明ではナトリウ
ム−硫黄電池用ベータアルミナ管を構成する原料を秤量
する秤量工程と、前記原料に水を加えてスラリーを調製
するスラリー調製工程と、調製工程で得られたスラリー
を乾燥造粒する造粒工程と、造粒工程で得られた粉体を
成形する成形工程と、成形工程で成形された成形体の表
面仕上げを行う仕上げ工程と、仕上げ工程で仕上げられ
た成形体を窯内で焼成する焼成工程と、焼成工程で焼成
された焼成体の検査を行う窯出し検査工程と、窯出し検
査工程で検査された焼成体を切断加工及びガラス接合す
る切断・接合工程と、切断・接合工程で処理された接合
体を検査する接合体検査工程とを組合せてベータアルミ
ナ管を製造する方法において、前記秤量工程及びスラリ
ー調製工程での原料粉末及び原料スラリーの取扱いにお
ける作業雰囲気中の浮遊粉塵として、珪素、カルシウ
ム、鉄及びカリウムのうち、少なくとも１種を含む塵の
合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、かつ相対湿度が２０％
以上であることを特徴とする。
【０００９】請求項２に記載の発明においては、ナトリ
ウム−硫黄電池用ベータアルミナ管を構成する原料を秤
量する秤量工程と、前記原料に水を加えてスラリーを調
製するスラリー調製工程と、調製工程で得られたスラリ
ーを乾燥造粒する造粒工程と、造粒工程で得られた粉体
を成形する成形工程と、成形工程で成形された成形体の
表面仕上げを行う仕上げ工程と、仕上げ工程で仕上げら
れた成形体を窯内で焼成する焼成工程と、焼成工程で焼
成された焼成体の検査を行う窯出し検査工程と、窯出し
検査工程で検査された焼成体を切断加工及びガラス接合
する切断・接合工程と、切断・接合工程で処理された接
合体を検査する接合体検査工程とを組合せてベータアル
ミナ管を製造する方法において、前記造粒工程での造粒
粉末の取扱いにおける作業雰囲気中の浮遊粉塵として、
珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少なくとも
１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、かつ相
対湿度が２０〜６５％であることを特徴とする。 請求項
３に記載の発明では、ナトリウム−硫黄電池用ベータア
ルミナ管を構成する原料を秤量する秤量工程と、前記原
料に水を加えてスラリーを調製するスラリー調製工程
と、調製工程で得られたスラリーを乾燥造粒する造粒工
程と、造粒工程で得られた粉体を成形する成形工程と、
成形工程で成形された成形体の表面仕上げを行う仕上げ
工程と、仕上げ工程で仕上げられた成形体を窯内で焼成
する焼成工程と、焼成工程で焼成された焼成体の検査を
行う窯出し検査工程と、窯出し検査工程で検査された焼
成体を切断加工及びガラス接合する切断・接合工程と、
切断・接合工程で処理された接合体を検査する接合体検
査工程とを組合せてベータアルミナ管を製造する方法に
おいて、前記成形工程、仕上げ工程及び焼成工程の窯詰
めでの成形体の取扱いにおける作業雰囲気中の浮遊粉塵
として、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少
なくとも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下
で、かつ相対湿度が２０〜６５％であることを特徴とす
る。
ウム−硫黄電池用ベータアルミナ管を構成する原料を秤
量する秤量工程と、前記原料に水を加えてスラリーを調
製するスラリー調製工程と、調製工程で得られたスラリ
ーを乾燥造粒する造粒工程と、造粒工程で得られた粉体
を成形する成形工程と、成形工程で成形された成形体の
表面仕上げを行う仕上げ工程と、仕上げ工程で仕上げら
れた成形体を窯内で焼成する焼成工程と、焼成工程で焼
成された焼成体の検査を行う窯出し検査工程と、窯出し
検査工程で検査された焼成体を切断加工及びガラス接合
する切断・接合工程と、切断・接合工程で処理された接
合体を検査する接合体検査工程とを組合せてベータアル
ミナ管を製造する方法において、前記造粒工程での造粒
粉末の取扱いにおける作業雰囲気中の浮遊粉塵として、
珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少なくとも
１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、かつ相
対湿度が２０〜６５％であることを特徴とする。 請求項
３に記載の発明では、ナトリウム−硫黄電池用ベータア
ルミナ管を構成する原料を秤量する秤量工程と、前記原
料に水を加えてスラリーを調製するスラリー調製工程
と、調製工程で得られたスラリーを乾燥造粒する造粒工
程と、造粒工程で得られた粉体を成形する成形工程と、
成形工程で成形された成形体の表面仕上げを行う仕上げ
工程と、仕上げ工程で仕上げられた成形体を窯内で焼成
する焼成工程と、焼成工程で焼成された焼成体の検査を
行う窯出し検査工程と、窯出し検査工程で検査された焼
成体を切断加工及びガラス接合する切断・接合工程と、
切断・接合工程で処理された接合体を検査する接合体検
査工程とを組合せてベータアルミナ管を製造する方法に
おいて、前記成形工程、仕上げ工程及び焼成工程の窯詰
めでの成形体の取扱いにおける作業雰囲気中の浮遊粉塵
