JP2658179B2 - Release agent - Google Patents
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- JP2658179B2 JP2658179B2 JP63122891A JP12289188A JP2658179B2 JP 2658179 B2 JP2658179 B2 JP 2658179B2 JP 63122891 A JP63122891 A JP 63122891A JP 12289188 A JP12289188 A JP 12289188A JP 2658179 B2 JP2658179 B2 JP 2658179B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
- B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
- B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
- B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、離型剤に関し、更に詳しくは、合成樹脂や
ゴム等の高分子物質の成形物製造の際に使用される離型
剤に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a release agent, and more particularly, to a release agent used in the production of a molded product of a polymer such as a synthetic resin or rubber.
従来の技術及びその問題点 近年、シリコンオイル、鉱物油、ハラフインワツク
ス、脂肪酸誘導体、グリコール、タルク、マイカ等の従
来の離型剤の欠点を解消するため、炭素数４〜20のフル
オロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩とシリコ
ンオイルとの混合物（特公昭53−23270号、特公昭53−2
3271号）、炭素数４〜20のフルオロアルキル基含有リン
酸エステル又はその塩とシリコンワニスとの混合物（特
公昭57−48035号）、フルオロアルキル基含有ポリエー
テル化合物とシリコンオイル等との混合物（特公昭59−
32513号）等の離型剤が開発されている。これらは、離
型性能に優れた好ましい離型剤であり、離型寿命も従来
のものより長い。更に、フルオロアルキル基含有リン酸
エステル化合物とシリコンオイル等との離型剤は、大部
分の高分子物質の成形に際し良好な離型性を示す。しか
しながら、高分子物質成形品の形状の複雑化及び大型化
に伴い、より一層の離型剤の性能向上が必要となつてお
り、特に離型性の向上が望まれている。2. Description of the Related Art Conventional technologies and their problems In recent years, in order to eliminate the disadvantages of conventional release agents such as silicon oil, mineral oil, Halfin wax, fatty acid derivatives, glycol, talc, and mica, a fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms has been developed. A mixture of a phosphoric acid ester or a salt thereof and silicone oil (JP-B-53-23270, JP-B-53-2)
No. 3271), a mixture of a fluoroalkyl group-containing phosphoric acid ester having 4 to 20 carbon atoms or a salt thereof and a silicone varnish (Japanese Patent Publication No. 57-48035), and a mixture of a fluoroalkyl group-containing polyether compound and silicone oil ( Tokiko Sho 59-
Release agents such as No. 32513) have been developed. These are preferred release agents having excellent release performance, and the release life is longer than conventional ones. Furthermore, the release agent between the fluoroalkyl group-containing phosphate compound and silicone oil or the like exhibits good releasability when molding most of the high molecular substances. However, as the shape and size of the polymer molded article become more complicated and larger, it is necessary to further improve the performance of the release agent, and in particular, improvement of the release property is desired.
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を含
有するある種のフツ素化合物に、高度にフツ素化された
有機化合物を配合することによつて、離型寿命が従来の
離型剤よりも著しく長く、造膜性及び離型性能に優れた
離型剤が得られることを見い出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventor has made extensive studies and as a result, has been highly fluorinated to a certain fluorine compound containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group. It has been found that, by blending the organic compound, the release life is remarkably longer than that of the conventional release agent, and a release agent excellent in film forming property and release performance can be obtained. .
即ち本発明は、「（Ａ）フルオロアルキル基又はフル
オロアルケニル基を含有するモノ置換エチレンもしくは
（メタ）アクリル酸エステルの同族重合体、相互重合体
又は該モノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エ
ステルと共重合可能なモノマーとの共重合体及び（Ｂ）
沸点が180℃以上の高度にフッ素化された有機化合物を
含有してなる離型剤」に係る。That is, the present invention relates to "(A) a homopolymer or an interpolymer of a mono-substituted ethylene or a (meth) acrylate containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group, or the mono-substituted ethylene or a (meth) acrylate. A copolymer with a copolymerizable monomer and (B)
Release agent comprising highly fluorinated organic compound having a boiling point of 180 ° C. or higher ”.
