JP2663423B2 - ２，６−ジメチルナフタレンの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジメチルナフタレン異性体の混合物を含む
原料油から、2,6−ジメチルナフタレンを分離する方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の固体吸着
剤および脱離剤を使用して、2,6−ジメチルナフタレン
と少くとも２種の他のジメルナフタレン異性体とを含有
する原料油供給流から2,6−ジメチルナフタレンを分離
する2,6−ジメチルナフタレンの分離方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 交換可能なカチオンサイトに或る種のカチオンを含有
するＸ型またはＹ型ゼオライトがジメチルナフタレン異
性体を含有する混合物から、特定のジメチルナフタレン
を分離することができることは従来技術でも認められて
いる。例えば米国特許3,133,126及び米国特許3,114,782
では、交換可能なカチオンサイトにナトリウムまたはカ
ルシウムを含有しているＸ型ゼオライトがジメチルナフ
タレン異性体間の選択的吸着剤として有用であることを
指摘している。 特公昭52−945にはＹ型ゼオライトを使用し、脱離剤
としてベンゼン、トルエン、オルトキシレンを使用して
2,6/2,7−ジメチルナフタレン共晶混合物から選択的に
2,7−ジメチルナフタレンを分離することができると述
べられている。 特公昭49−27578にはＹ型ゼオライトを使用し、2,6−
ジメチルナフタレンが分離できることが記載されてい
る。更にオランダ特許7307794、米国特許3,772,399、米
国特許3,840,610、米国特許3,895,080、米国特許4,014,
949等には、いずれもＹ型ゼオライトが環状炭化水素類
の分離に際しての吸着剤として有用であることが記載さ
れている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、米国特許3,133,126および米国特許3,1
14,782では、ジメチルナフタレン異性体間の吸着選択性
を観測するに際して、実際には吸着に強くは関与しない
パラフインの存在下でジメチルナフタレン異性体混合物
の希薄溶液について、静置回分法にて吸着選択性を論じ
ているにすぎず、実際工業的に運転する場合、例えば擬
似移動床等を使用した連続分離を行なう場合、必要不可
欠である脱離剤の関与についての記載が見られない。 工業的に必須な脱離剤について、記載がないことは、
先に挙げた特公昭49−27578、米国特許3,772,399、米国
特許3,895,080、米国特許4,014,949、オランダ特許7307
794についても同様である。一般に吸着分離操作におい
て、優れた吸着分離系とは、まず吸着剤については、平
衡状態に達した時の分離係数及び吸着容量が大きいこ
と、被分離物質に変質が見られないこと、更には、被分
離物質の吸着および脱着の速度が速いことなどが要求さ
れ、また脱離剤については、被分離物質の中で、最も弱
い吸着力をもつものと最も強い吸着力をもつものとの中
間程度の吸着力をもつもので、被分離物質のうち、特に
目的物質の吸着及び脱着を促進させる物質が要求され
る。このような要求を満たさない場合、例えば被分離物
質のテーリングが大きくなる等の問題が生じ目的物質を
効率よく分離することができない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはジメチルナフタレン異性体混合物から2,
6−ジメチルナフタレンの吸着分離に関し鋭意検討を重
ねた結果、Ｘ型ゼオライトを吸着剤とし、脱離剤として
炭素数７〜10の芳香族炭化水素を用いれば、有利に2,6
−ジメチルナフタレンを吸着分離できることを見出し、
本発明に到達した。 即ち、本発明は、2,6−ジメチルナフタレンと少くと
も２種の他のジメチルナフタレン異性体との混合物を含
む原料油から、2,6−ジメチルナフタレンを吸着分離法
により分離するにあたり、吸着剤として、そのカチオン
サイトにリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、
マグネシウム、コバルト、鉄、亜鉛、鉛、アンモニウム
または水素から選ばれる少くとも１種のカチオンが結合
しているＸ型ゼオライトを用い、脱離剤として炭素数７
〜10の芳香族炭化水素を用いて、2,6−ジメチルナフタ
レンを最も吸着力の弱いジメチルナフタレン留分として
取得する2,6−ジメチルナフタレンの分離方法である。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 ゼオライトは天然に産するもの、および人工的に合成
されるものが多種知られている。しかし、これらゼオラ
イトの全てが本発明方法による、2,6−ジメチルナフタ
レンの分離用吸着剤として有効であるわけではなく、本
発明においては、Ｘ型ゼオライトを用いる。Ｘ型ゼオラ
イトは、その酸化物表示として 0.9±0.2Na₂O:Al₂O₃:2.5±0.5SiO₂:YH₂O （ここでＹは８以下の０を含む任意の値） で表わされるようにナトリウム体に関して酸化物のモル
