JP2658172B2 - Release agent - Google Patents
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- JP2658172B2 JP2658172B2 JP63115712A JP11571288A JP2658172B2 JP 2658172 B2 JP2658172 B2 JP 2658172B2 JP 63115712 A JP63115712 A JP 63115712A JP 11571288 A JP11571288 A JP 11571288A JP 2658172 B2 JP2658172 B2 JP 2658172B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、離型剤に関し、更に詳しくは、合成樹脂や
ゴム等の高分子物質の成形物製造の際に使用される離型
剤に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a release agent, and more particularly, to a release agent used in the production of a molded product of a polymer such as a synthetic resin or rubber.
従来の技術及びその問題点 近年、シリコンオイル、鉱物油、パラフインワツク
ス、脂肪酸誘導体、グリコール、タルク、マイカ等の従
来の離型剤の欠点を解消するため、炭素数４〜20のフル
オロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩とシリコ
ンオイルとの混合物（特公昭53−23270号、特公昭53−2
3271号）、炭素数４〜20のフルオロアルキル基含有リン
酸エステル又はその塩とシリコンワニスとの混合物（特
公昭57−48031号）、フルオロアルキル基含有ポリエー
テル化合物とシリコンオイル等との混合物（特公昭59−
32513号）等の離型剤が開発されている。これらは、離
型性能に優れた好ましい離型剤であり、離型寿命も従来
のものより長い。更に、フルオロアルキル基含有リン酸
エステル化合物とシリコンオイル等との離型剤は、大部
分の高分子物質の成形に際し良好な離型性を示す。しか
しながら、高分子物質成形品の形状の複雑化及び大型化
に伴い、より一層の離型剤の性能向上が必要となつてお
り、特に離型性の向上が望まれている。Conventional technology and its problems In recent years, in order to solve the disadvantages of conventional release agents such as silicone oil, mineral oil, paraffin wax, fatty acid derivatives, glycol, talc, mica, etc., a fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms has been developed. A mixture of a phosphoric acid ester or a salt thereof and silicone oil (JP-B-53-23270, JP-B-53-2)
No. 3271), a mixture of a fluoroalkyl group-containing phosphoric acid ester having 4 to 20 carbon atoms or a salt thereof and a silicone varnish (Japanese Patent Publication No. 57-48031), and a mixture of a fluoroalkyl group-containing polyether compound and silicon oil ( Tokiko Sho 59-
Release agents such as No. 32513) have been developed. These are preferred release agents having excellent release performance, and the release life is longer than conventional ones. Furthermore, the release agent between the fluoroalkyl group-containing phosphate compound and silicone oil or the like exhibits good releasability when molding most of the high molecular substances. However, as the shape and size of the polymer molded article become more complicated and larger, it is necessary to further improve the performance of the release agent, and in particular, improvement of the release property is desired.
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を含
有するある種のフツ素化合物に、高度にフツ化された有
機化合物を配合することによつて、造膜性及び離型性能
に優れた、離型剤が得られることを見い出し、本発明を
完成した。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventor has conducted intensive studies, and as a result, has been highly fluorine-containing to a certain fluorine compound containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group. It has been found that a release agent excellent in film forming properties and release performance can be obtained by blending an organic compound, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、（Ａ）一般式 〔式中Rfは、炭素数４〜20のフルオロアルキル基又はフ
ルオロアルケニル基、 Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモ
ニウム基、 R1は炭素数１〜５のアルキル基、 R2は基−CH2CH（OR3）CH2−、ただしR3は水素原子又は
炭素数１〜10のアルキル基、 ｊは、１、２又は３、 ｌは、２、１又は０、かつ（３−ｊ）よりも小さいか又
はこれに等しい数、 ｋは、２、１又は０、かつ３−（ｊ＋ｌ）よりも小さい
か又はこれに等しい数、 ｔは、３−（ｊ＋ｌ＋ｋ）。〕で表わされるリン酸エス
テル又はその塩、 一般式 RfR2PO（OR1）ｍ（OH）ｎ（OM）ｕ （３） 〔式中、Rf、R1、R2及びＭは、上記に同じ。That is, the present invention relates to (A) [Wherein Rf is a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, M is an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is a group- CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 —, wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, j is 1, 2 or 3, l is 2, 1 or 0, and (3-j A) less than or equal to, k is 2, 1 or 0, and a number less than or equal to 3- (j + 1), t is 3- (j + 1 + k). RfR 2 PO (OR 1 ) m (OH) n (OM) u (3) wherein Rf, R 1 , R 2 and M are the same as defined above. .
ｍは２、１又は０、 ｎは２、１又は０、かつ（２−ｍ）よりも小さいか又は
これに等しい数、 ｕは２−（ｍ＋ｎ）。〕で表わされるホスホン酸誘導体
及び 一般式 〔式中、Rf、R1、Ｍ、ｍ、ｎ及びｕは、上記に同じ。〕
で表わされるホスホン酸誘導体の少なくとも１種及び
（Ｂ）高度にフツ素化された有機化合物を含有してなる
離型剤に係る。ここにおいて、フルオロアルキル基とし
ては、パーフルオロアルキル基、オメガハイドロパーフ
ルオロアルキル基が包含され、パーフルオロアルキル基
が好ましく、フルオロアルケニル基としては、パーフル
オロアルケニル基が好ましい。m is 2, 1 or 0, n is 2, 1 or 0, and a number smaller than or equal to (2-m), and u is 2- (m + n). A phosphonic acid derivative represented by the general formula: [Wherein, Rf, R 1 , M, m, n and u are the same as above. ]
And (B) a release agent containing a highly fluorinated organic compound. Here, the fluoroalkyl group includes a perfluoroalkyl group and an omega hydroperfluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl group is preferable, and a perfluoroalkenyl group is preferable as the fluoroalkenyl group.