ここにおいて、フルオロアルキル基としては、パーフ
ルオロアルキル基、オメガハイドロパーフルオロアルキ
ル基などがあり、このうちでもパーフルオロアルキル基
がより好ましい。また、フルオロアルケニル基として
は、パーフルオロアルケニル基がより好ましい。Here, examples of the fluoroalkyl group include a perfluoroalkyl group and an omega hydroperfluoroalkyl group, and among them, the perfluoroalkyl group is more preferable. Further, as the fluoroalkenyl group, a perfluoroalkenyl group is more preferable.
本発明では、フルオロアルキル基又はフルオロアルケ
ニル基を含有するモノ置換エレンもしくは（メタ）アク
リル酸エステルの同族重合体、これらエチレン及びエス
テルの相互重合体又は該モノ置換エチレンもしくは（メ
タ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとの共
重合体の少くとも１種を用いる。In the present invention, a homoalkyl polymer of a mono-substituted elene or (meth) acrylate ester containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group, an interpolymer of these ethylene and ester, or the mono-substituted ethylene or (meth) acrylate ester At least one copolymer with a copolymerizable monomer is used.
モノ置換エチレン及び（メタ）アクリル酸エステルと
しては、例えば、下記一般式（１）〜（６） 表わされる化合物を挙げることができる。Examples of the mono-substituted ethylene and (meth) acrylate include compounds represented by the following general formulas (1) to (6).
RfR2OCOCR1＝CH2 （１） RfSO2NR3R4OCOR1＝CH2 （２） RfR2CH＝CH2 （５） RfCH＝CH2 （６） 〔式中Rfは、炭素数４〜20のフルオロアルキル基又はフ
ルオロアルケニル基、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は炭素数１〜10のアルキレン基又は 基−CH2CH（OR3）CH2−、 R3は水素原子又は炭素数１〜10のアルキル基、 R4は炭素数１〜10のアルキレン基を示す。〕 上記一般式（１）〜（５）で表わされる含フツ素化合
物の具体例を以下に挙げる。R f R 2 OCOCR 1 = CH 2 (1) R f SO 2 NR 3 R 4 OCOR 1 = CH 2 (2) R f R 2 CH = CH 2 (5) R f CH = CH 2 (6) [wherein R f is a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 —, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms Represents a group. Specific examples of the fluorine-containing compounds represented by the general formulas (1) to (5) are shown below.
CF3（CF2）4CH2OCOC（CH3）＝CH2 CF3（CF2）６（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2 CF3（CF2）6OCOCH＝CH2 CF3（CF2）7CH2CH2OCOCH＝CH2 CF3CF2（CF2CF2）２〜８（CH2CH2）2OCOCH＝CH2 （CF3）3C（CF2CF2）2CH2CH2OCOCH＝CH2 CF3CF2（CF2CF2）3CH＝CH2 また、フルオロアルキル基は又はフルオロアルケニル
基を含有するモノ置換エチレン又は（メタ）アクリル酸
エステルと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ベン
ジル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、トリ
デシル、セチル、ステアリル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ブトキシエチル、メトキシポリエチレングリ
コール、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル、ジエチルアミノエチル、グリシジル及
びテトラヒドロフルフリルの各（メタ）アクリル酸エス
テル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、炭酸数
２〜18の１価の有機酸のビニルエステル、炭素数１〜18
のアルキルのビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、（メ
タ）クロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 CF 3 (CF 2 ) 6 OCOCH = CH 2 CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2-8 (CH 2 CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 (CF 3 ) 3 C (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) 3 CH = CH 2 Examples of the monomer copolymerizable with a monosubstituted ethylene or a (meth) acrylate ester containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, benzyl, octyl, 2-ethylhexyl , Lauryl, tridecyl, cetyl, stearyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, methoxypolyethylene glycol, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxy-3-
Chloropropyl, diethylaminoethyl, glycidyl and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters of monovalent organic acids having 2 to 18 carbon atoms, 1 to 18 carbon atoms
Alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) cloxypropyltrimethoxysilane and the like.
フルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を含有
するモノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エス
テルとこれに共重合可能なモノマーとの共重合体を得る
には、通常の重合方法が何れも採用でき、また重合反応
の条件も任意に選択できる。具体的には、溶液重合法、
塊状重合法、放射線重合法等を例示できる。例えば溶液
重合法によれば、まずフルオロアルキル基又はフルオロ
アルケニル基を含有するモノ置換エチレンもしくは（メ
タ）アクリル酸エステル又は該モノ置換エチレンもしく
は（メタ）アクリル酸エステルとこれに共重合可能なモ
ノマーとを、適当な有機溶剤に溶解させるか又は乳化剤
を用いて水に分散させ、次いでこの溶液又は分散液に、
過酸化物、アゾ化合物、電離性放射線等の重合開始源を
作用させることによつて、重合体を得ることができる。
有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、メチル
クロロホルム、テトラクロロジフルオロエタン、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素系溶剤等を例示できる。かくして得られる重合体の
平均分子量は、2000〜60000程度である。また、フルオ
ロアルキル基又はフルオロアルケニル基を含有するモノ
置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エステルとこ
れに共重合可能なモノマーとの付加共重合割合は、通常
前者が80重量％以上含まれることが好ましい。In order to obtain a copolymer of a mono-substituted ethylene or (meth) acrylic ester containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group and a monomer copolymerizable therewith, any ordinary polymerization method can be adopted. Reaction conditions can be arbitrarily selected. Specifically, a solution polymerization method,
Examples include a bulk polymerization method and a radiation polymerization method. For example, according to the solution polymerization method, first, a mono-substituted ethylene or (meth) acrylate ester containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group or the mono-substituted ethylene or (meth) acrylate ester and a monomer copolymerizable therewith are used. Are dissolved in a suitable organic solvent or dispersed in water using an emulsifier, and then the solution or dispersion is
A polymer can be obtained by applying a polymerization initiation source such as a peroxide, an azo compound, or ionizing radiation.
The organic solvent is not particularly limited, for example, methyl chloroform, tetrachlorodifluoroethane, 1,1,2
And halogenated hydrocarbon solvents such as trichloro-1,2,2-trifluoroethane, trichloroethylene and tetrachloroethylene. The average molecular weight of the polymer thus obtained is about 2,000 to 60,000. In addition, the addition copolymerization ratio of a mono-substituted ethylene or (meth) acrylic ester containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group and a monomer copolymerizable therewith is usually preferably 80% by weight or more of the former. .
一方、本発明で使用する高度にフツ素化された有機化
合物には、含フッ素油、フルオロオレフィンのテロマー
及びフルオロアルカンがあり、含フッ素油には、フルオ
ロポリエーテル、フルオロクロロポリエーテル等の含フ
ッ素ポリエーテル油及びフルオロクロロオレフィンのテ
ロマー、フルオロアルカンなどがある。On the other hand, the highly fluorinated organic compounds used in the present invention include fluorinated oils, telomers of fluoroolefins and fluoroalkanes. Fluorinated oils include fluoropolyethers and fluorochloropolyethers. There are telomers of fluoropolyether oils and fluorochloroolefins, fluoroalkanes and the like.
尚、これらの高度にフツ素化された有機化合物は公知
であり、市販されている商品にはデムナム（ダイキン工
業（株）製造）、Krytox（デユポン社製造）、Fomblin
（モンテエジソン社製造）、Akulan（アライド社製造）
などがある。Incidentally, these highly fluorinated organic compounds are known, and commercially available products include Demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Krytox (manufactured by DuPont), Fomblin
(Manufactured by Monte Edison), Akulan (manufactured by Allied)
and so on.