比で示すことができる。Ｘ型のゼオライトのナトリウム
体は、そのカチオンサイトにあるナトリウムを公知の方
法に従つて、その一部または全ての部分を他のカチオン
にイオン交換することができ、このようにイオン交換し
たＸ型ゼオライトも吸着剤として使用することができ
る。 交換カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、遷移金属、アンモニウム、水素のうちから１種ま
たは２種以上のカチオンが選ばれる。具体的には、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルピジウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバル
ト、ニツケル、鉄、鉛、アンモニウム、水素等のカチオ
ンが好ましい。特に好ましいのは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、コバルトおよ
び亜鉛のカチオンである。 本発明方法により2,6−ジメチルナフタレンを分離す
るにあたつては、ジメチルナフタレン異性体の混合物を
含む原料油の供給流を、上記のカチオンを１種もしくは
２種以上カチオンサイトに有するＸ型ゼオライトを単一
床としてクロマトカラムに充填したものに接触させ、続
いてこの床上に2,6−ジメチルナフタレンを選択的に脱
着する脱離剤物質を通す溶離型クロマトグラフイ法また
は擬似移動床方式等の連続分離技術を利用することがで
きる。吸着剤としてのゼオライトは、粉末状に限らず、
ペレツト、押し出し品、顆粒品等に成形してもよく、そ
の場合は、バインダーとしてシリカ、アルミナ、クレー
などが用いられるが、いずれのバインダー材料を使用す
ることもできる。また、カラムに充填する際に、該ゼオ
ライトの形状は、球状、破砕した状態等いずれも用いる
ことができるが、ゼオライトの平均粒径をｄ、充填する
カラムの内径をＤとしたとき、その比D/dが15以上、好
ましくは20以上であるような大きさをもつものが好まし
い 2,6−ジメチルナフタレンの吸着分離を効率的に行な
うには、脱離剤の選択が重要である。即ち、脱離剤は、
Ｘ型ゼオライトから2,6−ジメチルナフタレンをそれ以
外の原料油成分とは別に、選択的にかつ容易に脱離させ
ることができ、さらにその後蒸留その他の方法によつ
て、2,6−ジメチルナフタレンから容易に除去できるも
のでなければならない。そのためには、該ゼオライトへ
の吸着力が、ジメチルナフタレン異性体の混合物を含む
原料油に存在する2,6−ジメチルナフタレンと最も吸着
力の強い成分との中間にある脱離剤が好ましい。本発明
において、2,6−ジメチルナフタレンの脱着に用いる脱
離剤は、炭素数７から10までの芳香族炭化水素である。
具体的には、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、３−
エチルトルエン、２−エチルトルエン、1,2,4−トリメ
チルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,3−ト
リメチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメ
ン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ
−ジエチルベンゼン、ｏ−プロピルトルエン、ｍ−プロ
ピルトルエン、ｐ−プロピルトルエン、ｎ−ブチルベン
ゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、
1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,2,3,5−テトラメチ
ルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、テトラ
リンが挙げられるが、これらのうち２種以上を混合して
使用することもできる。上記化合物のなかでもトルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、４−エチルトルエン、1,2,4−トリメチルベンゼ
ン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリンが
好ましく、最も好ましいのはトルエン、ｏ−キシレン、
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、４−エチルトルエン、テトラリンである。さらに、
上記の脱離剤は不活性希釈剤と混合して使うことも可能
であり、その場合には操作温度で液体である飽和鎖状炭
化水素、あるいはアルキル置換基を有してもよい炭素数
６〜20の飽和環状炭化水素であるナフテン類等が使用で
きる。 本発明方法において原料であるジメチルナフタレン異
性体混合物を含む原料油とは、ジメチルナフタレン分と
して、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチルナフタ
レン、2,3−ジメチルナフタレン、1,2−ジメチルナフタ
レン、1,3−ジメチルナフタレン、1,4−ジメチルナフタ