として、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少
なくとも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下
で、かつ相対湿度が２０〜６５％であることを特徴とす
る。
【００１０】さらに、請求項４に記載の発明では、ナト
リウム−硫黄電池用ベータアルミナ管を構成する原料を
秤量する秤量工程と、前記原料に水を加えてスラリーを
調製するスラリー調製工程と、調製工程で得られたスラ
リーを乾燥造粒する造粒工程と、造粒工程で得られた粉
体を成形する成形工程と、成形工程で成形された成形体
の表面仕上げを行う仕上げ工程と、仕上げ工程で仕上げ
られた成形体を窯内で焼成する焼成工程と、焼成工程で
焼成された焼成体の検査を行う窯出し検査工程と、窯出
し検査工程で検査された焼成体を切断加工及びガラス接
合する切断・接合工程と、切断・接合工程で処理された
接合体を検査する接合体検査工程とを組合せてベータア
ルミナ管を製造する方法において、前記焼成工程の窯出
し検査工程、切断・接合工程及び接合体検査工程での焼
成体の取扱い時間（Ｔ、Hr）が、作業雰囲気中の相対湿
度（Ｒ、％）の下記関係式より求められる時間以下であ
ることを特徴とする。
リウム−硫黄電池用ベータアルミナ管を構成する原料を
秤量する秤量工程と、前記原料に水を加えてスラリーを
調製するスラリー調製工程と、調製工程で得られたスラ
リーを乾燥造粒する造粒工程と、造粒工程で得られた粉
体を成形する成形工程と、成形工程で成形された成形体
の表面仕上げを行う仕上げ工程と、仕上げ工程で仕上げ
られた成形体を窯内で焼成する焼成工程と、焼成工程で
焼成された焼成体の検査を行う窯出し検査工程と、窯出
し検査工程で検査された焼成体を切断加工及びガラス接
合する切断・接合工程と、切断・接合工程で処理された
接合体を検査する接合体検査工程とを組合せてベータア
ルミナ管を製造する方法において、前記焼成工程の窯出
し検査工程、切断・接合工程及び接合体検査工程での焼
成体の取扱い時間（Ｔ、Hr）が、作業雰囲気中の相対湿
度（Ｒ、％）の下記関係式より求められる時間以下であ
ることを特徴とする。
【００１１】Ｔ＝１０００−２１７ ln （Ｒ）
【００１２】
【作用】この発明においては、所定の工程における浮遊
粉塵と相対湿度を一定範囲に設定するか、又は取扱い時
間を一定値に設定した。そのため、製造原料や中間成形
体などが晒される環境中の珪素、カルシウム、鉄及びカ
リウムのいずれかを含む浮遊粉塵と水分が許容範囲内に
抑制される。従って、製造原料や中間成形体の電気抵抗
の増大が抑えられて電池容量が確保されるとともに、充
放電効率の低下が防止される。
粉塵と相対湿度を一定範囲に設定するか、又は取扱い時
間を一定値に設定した。そのため、製造原料や中間成形
体などが晒される環境中の珪素、カルシウム、鉄及びカ
リウムのいずれかを含む浮遊粉塵と水分が許容範囲内に
抑制される。従って、製造原料や中間成形体の電気抵抗
の増大が抑えられて電池容量が確保されるとともに、充
放電効率の低下が防止される。
【００１３】しかも、ベータアルミナの結晶粒子中に残
存する気孔が減少するため、ベータアルミナ管の機械的
強度が確保される。従って、充放電の繰り返しに対し、
このベータアルミナ管を収容した電池の寿命延長が図ら
れる。
存する気孔が減少するため、ベータアルミナ管の機械的
強度が確保される。従って、充放電の繰り返しに対し、
このベータアルミナ管を収容した電池の寿命延長が図ら
れる。
【００１４】
【実施例】以下に、この発明を具体化した一実施例につ
いて各工程に従って説明する。 (1) 原料粉末及び原料スラリーの取扱い工程 この工程は、(a) 原料秤量工程及び(b) スラリー調製工
程からなっている。原料秤量工程においては、包装され
た袋又は缶を開封して、ベータアルミナ管の原料である
α−アルミナ、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム又は
スピネル（酸化アルミニウムマグネシウム、MgAl2O4 ）
を取り出し、所定量秤量する。そして、これを混合粉砕
機に投入し、水を添加して混合粉砕する。さらに、スラ
リーの粘性を所定値にするために水及び有機バインダー
の添加を適宜行う。
いて各工程に従って説明する。 (1) 原料粉末及び原料スラリーの取扱い工程 この工程は、(a) 原料秤量工程及び(b) スラリー調製工
程からなっている。原料秤量工程においては、包装され
た袋又は缶を開封して、ベータアルミナ管の原料である
α−アルミナ、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム又は
スピネル（酸化アルミニウムマグネシウム、MgAl2O4 ）
を取り出し、所定量秤量する。そして、これを混合粉砕
機に投入し、水を添加して混合粉砕する。さらに、スラ
リーの粘性を所定値にするために水及び有機バインダー
の添加を適宜行う。
【００１５】この取扱い工程では、作業雰囲気中の浮遊
粉塵及び水分が一定範囲であることが必要である。すな
わち、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち少なく