本発明において使用されるフルオロアルキル基又はフ
ルオロアルケニル基を含有するリン酸エステル又はその
塩、ホスホン酸誘導体について、詳細に説明する。The phosphoric ester containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group, a salt thereof, and a phosphonic acid derivative used in the present invention will be described in detail.
Ｉ フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を含
有するリン酸エステル又はそれらの塩には、次の一般式
で表わされる化合物がある。I Phosphoric esters containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group or salts thereof include compounds represented by the following general formula.
〔式中、Rfは、炭素数４〜20のフルオロアルキル基又は
フルオロアルケニル基、Ｍはアルカリ金属原子（たとえ
ば、ナトリウム原子、カリウム原子）、アンモニウム基
又は置換アンモニウム基（置換基は、たとえば炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基）、 R1は炭素数１〜５のアルキル基、 R2は基−CH2CH（OR3）CH2−、ただしR3は水素原子又は
炭素数１〜10のアルキル基、 ｊは、１、２又は３、 ｌは、２、１又は０、かつ（３−ｊ）よりも小さいか又
はこれに等しい数、 ｋは、２、１又は０、かつ３−（ｊ＋ｌ）よりも小さい
か又はこれに等しい数、 ｔは、３−（ｊ＋ｌ＋ｋ）。〕 上記一般式（１）で表わされる化合物の具体例を以下
に挙げる。 [In the formula, R f is a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, M is an alkali metal atom (eg, a sodium atom or a potassium atom), an ammonium group or a substituted ammonium group (the substituent is, for example, Number 1
R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a group —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 —, wherein R 3 is a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, j is 1, 2 or 3, l is 2, 1 or 0, and a number smaller than or equal to (3-j), k is 2, 1 Or 0 and a number less than or equal to 3- (j + 1), t is 3- (j + 1 + k). Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below.
II フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を含
有するホスホン酸誘導体には、次の一般式で表わされる
化合物がある。 II Phosphonic acid derivatives containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group include compounds represented by the following general formula.
RfR2PO（OR1）ｍ（OH）ｎ（OM）ｕ （３） Rf、R1、R2及びＭは、上記に同じ。R f R 2 PO (OR 1 ) m (OH) n (OM) u (3) Rf, R 1 , R 2 and M are the same as above.
ｍは２、１又は０、 ｎは２、１又は０、かつ（２−ｍ）よりも小さいか又は
これに等しい数 ｕは２−（ｍ＋ｎ）〕 上記一般式（３）及び（４）で表わされる化合物の具
体例を以下に挙げる。m is 2, 1 or 0, n is 2, 1 or 0, and a number smaller than or equal to (2-m) u is 2- (m + n)] In the above general formulas (3) and (4) Specific examples of the represented compound are shown below.
一方、本発明で使用する高度にフツ素化された有機化
合物には、含フッ素油、フルオロオレフィンのテロマー
及びフルオロアルカンがあり、含フッ素油には、フルオ
ロポリエーテル、フルオロクロロポリエーテル等の含フ
ッ素ポリエーテル油及びフルオロクロロオレフィンのテ
ロマー、フルオロアルカンなどがある。 On the other hand, the highly fluorinated organic compounds used in the present invention include fluorinated oils, telomers of fluoroolefins and fluoroalkanes. Fluorinated oils include fluoropolyethers and fluorochloropolyethers. There are telomers of fluoropolyether oils and fluorochloroolefins, fluoroalkanes and the like.
尚、これらの高度にフツ素化された有機化合物は公知
であり、市販されている商品にはデムナム（ダイキン工
業（株）製造）、Krytox（デユポン社製造）、Fomblin
（モンテエジソン社製造）、Akulam（アライド社製造）
などがある。Incidentally, these highly fluorinated organic compounds are known, and commercially available products include Demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Krytox (manufactured by DuPont), Fomblin
(Manufactured by Monte Edison), Akulam (manufactured by Allied)
and so on.
上記の高度にフツ素化された有機化合物をより詳細に
説明する。The above highly fluorinated organic compounds will be described in more detail.
I.フルオロポリエーテル及びフルオロクロロポリエーテ
ルには、以下の（ａ）〜（ｆ）がある。I. The fluoropolyether and fluorochloropolyether include the following (a) to (f).
（ａ）主要部（末端基以外の部分）が−CH2CF2CF2O−の
繰返し単位２〜200個からなる2,2,3,3−テトラフルオロ
オキセタンの重合体（これは特開昭60−137928号公報に
開示されている：これを重合体（１）とする）。(A) A polymer of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane in which a main part (a part other than a terminal group) is composed of 2 to 200 repeating units of —CH 2 CF 2 CF 2 O— This is disclosed in JP-A-60-137928: this is referred to as polymer (1)).