上記の高度にフツ素化された有機化合物をより詳細に
説明する。The above highly fluorinated organic compounds will be described in more detail.
I.フルオロポリエーテル及びフルオロクロロポリエーテ
ルには、以下の（ａ）〜（ｆ）がある。I. The fluoropolyether and fluorochloropolyether include the following (a) to (f).
（ａ）主要部（末端基以外の部分）が−CH2CF2CF2O−の
繰返し単位２〜200個からなる2,2,3,3テトラフルオロオ
キセタンの重合体（これは特開昭60−137928号公報に開
示されている：これを重合体（１）とする）。(A) the main part (portions other than the terminal groups) consists of 2 to 200 pieces -CH 2 CF 2 CF 2 O- of repeating units 2,2,3,3 tetrafluorooxetane polymer (which JP No. 60-137928: this is referred to as polymer (1)).
具体的な例を挙げると、 −CH2−CF2−CF2−Ｏ−の繰返し単位から成る平均分子
量1.5×104の高分子化合物 （ｐが１〜10の整数）の混合物 Ｆ（CH2CF2CF2O）qCH2CF2COOCH3（ｇは２〜９の整数）
の混合物 −CH2CF2CF2O−の繰返し単位から成る平均分子量1.0×1
04の高分子化合物 Ｉ（CH2CF2CF2O）rCH2CF2COOCH3（ｒは１〜５の整数）
の混合物 CF3CF2CF2O（CH2CF2CF2O）nCH2CF2COOCH3（ｎは１〜８
の整数）の混合物 （ｍは２〜９の整数、ｎはｏ及び１〜３の整数）の混合
物 （CF3）2CFO（CH2CF2O）nCH2CF2COOCH3（ｎは１〜８の
整数）の混合物 C3F7OCFCF2O（CH2CF2CF2O）pCH2CF3（ｐは１〜10の整
数）の混合物 （ｂ）重合体（１）の水素原子の一部又は全部をフッ素
原子で置換して得られる、主要部（末端基以外の部分）
が−CF2CF2CF2O−又は−CHFCF2CF2O−の繰返し単位を有
し、−CF2CF2CF2O−、−CHFCF2CF2O−および−CH2CF2CF
2O−のうちの少くとも一つの繰返し単位からなり、繰返
し単位の数（重合度）が２〜200の重合体（これは特開
昭60−202122号公報に開示されている）。As a specific example, a polymer compound having an average molecular weight of 1.5 × 10 4 composed of repeating units of —CH 2 —CF 2 —CF 2 —O— A mixture of (p is an integer of 1 to 10) F (CH 2 CF 2 CF 2 O) q CH 2 CF 2 COOCH 3 (g is an integer of 2 to 9)
A mixture of -CH 2 CF 2 CF 2 O-
0 4 polymer compound I (CH 2 CF 2 CF 2 O) r CH 2 CF 2 COOCH 3 (r is an integer of from 1 to 5)
Mixture of CF 3 CF 2 CF 2 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) n CH 2 CF 2 COOCH 3 (n is 1 to 8
A mixture of (M is an integer of 2 to 9, n is o and an integer of 1 to 3 ) (CF 3 ) 2 CFO (CH 2 CF 2 O) n CH 2 CF 2 COOCH 3 (n is an integer of 1 to 8) A mixture of C 3 F 7 OCFCF 2 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) p CH 2 CF 3 (p is an integer of 1 to 10) (b) Part or all of hydrogen atoms of the polymer (1) Part obtained by substituting with a fluorine atom (part other than the terminal group)
There has -CF 2 CF 2 CF 2 O- or -CHFCF 2 CF 2 O- of the repeating units, -CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CHFCF 2 CF 2 O- , and -CH 2 CF 2 CF
A polymer comprising at least one repeating unit of 2 O- and having a number of repeating units (degree of polymerization) of 2 to 200 (disclosed in JP-A-60-202122).