とも１種を含む浮遊粉塵が混入されていても、浮遊粉塵
の質量濃度を測定する方法（ＪＩＳ Ｚ８８１４）にお
いて、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少な
くとも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、
かつ相対湿度が２０％以上であることが必要である。
粉塵及び水分が一定範囲であることが必要である。すな
わち、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち少なく
とも１種を含む浮遊粉塵が混入されていても、浮遊粉塵
の質量濃度を測定する方法（ＪＩＳ Ｚ８８１４）にお
いて、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少な
くとも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、
かつ相対湿度が２０％以上であることが必要である。
【００１６】上記塵の合計が１００μｇ／ｍ3 より多い
と、塵がベータアルミナの結晶粒子に気孔として残存
し、機械的強度が著しく低下し、ナトリウム−硫黄電池
の充放電回数の増加につれて生じる電池内部の繰り返し
応力に対する耐久性が低下する。その結果、ナトリウム
−硫黄電池の寿命は短くなる。また、相対湿度が２０％
より小さいと、粉塵が静電気によって原料粉末表面に著
しく付着しやすい。そのため、前記理由によりナトリウ
ム−硫黄電池の寿命は短くなる。
と、塵がベータアルミナの結晶粒子に気孔として残存
し、機械的強度が著しく低下し、ナトリウム−硫黄電池
の充放電回数の増加につれて生じる電池内部の繰り返し
応力に対する耐久性が低下する。その結果、ナトリウム
−硫黄電池の寿命は短くなる。また、相対湿度が２０％
より小さいと、粉塵が静電気によって原料粉末表面に著
しく付着しやすい。そのため、前記理由によりナトリウ
ム−硫黄電池の寿命は短くなる。
【００１７】スラリー調製工程では、上記原料秤量工程
で秤量された粉体原料を混合粉砕機に投入し、水及び有
機バインダーを添加して混合粉砕し、後述するスプレー
ドライヤに適した粘性のスラリーを調製する。この工程
では、気温は５〜３５℃が好ましい。５℃未満ではスラ
リーの粘性が高く、所定の水及び有機バインダーの添加
量の範囲では粘性の調整が困難となりやすい。３５℃を
越えると、スラリー表面からの水分蒸発によってスラリ
ー表面に皮膜が発生し、組成が変化する現象が発生する
ため好ましくない。
で秤量された粉体原料を混合粉砕機に投入し、水及び有
機バインダーを添加して混合粉砕し、後述するスプレー
ドライヤに適した粘性のスラリーを調製する。この工程
では、気温は５〜３５℃が好ましい。５℃未満ではスラ
リーの粘性が高く、所定の水及び有機バインダーの添加
量の範囲では粘性の調整が困難となりやすい。３５℃を
越えると、スラリー表面からの水分蒸発によってスラリ
ー表面に皮膜が発生し、組成が変化する現象が発生する
ため好ましくない。
【００１８】また、スラリー状態に置く期間は３日以内
が好ましい。３日を越えると水和物が増加し、粘性が高
くなって造粒ができにくくなる。さらに、相対湿度が２
０％で粉塵中の珪素、カルシウム、鉄、カリウムの合計
で１００μｇ／ｍ3 のとき、暴露時間は１時間以内が好
ましい。
が好ましい。３日を越えると水和物が増加し、粘性が高
くなって造粒ができにくくなる。さらに、相対湿度が２
０％で粉塵中の珪素、カルシウム、鉄、カリウムの合計
で１００μｇ／ｍ3 のとき、暴露時間は１時間以内が好
ましい。
【００１９】一方、相対湿度が２０％を越えるときは、
原料中の炭酸ナトリウム等が水和して水和物に変質し、
焼成工程において焼成収縮が所定値よりも大きくなり、
寸法不良、切れ等の原因となるため、５日以内が好まし
い。
原料中の炭酸ナトリウム等が水和して水和物に変質し、
焼成工程において焼成収縮が所定値よりも大きくなり、
寸法不良、切れ等の原因となるため、５日以内が好まし
い。
【００２０】次に、秤量工程及びスラリー調製工程のみ
における粉塵中の元素の種類を変えるとともに、珪素、
カルシウム、鉄、カリウムの合計量（μｇ／ｍ3 ）及び
相対湿度（％）を変化させて、成形されたベータアルミ
ナ管の圧環強度（ＭＰａ）を測定した（実施例１〜１９
及び比較例１〜６）。その結果を表１に示す。
における粉塵中の元素の種類を変えるとともに、珪素、
カルシウム、鉄、カリウムの合計量（μｇ／ｍ3 ）及び
相対湿度（％）を変化させて、成形されたベータアルミ
ナ管の圧環強度（ＭＰａ）を測定した（実施例１〜１９
及び比較例１〜６）。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１に示したように、実施例１〜１９で
は、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少なく
とも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、し
かも相対湿度が２０％以上である。そのため、ベータア
ルミナ管は高い機械的強度を発現できる。また、表には
示されていないが、ベータアルミナ管は粉塵による電気
抵抗の増大が抑制され、充放電効率が高く維持される。