具体的な例を挙げると、 −CH2−CF2−CF2−Ｏ−の繰返し単位から成る平均分子
量1.5×104の高分子化合物 （ｐが１〜10の整数）の混合物 Ｆ（CH2CF2CF2O）qCH2CF2COOCH3（ｑは０及び１〜９の
整数）の混合物 −CH2CF2CF2O−の繰返し単位から成る平均分子量1.0×1
04の高分子化合物 Ｉ（CH2CF2CF2O）rCH2CF2COOCH3（ｒは０及び１〜５の
整数）の混合物 CF3CF2CF2O（CH2CF2CF2O）nCH2CF2COOCH3（ｎは１〜８
の整数）の混合物 （ｍは２〜９の整数、ｎはｏ及び１〜３の整数）の混合
物 （CF3）CFO（CH2CF2O）nCH2CF2COOCH3（ｎは１〜８の整
数）の混合物 C2F7OCFCF2O（CH2CF2CF2O）pCH2CF3（ｐは１〜10の整
数）の混合物 （ｂ）重合体（１）の水素原子の一部又は全部をフッ素
原子で置換して得られる、主要部（末端基以外の部分）
が−CF2CF2CF2O−又は−CHFCF2CF2O−の繰返し単位を有
し、−CF2CF2CF2O−、−CHFCF2CF2O−および−CH2CF2CF
2O−のうちの少くとも一つの繰返し単位からなり、繰返
し単位の数（重合度）が２〜200の重合体（これは特開
昭60−202122号公報に開示されている）。As a specific example, a polymer compound having an average molecular weight of 1.5 × 10 4 composed of repeating units of —CH 2 —CF 2 —CF 2 —O— Mixtures of (p is an integer from 1 to 10) F (CH 2 CF 2 CF 2 O) q CH 2 CF 2 COOCH 3 mixture -CH 2 CF of (q is 0 and an integer from 1 to 9) 2 CF 2 O- Average molecular weight of 1.0 × 1
0 4 polymer compound I (CH 2 CF 2 CF 2 O) r CH 2 CF 2 COOCH 3 mixture of (r 0 and an integer of 1 to 5) CF 3 CF 2 CF 2 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) n CH 2 CF 2 COOCH 3 (n is 1 to 8
A mixture of (M is an integer of 2 to 9, n is o and an integer of 1 to 3) a mixture of (CF 3 ) CFO (CH 2 CF 2 O) n CH 2 CF 2 COOCH 3 (n is an integer of 1 to 8) Mixture of mixture C 2 F 7 OCFCF 2 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) p CH 2 CF 3 (p is an integer of 1 to 10) (b) Part or all of hydrogen atoms of polymer (1) Main part (part other than terminal group) obtained by substitution with fluorine atom
There has -CF 2 CF 2 CF 2 O- or -CHFCF 2 CF 2 O- of the repeating units, -CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CHFCF 2 CF 2 O- , and -CH 2 CF 2 CF
A polymer comprising at least one repeating unit of 2 O- and having a number of repeating units (degree of polymerization) of 2 to 200 (disclosed in JP-A-60-202122).
具体的な例を挙げると、 （CH2CF2CF2O）ｐ−（CHFCF2CF2O）ｑ （ｐ＋ｑ＝平均25、p:q＝7:3、ｘ個の単位とｙ個の単位
の配列はランダム） （CF2CF2CF2O）ｑ−（CHFCF2CF2O）ｒ （ｑ＋ｒ＝平均25、q:r＝5:1、ｘ個の単位とｙ個の単位
の配列はランダム） Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF3（ｎ＝平均23） CF3F7OCF（CF3）CF2O（CH2CF2CF2O）ｎ− （CHFCF2CF2C）mCHFCF3 （ｍ＋ｎ＝平均７、m:n＝1:4） C3F7OCF（CF3）CF2O（CH2CF2CF2O）nCF2CF3 （ｎ＝平均７） Ｆ（CF2CF2CF2O）2CF2CF3 Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF3 （ｎ＝平均2.2） Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF3 （ｎ＝平均25） （ｃ）重合体（１）の水素原子の一部又は全部を塩素原
子で置換して得られる、主要部（末端基以外の部分）が
−CCl2CF2CF2O−又は−CHClCF2CF2O−の繰返し単位を有
し、−CCl2CF2CF2O−、−CHClF2CF2O−および−CH2CF2C
F2O−のうちの少くとも一つの繰返し単位からなり、繰
返し単位の数（重合度）が２〜200の重合体（これは特
開昭61−113616号公報に開示されている）。To give a specific example, (CH 2 CF 2 CF 2 O) p − (CHFCF 2 CF 2 O) q (p + q = 25, p: q = 7: 3, x units and y units) (CF 2 CF 2 CF 2 O) q− (CHFCF 2 CF 2 O) r (q + r = 25 on average, q: r = 5: 1, the sequence of x units and y units is (Random) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 (n = average 23) CF 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) n − (CHFCF 2 CF 2 C) m CHFCF 3 (m + n = average 7, m: n = 1: 4) C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 (n = average 7) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CF 3 F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 (n = average 2.2) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 (n = average 25) (c) The main part (other than the terminal group) obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms of the polymer (1) with chlorine atoms is —CCl 2 CF 2 have a CF 2 O- or -CHClCF 2 CF 2 O- of repeating units , -CCl 2 CF 2 CF 2 O -, - CHClF 2 CF 2 O- , and -CH 2 CF 2 C
A polymer comprising at least one repeating unit of F 2 O— and having a number of repeating units (degree of polymerization) of from 2 to 200 (this is disclosed in JP-A-61-113616).