具体的な例を挙げると、 （CH2CF2CF2O）ｐ−（CHFCF2CF2O）ｑ （ｐ＋ｑ＝平均25、p:q＝7:3、ｘ個の単位とｙ個の単位
の配列はランダム） （CF2CF2CF2O）ｑ−（CHFCF2CF2O）ｒ （ｑ＋ｒ＝平均25、q:r＝5:1、ｘ個の単位とｙ個の単位
の配列はランダム） Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF3（ｎ＝平均23） CF3F7OCF（CF3）CF2O（CH2CF2CF2O）ｎ −（CHFCF2CF2O）mCHFCF3 （ｍ＋ｎ＝平均７、m:n＝1:4） C3F7OCF（CF3）CF2O（CH2CF2CF2O）nCF2CF3 （ｎ＝平均７） Ｆ（CF2CF2CF2O）2CF2CF3 Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF3 （ｎ＝平均2.2） Ｆ（CF2CF2CF2O）nCF2CF3 （ｎ＝平均25） （ｃ）重合体（１）の水素原子の一部又は全部を塩素原
子で置換して得られる、主要部（末端基以外の部分）が
−CCl2CF2CF2O−又は−CHClCF2CF2O−の繰返し単位を有
し、−CCl2CF2CF2O−、−CHClCF2CF2O−および−CH2CF2
CF2O−のうちの少くとも一つの繰返し単位からなり、繰
返し単位の数（重合度）が２〜200の重合体（これは特
開昭61−113616号公報に開示されている）。To give a specific example, (CH 2 CF 2 CF 2 O) p − (CHFCF 2 CF 2 O) q (p + q = 25, p: q = 7: 3, x units and y units) (CF 2 CF 2 CF 2 O) q− (CHFCF 2 CF 2 O) r (q + r = 25 on average, q: r = 5: 1, the sequence of x units and y units is (Random) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 (n = 23 on average) CF 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) n − (CHFCF 2 CF 2 O) m CHFCF 3 (m + n = average 7, m: n = 1: 4) C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CH 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 (n = average 7) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CF 3 F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 (n = average 2.2) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 3 (n = average 25) (c) The main part (other than the terminal group) obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms of the polymer (1) with chlorine atoms is —CCl 2 CF 2 Having a repeating unit of CF 2 O- or -CHClCF 2 CF 2 O- , -CCl 2 CF 2 CF 2 O -, - CHClCF 2 CF 2 O- , and -CH 2 CF 2
A polymer comprising at least one repeating unit of CF 2 O— and having a number of repeating units (degree of polymerization) of from 2 to 200 (this is disclosed in JP-A-61-113616).
重合体（１）の水素原子の一部又は全部をフッ素原子
及び塩素原子で置換して得られる、主要部（末端基以外
の部分）が−CF2CF2CF2O−、−CFClCF2CF2O−または−C
HFCF2CF2O−、および−CCl2CF2CF2O−または−CHClCF2C
F2O−の繰返し単位を有し、−CF2CF2CF2O−、−CFClCF2
CF2O−、−CHFCF2CF2O−、−CCl2CF2CF2O−、−CHClCF2
CF2O−および−CH2CF2CF2O−のうちの少くとも一つの繰
返し単位からなり、繰返し単位の数（重合度）が２〜20
0の重合体（これは特開昭61−113616号公報に開示され
ている）。The main part (part other than the terminal group) obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the polymer (1) with a fluorine atom and a chlorine atom is -CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CFClCF 2 CF 2 O- or -C
HFCF 2 CF 2 O-, and -CCl 2 CF 2 CF 2 O- or -CHClCF 2 C
Having a repeating unit of F 2 O-, -CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CFClCF 2
CF 2 O -, - CHFCF 2 CF 2 O -, - CCl 2 CF 2 CF 2 O -, - CHClCF 2
It comprises at least one repeating unit of CF 2 O— and —CH 2 CF 2 CF 2 O—, and the number of repeating units (degree of polymerization) is 2 to 20.
0 polymer (this is disclosed in JP-A-61-113616).