は、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少なく
とも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、し
かも相対湿度が２０％以上である。そのため、ベータア
ルミナ管は高い機械的強度を発現できる。また、表には
示されていないが、ベータアルミナ管は粉塵による電気
抵抗の増大が抑制され、充放電効率が高く維持される。
【００２３】一方、塵の合計が１００μｇ／ｍ3 を越え
る場合（比較例１，２，５，６）や、相対湿度が２０％
未満の場合（比較例３，４）、ベータアルミナ管の機械
的強度は相当程度低下する。 (2) 造粒粉末の取扱い工程 (c) 造粒工程 造粒工程においては、スラリーをスプレードライヤ機に
より乾燥造粒し、顆粒状態でスプレードライヤ機から取
り出す。この顆粒は水分が０．５〜４％に調整されてい
る。この顆粒を用い、ラバープレス機によってベータア
ルミナ管を成形する。
る場合（比較例１，２，５，６）や、相対湿度が２０％
未満の場合（比較例３，４）、ベータアルミナ管の機械
的強度は相当程度低下する。 (2) 造粒粉末の取扱い工程 (c) 造粒工程 造粒工程においては、スラリーをスプレードライヤ機に
より乾燥造粒し、顆粒状態でスプレードライヤ機から取
り出す。この顆粒は水分が０．５〜４％に調整されてい
る。この顆粒を用い、ラバープレス機によってベータア
ルミナ管を成形する。
【００２４】水分が０．５％未満の場合、吸湿しやす
く、成形性が悪いため好ましくない。スプレードライヤ
機より取り出された顆粒は吸湿性が強く、作業雰囲気中
の水分を吸湿して水分が４％を越えやすい。このような
顆粒を使用してラバープレス成形すると、顆粒中の水分
が成形型であるマンドレル表面に滲み出て、マンドレル
表面に顆粒が粘着し、離型時に成形体表面にハダ荒れを
生じる。さらに、顆粒中の水分が多いとラバープレス成
形の際、顆粒の流動性が悪くなり、成形機への給粉に支
障をきたすことがあり好ましくない。
く、成形性が悪いため好ましくない。スプレードライヤ
機より取り出された顆粒は吸湿性が強く、作業雰囲気中
の水分を吸湿して水分が４％を越えやすい。このような
顆粒を使用してラバープレス成形すると、顆粒中の水分
が成形型であるマンドレル表面に滲み出て、マンドレル
表面に顆粒が粘着し、離型時に成形体表面にハダ荒れを
生じる。さらに、顆粒中の水分が多いとラバープレス成
形の際、顆粒の流動性が悪くなり、成形機への給粉に支
障をきたすことがあり好ましくない。
【００２５】この工程においては、作業雰囲気中の浮遊
粉塵として珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、
少なくとも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下
で、かつ相対湿度が２０〜６５％である。この相対湿度
が２０％未満の場合、粉塵が静電気によって原料粉末表
面に著しく付着しやすく、６５％を越える場合、顆粒の
吸湿が大きくなりやすい。
粉塵として珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、
少なくとも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下
で、かつ相対湿度が２０〜６５％である。この相対湿度
が２０％未満の場合、粉塵が静電気によって原料粉末表
面に著しく付着しやすく、６５％を越える場合、顆粒の
吸湿が大きくなりやすい。
【００２６】次に、造粒工程のみにおける粉塵中の元素
の種類を変えるとともに、珪素、カルシウム、鉄、カリ
ウムの合計量（μｇ／ｍ3 ）及び相対湿度（％）を変化
させて、成形されたベータアルミナ管の圧環強度（ＭＰ
ａ）を測定した（実施例２０〜３８及び比較例７〜１
５）。その結果を表２に示す。なお、表２中、「切れ」
とは成形体が切れてラバープレスによる成形ができない
ことを意味する。
の種類を変えるとともに、珪素、カルシウム、鉄、カリ
ウムの合計量（μｇ／ｍ3 ）及び相対湿度（％）を変化
させて、成形されたベータアルミナ管の圧環強度（ＭＰ
ａ）を測定した（実施例２０〜３８及び比較例７〜１
５）。その結果を表２に示す。なお、表２中、「切れ」
とは成形体が切れてラバープレスによる成形ができない
ことを意味する。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２に示したように、実施例２０〜３８で
は所定の条件を満たしていることから、ベータアルミナ
管の機械的強度は高い。一方、比較例７〜１５では、粉
塵又は相対湿度のいずれかの条件を満たしていないた
め、ベータアルミナ管に切れが発生したり、その機械的
強度は低い。 (3) 成形体取扱い工程 この工程は、(d) 成形工程、(e) 仕上げ工程及び(f) 焼
成工程を含む。すなわち、ラバープレス成形された成形
体にバリ取り加工及び表面研磨、寸法調整、表面平滑化
等の白仕上げ加工を行い、さらに焼成炉で焼成を行う。
は所定の条件を満たしていることから、ベータアルミナ
管の機械的強度は高い。一方、比較例７〜１５では、粉
塵又は相対湿度のいずれかの条件を満たしていないた