重合体（１）の水素原子の一部又は全部をフッ素原子
及び塩素原子で置換して得られる、主要部（末端基以外
の部分）が−CF2CF2CF2O−、−CFClCF2CF2O−または−C
HFCF2CF2O−、および−CCl2CF2CF2O−または−CHClCF2C
F2O−の繰返し単位を有し、−CF2CF2CF2O−、−CFClCF2
CF2O−、−CHFCF2CF2O−、−CCl2CF2CF2O−、−CHClCF2
CF2O−および−CH2CF2CF2O−のうちの少くとも一つの繰
返し単位からなり、繰返し単位の数（重合度）が２〜20
0の重合体（これは特開昭61−113616号公報に開示され
ている）。The main part (part other than the terminal group) obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the polymer (1) with a fluorine atom and a chlorine atom is -CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CFClCF 2 CF 2 O- or -C
HFCF 2 CF 2 O-, and -CCl 2 CF 2 CF 2 O- or -CHClCF 2 C
Having a repeating unit of F 2 O-, -CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CFClCF 2
CF 2 O -, - CHFCF 2 CF 2 O -, - CCl 2 CF 2 CF 2 O -, - CHClCF 2
It comprises at least one repeating unit of CF 2 O— and —CH 2 CF 2 CF 2 O—, and the number of repeating units (degree of polymerization) is 2 to 20.
0 polymer (this is disclosed in JP-A-61-113616).
具体的な例を挙げると Ｆ（CHClCF2CF2CF2O）nCHClCF3（ｎは平均５） Ｆ（CCl2CF2CF2O）nCCl2CF3（ｎは平均５） Ｆ（CCl2CF2CF2O）nCCl2CF3Cl（ｎは平均25） CCl2FCF2CF2OCCl2CF2CF2OCCl2CF3 Ｆ（CClxFyCF2CF2O）nCClxFyCF3（ｎは平均５、ｘ＋ｙ
＝２、x:y＝1:4） Ｆ（CF2CF2CF2O）ｘ（CClFCF2CF2O）ｙ−CF2CF2COF （ｘ＋ｙ＝平均20、x:y＝2:1、ｘ個の単位とｙ個の単位
の配列はランダム） Ｆ（CF2CF2CF2O）ｘ（CClFCF2CF2O）yCF2CF3 （ｘ＋ｙ＝平均20、x:y＝2:1、ｘ個の単位とｙ個の単位
の配列はランダム） （ｄ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF（CF3）CF2
O−の繰返し単位からなるヘキサフルオロ−1,2−エポシ
シプロパンの繰返し単位の数（重合度）が10〜100の重
合体。To give a specific example, F (CHClCF 2 CF 2 CF 2 O) n CHClCF 3 (n is 5 on average) F (CCl 2 CF 2 CF 2 O) n CCl 2 CF 3 (n is 5 on average) F (CCl 2 CF 2 CF 2 O) n CCl 2 CF 3 Cl (n is an average of 25) CCl 2 FCF 2 CF 2 OCCl 2 CF 2 CF 2 OCCl 2 CF 3 F (CCl x F y CF 2 CF 2 O) n CCl x F y CF 3 (n is an average of 5, x + y
= 2, x: y = 1 : 4) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) x (CClFCF 2 CF 2 O) y -CF 2 CF 2 COF (x + y = average 20, x: y = 2: 1, The arrangement of x units and y units is random. F (CF 2 CF 2 CF 2 O) x (CClFCF 2 CF 2 O) y CF 2 CF 3 (x + y = 20 on average, x: y = 2: 1) , The sequence of the x units and the y units is random) (d) The main part (the part other than the terminal group) is -CF (CF 3 ) CF 2
A polymer in which the number (degree of polymerization) of repeating units of hexafluoro-1,2-epoxycypropane composed of repeating units of O- is 10 to 100.
具体的な例を挙げると Ｆ〔CF（CF2）CF3O〕n CHFCF3（ｎは平均50）（例え
ば、商標“Krytox 143AD"として市販）がある。A specific example is F [CF (CF 2 ) CF 3 O] n CHFCF 3 (n is an average of 50) (for example, commercially available under the trademark “Krytox 143AD”).
（ｅ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF（CF3）CF2
O−および−CF2O−の繰返し単位それぞれ４〜50からな
り、ヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパンおよびジ
フロオロカルベノキシ基の繰返し単位の総数（重合度）
が８〜100の重合体。(E) The main part (the part other than the terminal group) is -CF (CF 3 ) CF 2
It consists 4-50 respectively O- and -CF 2 O- repeating units, the total number of repeating units of hexa-fluoro-1,2-epoxypropane and di fluoroalkyl carbenium Roh dimethylvinylsiloxy groups (degree of polymerization)
Is a polymer of 8 to 100.
具体的な例を挙げるとＦ〔CF（CF3）CF2O〕ｎ（CF
2O）m CF3（ｎは平均15、ｍは平均６）（例えば、商標
“Fomblin Y25"として市販）がある。A specific example is F [CF (CF 3 ) CF 2 O] n (CF
2 O) m CF 3 (n is an average of 15, m is an average of 6) (for example, commercially available under the trademark “Fomblin Y25”).
（ｆ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF2CF2O−の
繰返し単位からなるテトラフルオロエタンの繰返し単位
の数（重合度）が７〜100の重合体。(F) A polymer in which the number (polymerization degree) of repeating units of tetrafluoroethane whose main part (parts other than the terminal groups) is a repeating unit of —CF 2 CF 2 O— is 7 to 100.
具体的な例を挙げるとＦ（CF2CF2O）n CF3（ｎは平均
25）がある。To give a specific example, F (CF 2 CF 2 O) n CF 3 (n is an average
25) There is.