レン、1,5−ジメチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタ
レン、1,7−ジメチルナフタレン、1,8−ジメチルナフタ
レンの10種類のジメチルナフタレン異性体のうち、2,6
−異性体と少くとも２種の他の異性体を含有しており、
更に沸点範囲220〜270℃の炭化水素化合物例えば、α−
メチレンナフタレン、β−メチルナフタレン、α−エチ
ルナフタレン、β−エチルナフタレン、ビフエニル、ア
ルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン等
を含有しうるものである。 本発明方法は、気相、液相のいずれでも実施すること
ができるが、液相のほうが好ましい。被分離物質及び脱
離剤をゼオライト吸着剤に接触させる際の操作条件は、
ゼオライトの種類、被分離物質及び脱離剤の物性、例え
ば融点、沸点、粘度等を考慮して適当に選ばなければな
らないが、液相状態を保つためには、０〜300℃の範囲
の温度、ほぼ大気圧〜50気圧の範囲の圧力が好ましい。
更に好ましくは、60〜200℃の温度範囲、ほぼ大気圧〜2
0気圧の範囲の圧力から選択される。 一般に吸着剤の分離能を表わす指標として、原料供給
物中の特定の２成分間の吸着平衡状態における未吸着相
の２成分の比率に対する吸着相の同じ２成分の比率とし
て規定される分離係数Ｋを用いる。すなわち、成分Ａ、
Ｂの未吸着相の容積％をそれぞれX_A、X_B、吸着相の容積
％をそれぞれY_A、Y_Bとしたとき、 で定義される成分ＡとＢの分離係数▲Ｋ^B _A▼が用いられ
る。ここで吸着平衡状態とは、未吸着相と吸着相の間で
正味の物質移動が起こらない状態である。吸着力の強い
成分をＢ、吸着力の弱い成分をＡとした場合、▲Ｋ^B _A▼
の値が大きい程、吸着剤の分離能が優れていることにな
る。つまり、２成分Ａ、Ｂの▲Ｋ^B _A▼の値が1.0に近い
場合、成分Ａに対して吸着剤が成分Ｂを優先的に吸着す
るということが起こらず、両者は互いにほぼ同じ程度に
吸着される。また、▲Ｋ^B _A▼の値が1.0より大きいとい
うことは、成分Ｂが成分Ａに比べて優先的に吸着される
ことを意味する。ジメチルナフタレン異性体の混合物を
含む原料供給物について、各種の吸着剤と脱離剤を用い
て吸着容量、選択性および脱離速度の吸着剤特性を測定
するためには、動的試験装置を使用する。この装置は、
内径8mm、長さ1mのステンレス製カラムで外側に保温用
のジヤケツトを有している。カラム入口部には、液分散
用のデイストリビユーターを有し、偏流が生じないよう
にしてある。この装置を用いて、次に述べる一般的手順
に従つてパルス試験を行ない、各種の吸着剤／脱離剤系
について選択性等のデータを測定する。吸着剤をカラム
に充填し、脱離剤を通してコンデイシヨニングを行な
う。次いでジメチルナフタレン異性体混合物を含む原料
をパルスで数分間注入し、所定量をカラムに導入した後
再び脱離剤流に切換えて、ブラグフローが保たれ逆混合
拡散の起こらない流量範囲で脱離剤を流し、カラム内に
原料供給物を展開する。カラム出口にサンプリング口を
設けここから定期的に一定量の流出液を採取し、ガスク
ロマトグラフを用いて分析することにより、そのフラク
シヨン中の各成分を定量する。各々の成分濃度を対応す
る流出時間に対して点綴すると、各成分に対応するピー
クの包絡線を得ることができる。 選択した吸着剤並びに脱離剤の適否は、一般に、目的
とする被脱離物質の容量指紋、目的物質と原料中に含ま
れるそれ以外の各々の成分との分離係数、およびその目
的物質の脱離速度等によつて判断される。容量指数は、
吸着された任意の成分のピーク包絡線の中心と、吸着に
関与しないトレーサー成分のピーク包絡線の中心（既知
参照点）との間の時間内にポンプによつて送り込まれた
脱離剤の容量として表わされる。ところで、吸着に関与
しないトレーサー成分が流れる体積とは、カラム内の吸
着剤粒子間の空隙体積と同義であり、この値は吸着剤の
真密度、ボア体積等の吸着剤物性とカラムに充填した時
の充填密度を測定することによつて求められる。したが
つて、上記既知参照点とは、換言すれば、この空隙体積
を脱離剤流量で除して求まる時間となる。一方、原料中
の成分Ａと成分Ｂの分離係数▲Ｋ^B _A▼は、両者の容量指
数K_AとK_Bの比K_A/K_Bで表わすこともできる。以上のこと
から、本発明においては、2,6−ジメチルナフタレンに
対する他のジメチルナフタレン異性体成分ｉの分離係数
▲Ｋⁱ _2,6▼を、成分ｉのピーク包絡線の中心と既知参照
点の間の間隔と、2,6−ジメチルナフタレンのピーク包
絡線の中心と既知参照点の間の間隔の比から算出する。
本発明方法によれば、▲Ｋⁱ _2,6▼は全て１より大きく、
2,6−ジメチルナフタレンが最も吸着力の弱いジメチル
ナフタレン留分として取得できることが明らかである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ カチオンサイトがナトリウムであるＸ型ゼオライトの
顆粒品（粒度分布250〜420μｍ）を内径8mm、長さ1mの
保温用ジヤケツト付ステンレス製カラムに充填した。カ
ラム入口部には、液分散用のデイストリビユーターを付