め、ベータアルミナ管に切れが発生したり、その機械的
強度は低い。 (3) 成形体取扱い工程 この工程は、(d) 成形工程、(e) 仕上げ工程及び(f) 焼
成工程を含む。すなわち、ラバープレス成形された成形
体にバリ取り加工及び表面研磨、寸法調整、表面平滑化
等の白仕上げ加工を行い、さらに焼成炉で焼成を行う。
【００２９】(d) 成形工程 この工程においては、成形用顆粒を用いて乾式ラバープ
レス機により、有底筒状をなすベータアルミナ成形体を
加圧成形する。ここでは、造粒粉の供給及び成形体の取
り出し時に室内雰囲気の影響を受ける。
レス機により、有底筒状をなすベータアルミナ成形体を
加圧成形する。ここでは、造粒粉の供給及び成形体の取
り出し時に室内雰囲気の影響を受ける。
【００３０】(e) 白仕上げ工程 この工程では、成形体のバリ取り又は外表面の白仕上
げ、すなわち成形体の表面を研磨して寸法を調整した
り、表面を平滑化したりする加工を白仕上げ機にて行
う。成形体はこの白仕上げ時の間、室内雰囲気の影響を
受ける。
げ、すなわち成形体の表面を研磨して寸法を調整した
り、表面を平滑化したりする加工を白仕上げ機にて行
う。成形体はこの白仕上げ時の間、室内雰囲気の影響を
受ける。
【００３１】(f) 焼成工程 この工程においては、保護管内に成形体を収容して、１
６３０℃で４５分間保持し、ベータアルミナ成形体を焼
成する。ここでは、成形体の窯入れ及び窯出し時に成形
体が室内雰囲気の影響を受ける。
６３０℃で４５分間保持し、ベータアルミナ成形体を焼
成する。ここでは、成形体の窯入れ及び窯出し時に成形
体が室内雰囲気の影響を受ける。
【００３２】上記のような成形体取扱い工程において
は、浮遊粉塵が成形体表面に付着し、焼成体の色ボツ不
良、すなわち色付き斑点による不良が発生する原因とな
る。具体的には、鉄が存在すると青色ボツ又は茶色ボ
ツ、珪素が存在すると白色ボツが発生するが、カルシウ
ム、カリウムは発色しない。さらに、鉄、珪素、カルシ
ウム、カリウムが表面に付着すると、焼成体の表面に気
孔が発生し、機械的強度が低下する。
は、浮遊粉塵が成形体表面に付着し、焼成体の色ボツ不
良、すなわち色付き斑点による不良が発生する原因とな
る。具体的には、鉄が存在すると青色ボツ又は茶色ボ
ツ、珪素が存在すると白色ボツが発生するが、カルシウ
ム、カリウムは発色しない。さらに、鉄、珪素、カルシ
ウム、カリウムが表面に付着すると、焼成体の表面に気
孔が発生し、機械的強度が低下する。
【００３３】そのため、作業雰囲気中の浮遊粉塵として
珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少なくとも
１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下とする。こ
れら塵の合計が１００μｇ／ｍ3 を越えると、ベータア
ルミナの結晶粒子の機械的強度が低下して耐久性が悪く
なり、ナトリウム−硫黄電池の寿命が短くなる。
珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少なくとも
１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下とする。こ
れら塵の合計が１００μｇ／ｍ3 を越えると、ベータア
ルミナの結晶粒子の機械的強度が低下して耐久性が悪く
なり、ナトリウム−硫黄電池の寿命が短くなる。
【００３４】また、作業雰囲気中の相対湿度を２０〜６
５％とする。この相対湿度が２０％より小さいと粉塵が
付着しやすい。一方、６５％より大きいと成形体が吸湿
し、成形体の強度が低下して白仕上げ工程において、加
工時の応力に耐えきれず、成形体が破損するおそれがあ
る。また、切削用砥石の目詰まりが激しくなり、生産性
が著しく低下する。さらに、成形体が吸湿すると焼成体
に表面切れを生じやすくなる。
５％とする。この相対湿度が２０％より小さいと粉塵が
付着しやすい。一方、６５％より大きいと成形体が吸湿
し、成形体の強度が低下して白仕上げ工程において、加
工時の応力に耐えきれず、成形体が破損するおそれがあ
る。また、切削用砥石の目詰まりが激しくなり、生産性
が著しく低下する。さらに、成形体が吸湿すると焼成体
に表面切れを生じやすくなる。
【００３５】なお、成形体を人手で扱う際、ゴム又は樹
脂製の手袋を使用し、直接手でふれない。成形体に直接
手を触れると、人の汗が成形体表面に付着し、成形体が
吸湿し、前述のような問題が発生する。
脂製の手袋を使用し、直接手でふれない。成形体に直接
手を触れると、人の汗が成形体表面に付着し、成形体が
吸湿し、前述のような問題が発生する。
【００３６】次に、この成形体取扱い工程のみについ
て、前記と同様にして、粉塵中の元素の種類を変えると
ともに、珪素、カルシウム、鉄、カリウムの合計量（μ
ｇ／ｍ3 ）及び相対湿度（％）を変化させて、成形され
たベータアルミナ管の圧環強度（ＭＰａ）を測定した
（実施例３９〜５７及び比較例１６〜２４）。その結果
を表３に示す。
て、前記と同様にして、粉塵中の元素の種類を変えると
ともに、珪素、カルシウム、鉄、カリウムの合計量（μ
ｇ／ｍ3 ）及び相対湿度（％）を変化させて、成形され
たベータアルミナ管の圧環強度（ＭＰａ）を測定した
（実施例３９〜５７及び比較例１６〜２４）。その結果