II.フルオロクロロオレフィンのテロマーには、以下の
（ｇ）がある。II. Telomers of fluorochloroolefin include the following (g).
（ｇ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF2CF2Cl−の
繰返し単位からなるクロロトリフルオロエタンの繰返し
単位の数（テロメリ度）が３〜20のテロマー。(G) A telomer in which the number of chlorotrifluoroethane repeating units (telomerization degree) whose main part (other than the terminal group) is a repeating unit of —CF 2 CF 2 Cl— is 3 to 20.
具体的な例を挙げると Cl（CF2CF Cl）n Cl（ｎは平均６）がある。A specific example is Cl (CF 2 CF Cl) n Cl (n is 6 on average).
III.フルオロオレフィンのテロマーには、以下の（ｈ）
がある。III. Fluoroolefin telomers include the following (h)
There is.
（ｈ）主要部（末端基以外の部分）が、 −CF2CF2−の繰返し単位からなるテトラフルオロエチレ
ンの繰返し単位の数（テロメリ度）が２〜50のテロマ
ー。(H) A telomer having a main part (a part other than the terminal group) in which the number of repeating units of tetrafluoroethylene (telomerization degree) is 2 to 50, which is composed of a repeating unit of —CF 2 CF 2 —.
具体的な例を挙げるとＨ（CF2CF2）n CF3（ｎは平均
６）、 〔（CF3）2CF（CF2）ｎ〕２（ｎは平均3.5）、Cl（CF2C
F2）n CHF2（ｎは平均６）などがある。Specific examples include H (CF 2 CF 2 ) n CF 3 (n is 6 on average), [(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n] 2 (n is 3.5 on average), Cl (CF 2 C
F 2 ) n CHF 2 (n is 6 on average).
IV.アルオロアルカンの具体例としては、以下のものが
ある。IV. Specific examples of aloloalkane include the following.
（CF3）2CF（CF2）4CF（CF3）２（b.p.207℃） 本発明における高度にフッ素化された有機化合物は、
液体であるか固体であるかを問わないが、沸点が180℃
以上であることが必要であり、200℃以上であることが
好ましい。本発明の離型剤は、有機溶剤又は水性媒体に
溶解又は分散した形態で使用されるか、その沸点が 180℃未満である場合には、溶剤又は媒体の揮発が妨げ
られる。(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 (bp 207 ° C) The highly fluorinated organic compound in the present invention is:
Liquid or solid, boiling point 180 ° C
It is necessary that the temperature be equal to or higher than 200 ° C. The release agent of the present invention is used in a form dissolved or dispersed in an organic solvent or an aqueous medium, or when the boiling point is lower than 180 ° C., the volatilization of the solvent or the medium is prevented.
本発明において上記フルオロアルキル基又はフルオロ
アルケニル基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸誘
導体、ホスフイン酸誘導体又はそれらの塩と含フツ素ポ
リエーテル油との配合割合は、通常重量比で99:1〜1:99
程度の広い範囲から適宜選択できるが、離型剤の塗膜性
及び離型性能を損わないようにするには、95:5〜10:90
程度、好ましくは70:30〜30:70程度とするのがよい。In the present invention, the mixing ratio of the phosphoric acid ester containing the fluoroalkyl group or the fluoroalkenyl group, the phosphonic acid derivative, the phosphinic acid derivative or the salt thereof and the fluorine-containing polyether oil is usually 99: 1 to weight ratio. 1:99
Although it can be appropriately selected from a wide range of degrees, in order not to impair the coating property and the release performance of the release agent, 95: 5 to 10:90
Degree, preferably about 70:30 to 30:70.
本発明離型剤を使用して離型処理を行なう際には、ま
ず本発明離型剤を有機溶剤又は水性媒体中に溶解又は分
散させ、次いで得られた溶液又は分散液を、例えば、型
面にスプレーする、型面に刷毛塗りする、該溶液又は分
散液中に金型を浸漬する等の操作で、型内面に塗布すれ
ばよい。用いられる有機溶剤としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、エチルアセテート等
のエステル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン、セ
ロソルブ等のエーテル類、メチルクロロホロム、テトラ
クロロジフルオロエタン、1,1,2−トリクロロ−1.2,2−
トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、メタキシレン
ヘキサフロライド等を例示できる。これら有機溶剤は、
単独でも又は併用しても用いることができる。本発明離
型剤の有機溶剤溶液又は水性分散液を製造する場合、離
型剤の濃度は、通常0.01〜40重量％程度、好ましくは0.
07〜３重量％程度とすればよい。本発明離型剤の溶液又
は分散液中に、ジクロロジフルオロメタン、モノフルオ
ロトリクロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等
のプロペラントを添加してエアゾール化すれば、スプレ
ー処理により、離型処理を簡便化できる。When performing the release treatment using the release agent of the present invention, first, the release agent of the present invention is dissolved or dispersed in an organic solvent or an aqueous medium, and then the obtained solution or dispersion, for example, It may be applied to the inner surface of the mold by spraying on the surface, brushing the mold surface, or immersing the mold in the solution or dispersion. Examples of the organic solvent used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and ethyl acetate and ethyl acetate. Esters, dioxane, tetrahydrofuran, ethers such as cellosolve, methylchlorophorom, tetrachlorodifluoroethane, 1,1,2-trichloro-1.2,2-
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trifluoroethane, trichloroethylene and tetrachloroethylene, nitriles such as acetonitrile, dimethylformamide, and meta-xylene hexafluoride. These organic solvents
They can be used alone or in combination. When producing an organic solvent solution or an aqueous dispersion of the release agent of the present invention, the concentration of the release agent is usually about 0.01 to 40% by weight, preferably about 0.1% by weight.