設して偏流が起こらない構造とした。カラム温度を100
℃に保持し、カラムの一端より脱離剤として、トルエン
を毎分5mlの割合で送入し、カラムを脱離剤で満たすコ
ンデイシヨニングの操作を行なつた。次いで、ジメチル
ナフタレン異性体混合物を含む原料を塔頂へ3mlパルス
として送入した後、再び脱離剤流に切換えて毎分0.4ml
の割合で脱離剤を送入し、原料供給物をカラム内に展開
した。脱離剤で展開を開始した時点を０として、一定時
間毎に出口流をサンプリングし、ガスクロマトグラフを
用いて各々のフラクシヨン中に含まれる成分を定着し、
流出時間の経過に伴う出口流中の原料成分の濃度変化を
測定した。流出液の各フラクシヨンの分析値を点綴する
と、各成分のピーク包絡線が得られる。これに基づいて
得られた2,6−ジメチルナフタレンに対する他の原料成
分の分離係数を第１表に示す。 実施例２〜11 実施例１と同様、吸着剤にカチオンサイトがナトリウ
ムであるＸ型ゼオライトの顆粒品（粒度分布250〜420μ
ｍ）を用いた。脱離剤に各々ｐ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｏ−キシレン、エチルベンゼン、４−エチルトルエ
ン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、1,
2,4−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリンを
用いたこと以外は実施例１と同じ方法で行なつた。得ら
れた結果を同様にして2,6−ジメチルナフタレンに対す
る他の原料成分の分離係数として第１表に示す。各実施
例とも2,6−ジメチルナフタレンに対して良好な選択率
を示すことがわかる。 実施例12 交換可能なカチオンサイトをリチウムで置換したＸ型
ゼオライトの顆粒品（粒度分布250〜420μｍ）を吸着
剤、ｐ−キシレンを脱離剤として実施例１と同様にして
行なつた。得られた2,6−ジメチルナフタレンに対する
他の原料成分の分離係数を第２表に示す。 実施例13〜21 交換可能なカチオンサイトを各々カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、鉄、鉛、アンモニ
ウム、水素で置換したＸ型ゼオライトの顆粒品（粒度分
布250〜420μｍ）を吸着剤として、以下実施例12と同様
にして行なつた。各々の吸着剤について2,6−ジメチル
ナフタレンに対する他の原料成分の分離係数を第２表に
示す。 比較例１ 実施例１と同じカチオンサイトがナトリウムであるＸ
型ゼオライトの顆粒品（粒度分布250〜420μｍ）を吸着
剤とし、脱離剤としてベンゼンを用いたこと以外は実施
例１と同様に行なつた。ベンゼンが吸着剤に強く吸着し
たため、ジメチルナフタレン異性体は吸着されることな
く全て同時に流出した。この結果からベンゼンはジメチ
ルナフタレン異性体分離能が全くないことが明らかであ
る。 比較例２ 実施例１と同じカチオンサイトがナトリウムであるＸ
型ゼオライトの顆粒品（粒度分布250420μｍ）を吸着剤
とし、脱離剤としてｎ−ドデカンを用いたこと以外は、
実施例１と同様に行なつた。この結果、ジメチルナフタ
レン異性体混合物を含む原料供給物は、吸着剤に強く吸
着されてしまい、カラム出口に流出しなかつた。このこ
とから、ｎ−ドデカンは脱離剤として適当でないことが
明らかである。 比較例３ 交換可能なカチオンサイトがバリウムで置換されたＸ
型ゼオライトの顆粒品（粒度分布250〜420μｍ）を吸着
剤とし、脱離剤にはパラキシレンを用いたこと以外は実
施例１と同様にして行なつた。その結果全てのジメチル
ナフタレン異性体は同時に流出してしまい、分離するこ
とができなかつた。このことから、バリウムで置換され
たＸ型ゼオライトは、ジメチル異性体混合物の分離に際
して吸着剤として不適当であることが明らかである。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．2,6−ジメチルナフタレンと少くとも２種の他のジ
   メチルナフタレン異性体とを含む原料油から、吸着分離
   法により、2,6−ジメチルナフタレンを分離するにあた
   り、吸着剤として、そのカチオンサイトにリチウム、ナ
   トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、コバル
   ト、鉄、亜鉛、鉛、アンモニウムまたは水素から選ばれ
   る少くとも１種のカチオンが結合しているＸ型ゼオライ
   トを用い、脱離剤として炭素数７〜10の芳香族炭化水素
   を用いて、2,6−ジメチルナフタレンを最も吸着力の弱
   いジメチルナフタレン留分として取得することを特徴と
   する2,6−ジメチルナフタレンの分離方法。 ２．脱離剤の芳香族炭化水素が、トルエン、ｏ−キシレ
   ン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
   ゼン、４−エチルトエンおよびテトラリンから選ばれる
   少くとも１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の2,6−ジメチルナフタレンの分離方法。