を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】表３に示したように、実施例３９〜５７で
は所定の条件を満たしているため、ベータアルミナ管の
機械的強度は高い。一方、比較例１６〜２４では、粉塵
又は相対湿度のいずれかの条件を満たしていないため、
ベータアルミナ管の機械的強度が低かったり、切れが発
生したりする。 (4) 焼成体取扱い工程 この工程は、(g) 窯出し検査工程、(h) 切断・接合工程
及び(i) 接合体検査工程よりなっている。
は所定の条件を満たしているため、ベータアルミナ管の
機械的強度は高い。一方、比較例１６〜２４では、粉塵
又は相対湿度のいずれかの条件を満たしていないため、
ベータアルミナ管の機械的強度が低かったり、切れが発
生したりする。 (4) 焼成体取扱い工程 この工程は、(g) 窯出し検査工程、(h) 切断・接合工程
及び(i) 接合体検査工程よりなっている。
【００３９】(g) 窯出し検査工程 この工程においては、焼成炉より焼成体を窯出しして、
焼成体の外観、寸法について検査を行う。この工程で
は、ベータアルミナ管の切れ等の外観検査及び寸法検査
を行う。この検査中には焼成体が室内雰囲気の影響を受
ける。
焼成体の外観、寸法について検査を行う。この工程で
は、ベータアルミナ管の切れ等の外観検査及び寸法検査
を行う。この検査中には焼成体が室内雰囲気の影響を受
ける。
【００４０】(h) 切断・接合工程 この工程では、ベータアルミナ管の切断及びベータアル
ミナ管にアルファアルミナ絶縁リングをガラス接合加工
する。そして、この切断及び接合時において成形体は室
内雰囲気の影響を受ける。
ミナ管にアルファアルミナ絶縁リングをガラス接合加工
する。そして、この切断及び接合時において成形体は室
内雰囲気の影響を受ける。
【００４１】(i) 接合体検査工程 この工程においては、ベータアルミナ管にアルファアル
ミナ絶縁リングを接合した接合体の外観及び寸法検査を
行う。この工程でも接合体は室内雰囲気の影響を受け
る。
ミナ絶縁リングを接合した接合体の外観及び寸法検査を
行う。この工程でも接合体は室内雰囲気の影響を受け
る。
【００４２】このような焼成体取扱い工程においては、
粉塵は問題とならない。しかし、作業雰囲気中の相対湿
度と焼成体の取扱い時間、すなわち暴露時間が長いと焼
成体が吸湿し、ナトリウムイオンを通しにくい水酸化化
合物を形成することから、ベータアルミナ管の電気抵抗
が増大する。その結果、ナトリウム−硫黄電池の寿命が
短くなるため、次に示す焼成体の取扱い時間（Ｔ、Hr）
と作業雰囲気中の相対湿度（Ｒ、％）との関係に基づ
き、取扱い時間をこの関係式より求められる時間以下で
あるとした。
粉塵は問題とならない。しかし、作業雰囲気中の相対湿
度と焼成体の取扱い時間、すなわち暴露時間が長いと焼
成体が吸湿し、ナトリウムイオンを通しにくい水酸化化
合物を形成することから、ベータアルミナ管の電気抵抗
が増大する。その結果、ナトリウム−硫黄電池の寿命が
短くなるため、次に示す焼成体の取扱い時間（Ｔ、Hr）
と作業雰囲気中の相対湿度（Ｒ、％）との関係に基づ
き、取扱い時間をこの関係式より求められる時間以下で
あるとした。
【００４３】Ｔ＝１０００−２１７ ln （Ｒ） この関係式より求められる時間を越えると、焼成体の吸
湿により水酸化化合物の形成層が増加して、ベータアル
ミナ管の電気抵抗が増大する。しかも、ベータアルミナ
の結晶粒子中に気孔が増え、電池寿命が短くなる。
湿により水酸化化合物の形成層が増加して、ベータアル
ミナ管の電気抵抗が増大する。しかも、ベータアルミナ
の結晶粒子中に気孔が増え、電池寿命が短くなる。
【００４４】この関係、すなわち焼成体の暴露時間
（Ｔ）と焼成体の取扱い工程のみにおける相対湿度
（Ｒ）との関係を図１に示す。図１の曲線は上記式を表
し、○印は電池の充放電サイクル寿命が１５００サイク
ル以上の場合、×印は１５００サイクル未満の場合の実
験データを示す。
（Ｔ）と焼成体の取扱い工程のみにおける相対湿度
（Ｒ）との関係を図１に示す。図１の曲線は上記式を表
し、○印は電池の充放電サイクル寿命が１５００サイク
ル以上の場合、×印は１５００サイクル未満の場合の実
験データを示す。
【００４５】なお、前記切断に水を使用する場合、焼成
体に水滴が付着するが、１０分以内に乾燥すればベータ
アルミナ管の特性を損なうことはない。焼成体を人手で
扱う際、ゴム又は樹脂製の手袋を使用し直接手で触れな
いようにする。焼成体に直接手を触れると、人の汗が焼
成体表面に付着し、焼成体が吸湿して前記と同じ問題が
生ずる。
体に水滴が付着するが、１０分以内に乾燥すればベータ
アルミナ管の特性を損なうことはない。焼成体を人手で
扱う際、ゴム又は樹脂製の手袋を使用し直接手で触れな
いようにする。焼成体に直接手を触れると、人の汗が焼
成体表面に付着し、焼成体が吸湿して前記と同じ問題が
生ずる。
【００４６】また、作業雰囲気中の相対湿度は２０〜８
０％の範囲が好ましい。２０％より低いと、静電気によ
って自動検査機の不良検出感度が低下したり、静電気ス
パークによって人の生理的障害の原因となる。８０％よ
り高いと寸法検査機の結露によって測定エラーの原因と
なる。
０％の範囲が好ましい。２０％より低いと、静電気によ
って自動検査機の不良検出感度が低下したり、静電気ス