It may be about 07 to 3% by weight. If a propellant such as dichlorodifluoromethane, monofluorotrichloroethane, or dichlorotetrafluoroethane is added to the solution or dispersion of the release agent of the present invention to form an aerosol, the release treatment can be simplified by spraying.
本発明においては必要に応じて、離型剤の安定性、ぬ
れ等を改良する目的でカチオン系、アニオン系、非イオ
ン系等の各種の界面活性剤類を、また離型性、潤滑性を
改善する目的でフツ素樹脂粉末、フツ化カーボン、アル
ミニウム粉、銅粉、雲母粉、シリコンオイル、シリコン
ワニス等を添加してもよい。更に必要に応じて、被膜形
成剤、粘度調整剤等を添加してもよい。In the present invention, if necessary, various surfactants such as cationic, anionic, and nonionic surfactants for the purpose of improving the stability of the release agent, wetting, etc. For the purpose of improvement, fluorine resin powder, fluorocarbon, aluminum powder, copper powder, mica powder, silicone oil, silicone varnish, etc. may be added. Further, if necessary, a film forming agent, a viscosity modifier and the like may be added.
本発明離型剤は、通常の高分子成形体のいずれにも使
用でき、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
繊維強化合成樹脂及びその他の無機成形体等を型成形す
るのに有効である。更に本発明離型剤は、エポキシ樹脂
等の従来の離型剤と反応し易い樹脂、ウレタンフオーム
等のゴム等の型成形に特に有効である。The release agent of the present invention can be used for any of ordinary polymer molded articles, for example, rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin,
It is effective for molding fiber-reinforced synthetic resin and other inorganic molded articles. Further, the mold release agent of the present invention is particularly effective for molding a resin easily reacting with a conventional mold release agent such as an epoxy resin and a rubber such as urethane foam.
また本発明離型剤は背面処理剤、アンチブロツク剤等
としても使用できる。The release agent of the present invention can also be used as a back surface treatment agent, an antiblocking agent, and the like.
発明の効果 本発明離型剤は、以下の如き優れた効果を示す。Effects of the Invention The release agent of the present invention exhibits the following excellent effects.
（１）本発明離型剤は優れた造膜性を有し、複雑な形状
又は大型の成形用型面に均一な塗膜を形成することがで
きる。(1) The release agent of the present invention has excellent film-forming properties, and can form a uniform coating film on a complicated shape or a large molding die surface.
（２）0.1％濃度の希釈状態でも優れた離型性を発揮す
るため、成形体の寸法精度が向上する。(2) Since excellent mold releasability is exhibited even in a 0.1% concentration dilution state, the dimensional accuracy of the molded body is improved.
（３）離型性が優れており、パーオキサイド加硫ゴム用
の離型剤として特に優れている。従つて、本発明離型剤
の使用によつて、生産性が著しく向上する。(3) It has excellent release properties and is particularly excellent as a release agent for peroxide vulcanized rubber. Therefore, productivity is remarkably improved by using the release agent of the present invention.
実 施 例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明
瞭なものとする。以下単に部又は％とある場合、それぞ
れ重量部又は重量％を表わすものとする。Examples Examples and comparative examples are given below to further clarify the present invention. Hereinafter, when simply referring to “parts” or “%”, it means “parts by weight” or “% by weight”, respectively.
実施例１ １ 目的 本発明離型剤及び従来の離型剤を、エポキシ樹脂半硬
質ウレタンフオーム及びフツ素ゴムの離型試験に供し、
その離型性能及び離型寿命を夫々測定した。Example 1 1 Objective The release agent of the present invention and the conventional release agent were subjected to a release test of an epoxy resin semi-rigid urethane foam and fluorine rubber,
The release performance and release life were measured, respectively.
２ 使用した離型剤 （Ａ）本発明離型剤 下記に示す４種のフルオロアルキル基はフルオロアル
ケニル基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸誘導
体、ホスフィン酸誘導体又はそれらの塩（以下、含フッ
素リン化合物とする。）及び４種の高度にフッ素化され
た有機化合物を使用し、第１表に示す配合割合で15種の
本発明離型剤を製造した。2. Release Agent Used (A) Release Agent of the Present Invention The following four types of fluoroalkyl groups are a phosphoric ester, a phosphonic acid derivative, a phosphinic acid derivative or a salt thereof containing a fluoroalkenyl group (hereinafter, fluorine-containing). Using 15 kinds of highly fluorinated organic compounds) and four highly fluorinated organic compounds, 15 kinds of the release agents of the present invention were produced at the compounding ratios shown in Table 1.
（但し、の組成は、ｉ＝３のものが55モル％、ｉ＝４
のものが28モル％、ｉ＝５のものが11モル％、ｉ＝６の
ものが４モル％、ｉ＝７のものが１モル％であり、Ｘ＝
１のものが38モル％、Ｘ＝２のものが62モル％であ
る。） Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF3 ｎ≒26 Cl（CF2CFCl）nCl ｎ＝３〜12 尚、第１表中溶剤の欄において、IPAはイソロピルア
ルコール、Ｓ−３は1,1,2−トリフルオロトリクロルエ
タンを示す（以下同様とする）。 (However, the composition of 55 mol% of i = 3, i = 4
28 mol%, i = 5 11 mol%, i = 6 4 mol%, i = 7 1 mol%, and X =
1 was 38 mol%, and X = 2 was 62 mol%. ) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 n ≒ 26 Cl (CF 2 CFCl) n Cl n = 3 to 12 In the column of solvent in Table 1, IPA indicates isopropyl alcohol, and S-3 indicates 1,1,2-trifluorotrichloroethane (the same applies hereinafter).
（Ｂ）製造方法 １） No.1〜９の離型剤 含フツ素リン化合物、高度にフッ素化された有機化合
物及び溶剤を室温で10分間撹拌混合し、離型剤を得た。(B) Production method 1) Release agents of Nos. 1 to 9 A fluorine-containing phosphorus compound, a highly fluorinated organic compound and a solvent were stirred and mixed at room temperature for 10 minutes to obtain a release agent.
（Ｃ）従来の離型剤 比較例として使用した、従来の離型剤を第２表に示
す。(C) Conventional release agent Table 2 shows conventional release agents used as comparative examples.
なお、高度にフッ素化された有機化合物は、下記の
ものである。The highly fluorinated organic compounds are as follows.
（CF3）2CF（CF2）8CF（CF3）２ ３ 半硬質ウレタンフオームの離型試験 （Ａ）半硬質ウレタンフオームの組成 Ａ 液 スミセン3900（ポリオール） 90 部 水（発泡剤） 1.6部 トリエタノールアミン（触媒） 3 部 トリエチルアミン（触媒） 0.5部 カオライザー（整泡剤） 0.5部 Ｂ 液 スミジユール44V20（イソシアネート） 41.3部 （Ｂ）試験方法 6cm×3cmのアルミニウム金型に、各種離型剤を塗布
し、熱処理して乾燥させた。次いで半硬質ウレタンフオ
ーム上記Ａ、Ｂ液を5000rpm×10sec.で撹拌混合し、直
ちに上記アルミニウム金型に注入した。室温で10分間硬
化させた後、引張試験機（引張速度200mm/min）を用い
て接着強度により離型性能を測定する。第３表の離型性
の値は、測定時最も平均的に現われた離型性の判定値で
ある。尚、第３表における離型塗膜熱処理条件とは、離
型剤を金型に塗布後、該塗膜を加熱して焼き付け硬化
（縮合反応）させた条件である。(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 CF (CF 3 ) 2 3 Mold release test of semi-rigid urethane foam (A) Composition of semi-rigid urethane foam Liquid A Sumicene 3900 (polyol) 90 parts Water (blowing agent) 1.6 parts Triethanolamine (catalyst) 3 parts Triethylamine (catalyst) 0.5 parts Kaolinizer ( Foam stabilizer 0.5 part B solution Sumidur 44V20 (isocyanate) 41.3 parts (B) Test method Various release agents were applied to a 6 cm × 3 cm aluminum mold, heat-treated and dried. Next, the liquids A and B of the semi-rigid urethane foam were stirred and mixed at 5000 rpm × 10 sec. And immediately poured into the aluminum mold. After curing at room temperature for 10 minutes, the release performance is measured by the adhesive strength using a tensile tester (tension speed 200 mm / min). The releasability values in Table 3 are the releasability judgment values that appeared most averagely at the time of measurement. The heat treatment conditions for the release coating in Table 3 are conditions in which a release agent is applied to a mold, and then the coating is heated and baked and cured (condensation reaction).
４ エポキシ樹脂の離型試験： （Ａ）エポキシ樹脂の組成 Ａ 液 エピコート♯828（シエル化学製） 100部 Ｂ 液 トリエチレンテトラミン 10部 （Ｂ）試験方法 10×10cmのアルミニウム型上に離型剤を刷毛塗りし風
乾した。次いで、上記Ａ液とＢ液とをよく混合したエポ
キシ樹脂液を10cm×10cmのガラスセンイ布〔チヨツプス
ランドマツト、日東紡績（株）〕に含浸させた後、金型
に注入した。 4 Release test of epoxy resin: (A) Composition of epoxy resin A solution Epicoat No. 828 (manufactured by Ciel Chemical) 100 parts B solution triethylenetetramine 10 parts (B) Test method Release agent on 10 × 10 cm aluminum mold And then air-dried. Next, an epoxy resin liquid obtained by well mixing the above-mentioned liquids A and B was impregnated into a 10 cm × 10 cm glass sensation cloth (Chipps Landmat, Nitto Boseki Co., Ltd.) and then poured into a mold.
25℃室温下で１日放置して硬化させた後、引張試験機
（引張速度20mm/min）を用いて90℃剥離強度により離型
性能を測定した。離型寿命は離型剤を１回塗布後、更に
塗布を行わずに離型剤が悪化するまでとした。即ち成形
物が完全な形で取れる間、離型剤を塗布せずに成形を繰
り返し、完全な形で取りだせた回数を離型寿命とする。
第４表の離型性の値は、測定時に最も平均的に表われた
離型性の判定値である。After leaving it to stand at room temperature of 25 ° C. for one day to cure it, the release performance was measured by a 90 ° C. peel strength using a tensile tester (tensile speed: 20 mm / min). The release life was determined after the release agent was applied once, until the release agent deteriorated without further application. That is, while the molded product can be completely removed, molding is repeated without applying a release agent, and the number of times that the molded product can be completely removed is defined as the release life.