パークによって人の生理的障害の原因となる。８０％よ
り高いと寸法検査機の結露によって測定エラーの原因と
なる。
【００４７】上記のように、この発明の実施例では、各
工程を所定の条件で管理することにより、電池材料の電
気抵抗の増大を抑制して電池の電気容量を確保でき、充
放電効率を所定値に維持できる。従って、充放電の繰り
返しが１５００サイクル以上という長期にわたる電池寿
命を達成することができる。
工程を所定の条件で管理することにより、電池材料の電
気抵抗の増大を抑制して電池の電気容量を確保でき、充
放電効率を所定値に維持できる。従って、充放電の繰り
返しが１５００サイクル以上という長期にわたる電池寿
命を達成することができる。
【００４８】また、ベータアルミナ粒子中の気孔を減少
させて、機械的強度を向上させ、電池寿命の延長を図る
ことができる。加えて、従来各工程で原材料をポリ袋な
どに密封していた操作が不要となり、生産性を向上させ
ることができる。
させて、機械的強度を向上させ、電池寿命の延長を図る
ことができる。加えて、従来各工程で原材料をポリ袋な
どに密封していた操作が不要となり、生産性を向上させ
ることができる。
【００４９】なお、この発明は上記実施例に限定される
ものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で例えば以
下のように構成を変更して実施してもよい。 （ａ）請求項１の秤量工程及びスラリー調製工程に加え
て、造粒工程で請求項２の条件を満たすように構成する
こと。さらに、それに加えて、成形工程、仕上げ工程及
び焼成工程で請求項３の条件を満たすように構成するこ
と。また、それに加えて、窯出し検査工程、切断・接合
工程及び接合体検査工程で請求項４の条件を満たすよう
に構成すること。 （ｂ）原料の種類や量、作業雰囲気等の条件に応じて、
作業雰囲気の影響を受けやすい工程、例えば原料秤量工
程、成形工程等を任意に組合せて所定の条件に設定する
こと。 （ｃ）原材料を作業雰囲気に晒す暴露時間を、各工程に
おいて設定すること。
ものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で例えば以
下のように構成を変更して実施してもよい。 （ａ）請求項１の秤量工程及びスラリー調製工程に加え
て、造粒工程で請求項２の条件を満たすように構成する
こと。さらに、それに加えて、成形工程、仕上げ工程及
び焼成工程で請求項３の条件を満たすように構成するこ
と。また、それに加えて、窯出し検査工程、切断・接合
工程及び接合体検査工程で請求項４の条件を満たすよう
に構成すること。 （ｂ）原料の種類や量、作業雰囲気等の条件に応じて、
作業雰囲気の影響を受けやすい工程、例えば原料秤量工
程、成形工程等を任意に組合せて所定の条件に設定する
こと。 （ｃ）原材料を作業雰囲気に晒す暴露時間を、各工程に
おいて設定すること。
【００５０】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明のベータ
アルミナ管の製造方法によれば、次のような優れた効果
を奏する。
アルミナ管の製造方法によれば、次のような優れた効果
を奏する。
【００５１】ベータアルミナ管の電気抵抗の増大を抑制
して電池の電気容量を確保し、充放電効率を維持するこ
とができる。また、ベータアルミナ粒子中の気孔を減少
させて、機械的強度を確保し、電池寿命の延長を図るこ
とができる。
して電池の電気容量を確保し、充放電効率を維持するこ
とができる。また、ベータアルミナ粒子中の気孔を減少
させて、機械的強度を確保し、電池寿命の延長を図るこ
とができる。
【図１】焼成体の暴露時間（Ｔ）と焼成体の取扱い工程
の相対湿度（Ｒ）との関係を示すグラフである。
の相対湿度（Ｒ）との関係を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ
管を構成する原料を秤量する秤量工程と、前記原料に水
を加えてスラリーを調製するスラリー調製工程と、調製
工程で得られたスラリーを乾燥造粒する造粒工程と、造
粒工程で得られた粉体を成形する成形工程と、成形工程
で成形された成形体の表面仕上げを行う仕上げ工程と、
仕上げ工程で仕上げられた成形体を窯内で焼成する焼成
工程と、焼成工程で焼成された焼成体の検査を行う窯出
し検査工程と、窯出し検査工程で検査された焼成体を切
断加工及びガラス接合する切断・接合工程と、切断・接
合工程で処理された接合体を検査する接合体検査工程と
を組合せてベータアルミナ管を製造する方法において、 前記秤量工程及びスラリー調製工程での原料粉末及び原
料スラリーの取扱いにおける作業雰囲気中の浮遊粉塵と
して、珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少な
くとも１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、
かつ相対湿度が２０％以上であることを特徴とするベー
タアルミナ管の製造方法。 - 【請求項２】 ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ
管を構成する原料を秤量する秤量工程と、前記原料に水
を加えてスラリーを調製するスラリー調製工程と、調製
工程で得られたスラリーを乾燥造粒する造粒工程と、造
粒工程で得られた粉体を成形する成形工程と、成形工程
で成形された成形体の表面仕上げを行う仕上げ工程と、
仕上げ工程で仕上げられた成形体を窯内で焼成する焼成
工程と、焼成工程で焼成された焼成体の検査を行う窯出
し検査工程と、窯出し検査工程で検査された焼成体を切
断加工及びガラス接合する切断・接合工程と、切断・接
合工程で処理された接合体を検査する接合体検査工程と
を組合せてベータアルミナ管を製造する方法において、 前記 造粒工程での造粒粉末の取扱いにおける作業雰囲気
中の浮遊粉塵として、珪素、カルシウム、鉄及びカリウ
ムのうち、少なくとも１種を含む塵の合計が１００μｇ
／ｍ3 以下で、かつ相対湿度が２０〜６５％であること
を特徴とするベータアルミナ管の製造方法。 - 【請求項３】 ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ
管を構成する原料を秤量する秤量工程と、前記原料に水
を加えてスラリーを調製するスラリー調製工 程と、調製
工程で得られたスラリーを乾燥造粒する造粒工程と、造
粒工程で得られた粉体を成形する成形工程と、成形工程
で成形された成形体の表面仕上げを行う仕上げ工程と、
仕上げ工程で仕上げられた成形体を窯内で焼成する焼成
工程と、焼成工程で焼成された焼成体の検査を行う窯出
し検査工程と、窯出し検査工程で検査された焼成体を切
断加工及びガラス接合する切断・接合工程と、切断・接
合工程で処理された接合体を検査する接合体検査工程と
を組合せてベータアルミナ管を製造する方法において、 前記 成形工程、仕上げ工程及び焼成工程の窯詰めでの成
形体の取扱いにおける作業雰囲気中の浮遊粉塵として、
珪素、カルシウム、鉄及びカリウムのうち、少なくとも
１種を含む塵の合計が１００μｇ／ｍ3 以下で、かつ相
対湿度が２０〜６５％であることを特徴とするベータア
ルミナ管の製造方法。 - 【請求項４】 ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ
管を構成する原料を秤量する秤量工程と、前記原料に水
を加えてスラリーを調製するスラリー調製工程と、調製
工程で得られたスラリーを乾燥造粒する造粒工程と、造
粒工程で得られた粉体を成形する成形工程と、成形工程
で成形された成形体の表面仕上げを行う仕上げ工程と、
仕上げ工程で仕上げられた成形体を窯内で焼成する焼成
工程と、焼成工程で焼成された焼成体の検査を行う窯出
し検査工程と、窯出し検査工程で検査された焼成体を切
断加工及びガラス接合する切断・接合工程と、切断・接
合工程で処理された接合体を検査する接合体検査工程と
を組合せてベータアルミナ管を製造する方法において、 前記 焼成工程の窯出し検査工程、切断・接合工程及び接
合体検査工程での焼成体の取扱い時間（Ｔ、Hr）が、作
業雰囲気中の相対湿度（Ｒ、％）の下記関係式より求め
られる時間以下であることを特徴とするベータアルミナ
管の製造方法。 【数１】Ｔ＝１０００−２１７ ln （Ｒ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5067047A JP2667775B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ベータアルミナ管の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5067047A JP2667775B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ベータアルミナ管の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06283199A JPH06283199A (ja) | 1994-10-07 |
| JP2667775B2 true JP2667775B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=13333545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5067047A Expired - Lifetime JP2667775B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ベータアルミナ管の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2667775B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025224949A1 (ja) * | 2024-04-25 | 2025-10-30 | 日本碍子株式会社 | 接合ガラス、ガラス接合体、ガラス接合体の製造方法及びガラス接合体の検査方法 |
-
1993
- 1993-03-25 JP JP5067047A patent/JP2667775B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06283199A (ja) | 1994-10-07 |
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