The releasability values in Table 4 are the releasability judgment values that were most averagely expressed during measurement.
５ フツ素ゴムの離型試験 （Ａ） フル素ゴムの配合組成 ダイエルG901〔ダイキン工業（株）製〕 100 部 MTカーボンブラツク〔R.T.Vanderbilt Co Inc製〕 20 部 パーヘキサ2.5B〔日本油脂（株）製〕 1.5部 トリアリルイソシアヌレート〔日本化成（株）製〕 4 部 （Ｂ） 加硫条件 加硫圧力 35kg/cm2 加硫温度 160℃ 加硫時間 10分 （Ｃ） 試験方法 鋼製のメツキなし金型に離形剤を常温で刷毛塗り風乾
後、直径40mm×厚さ2mmのゴム板20個のを加硫成形し、
離型性を下記判定基準で測定した。 5 Mold release test of fluoro rubber (A) Blended composition of full rubber DAIEL G901 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts MT carbon black (manufactured by RTVanderbilt Co Inc) 20 parts Perhexa 2.5B (manufactured by NOF Corporation) ] 1.5 parts Triallyl isocyanurate [Nippon Kasei Co., Ltd.] 4 parts (B) Vulcanization conditions Vulcanization pressure 35 kg / cm 2 Vulcanization temperature 160 ° C Vulcanization time 10 minutes (C) Test method No steel plating After brush-coating the mold release agent at room temperature and air-drying, vulcanize and mold 20 rubber plates of 40 mm diameter x 2 mm thickness.
The releasability was measured according to the following criteria.
6:金型から浮き上がってくる 5:手で簡単に取れる 4:軽く力を入れれば取れる 3:力を入れれば取れる 2:金型から取れにくい 1:接着して取れない 離型寿命は、離型剤を１回塗布後、更に塗布を行わず
離型性が悪化するまでとした。即ち成形物が完全な形で
取れる間、離形剤を塗布せずに成形を繰り返し、完全な
形で取り出せた回数を離型寿命とする。第５表の離型性
の値は、測定時に最も平均的に表われた離型性の判定値
である。6: Floating from the mold 5: Can be easily removed by hand 4: Can be removed by applying light force 3: Can be removed by applying force 2: Difficult to remove from the mold 1: Cannot be removed by bonding After the mold agent was applied once, no further application was performed until the releasability deteriorated. That is, while the molded article can be completely removed, the molding is repeated without applying a release agent, and the number of times that the molded article can be completely removed is defined as the release life. The releasability values in Table 5 are the releasability judgment values that were most averagely expressed during measurement.
以上の結果から、本発明離型剤が、従来の離型剤に比
べ著しく優れた離型寿命を有し、離型性能に優れている
ことが判る。 From the above results, it can be seen that the release agent of the present invention has a remarkably excellent release life as compared with the conventional release agent and is excellent in release performance.
Claims (2)
ルオロアルケニル基、 Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモ
ニウム基、 R1は炭素数１〜５のアルキル基、 R2は基−CH2CH（OR3）CH2−、ただしR3は水素原子又は
炭素数１〜10のアルキル基、 ｊは、１、２又は３、 ｌは、２、１又は０、かつ（３−ｊ）よりも小さいか又
はこれに等しい数、 ｋは、２、１又は０、かつ３−（ｊ＋ｌ）よりも小さい
か又はこれに等しい数、 ｔは、３−（ｊ＋ｌ＋ｋ）。〕で表わされるリン酸エス
テル又はその塩、 一般式 RfR2PO（OR1）ｍ（OH）ｎ（OM）ｕ （３） 〔式中、Rf、R1、R2及びＭは、上記に同じ。 ｍは２、１又は０、 ｎは２、１又は０、かつ（２−ｍ）よりも小さいか又は
これに等しい数、 ｕは２−（ｍ＋ｎ）。〕で表わされるホスホン酸誘導体
及び 一般式 〔式中、Rf、R1、Ｍ、ｍ、ｎ及びｕは、上記に同じ。〕
で表わされるホスホン酸誘導体の少なくとも１種及び （Ｂ）高度にフッ素化された有機化合物 を含有してなる離型剤。(1) General formula (A) [Wherein Rf is a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, M is an alkali metal atom, an ammonium group or a substituted ammonium group, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is a group- CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 —, wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, j is 1, 2 or 3, l is 2, 1 or 0, and (3-j A) less than or equal to, k is 2, 1 or 0, and a number less than or equal to 3- (j + 1), t is 3- (j + 1 + k). RfR 2 PO (OR 1 ) m (OH) n (OM) u (3) wherein Rf, R 1 , R 2 and M are the same as defined above. . m is 2, 1 or 0, n is 2, 1 or 0, and a number smaller than or equal to (2-m), and u is 2- (m + n). A phosphonic acid derivative represented by the general formula: [Wherein, Rf, R 1 , M, m, n and u are the same as above. ]
A mold release agent comprising at least one phosphonic acid derivative represented by the formula: and (B) a highly fluorinated organic compound.
オロポリエーテル、フルオロクロロポリエーテル、フル
オロオレフィンのテロマー、フルオロクロロオレフィン
のテロマー及びフルオロアルカンの少くとも一種である
特許請求の範囲第１項に記載の離型剤。2. The highly fluorinated organic compound is at least one of fluoropolyethers, fluorochloropolyethers, telomers of fluoroolefins, telomers of fluorochloroolefins and fluoroalkanes. The release agent according to 1.
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