具体的な例を挙げると Ｆ（CHClCF2CF2O）nCHClCF3（ｎは平均５） Ｆ（CCl2CF2CF2O）nCCl2CF3（ｎは平均５） Ｆ（CCl2CF2CF2O）nCCl2CF2Cl（ｎは平均25） CCl2FCF2CF2OCCl2CF2CF2OCCl2CF3 Ｆ（CClxFyCF2CF2O）nCClxFyCF3（ｎは平均５、ｘ＋ｙ
＝２、x:y＝1:4） Ｆ（CF2CF2CF2O）ｘ（CClFCF2CF2O）ｙ−CF2CF2COF （ｘ＋ｙ＝平均20、x:y＝2:1、ｘ個の単位とｙ個の単位
の配列はランダム） Ｆ（CF2CF2CF2O）ｘ（CClFCF2CF2O）yCF2CF3 （ｘ＋ｙ＝平均20、x:y＝2:1、ｘ個の単位とｙ個の単位
の配列はランダム） （ｄ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF（CF3）CF2
O−の繰返し単位からなるヘキサフルオロ−1,2−エポキ
シプロパンの繰返し単位の数（重合度）が10〜100の重
合体。To give a specific example, F (CHClCF 2 CF 2 O) n CHClCF 3 (n is 5 on average) F (CCl 2 CF 2 CF 2 O) n CCl 2 CF 3 (n is 5 on average) F (CCl 2 CF 2 CF 2 O) n CCl 2 CF 2 Cl (n is an average of 25) CCl 2 FCF 2 CF 2 OCCl 2 CF 2 CF 2 OCCl 2 CF 3 F (CCl x F y CF 2 CF 2 O) n CCl x F y CF 3 (n is an average of 5, x + y
= 2, x: y = 1 : 4) F (CF 2 CF 2 CF 2 O) x (CClFCF 2 CF 2 O) y -CF 2 CF 2 COF (x + y = average 20, x: y = 2: 1, The arrangement of x units and y units is random. F (CF 2 CF 2 CF 2 O) x (CClFCF 2 CF 2 O) y CF 2 CF 3 (x + y = 20 on average, x: y = 2: 1) , The sequence of the x units and the y units is random) (d) The main part (the part other than the terminal group) is -CF (CF 3 ) CF 2
A polymer in which the number (degree of polymerization) of repeating units of hexafluoro-1,2-epoxypropane composed of repeating units of O- is 10 to 100.
具体的な例を挙げると Ｆ〔CF（CF3）CF2O〕nCHFCF3（ｎは平均50）（例えば、
商標“Krytox 143AD"として市販）がある。To give a specific example, F [CF (CF 3 ) CF 2 O] nCHFCF 3 (n is an average of 50) (for example,
Marketed under the trademark "Krytox 143AD").
（ｅ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF（CF3）CF2
O−および−CF2O−の繰返し単位それぞれ４〜50からな
り、ヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパンおよびジ
フロオロカルベノキシ基の繰返し単位の総数（重合度）
が８〜100の重合体。(E) The main part (the part other than the terminal group) is -CF (CF 3 ) CF 2
It consists 4-50 respectively O- and -CF 2 O- repeating units, the total number of repeating units of hexa-fluoro-1,2-epoxypropane and di fluoroalkyl carbenium Roh dimethylvinylsiloxy groups (degree of polymerization)
Is a polymer of 8 to 100.
具体的な例を挙げると Ｆ〔CF（CF3）CF2O〕ｎ（CF2O）mCF3（ｎは平均15、ｍ
は平均６）（例えば、商標“Fomblin Y25"として市
販）がある。Specific examples and F [CF (CF 3) CF 2 O] n (CF 2 O) mCF 3 (n is an average 15, m
Has an average of 6) (eg, commercially available under the trademark "Fomblin Y25").
（ｆ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF2CF2O−の
繰返し単位からなるテトラフルオロエタンの繰返し単位
の数（重合度）が７〜100の重合体。(F) A polymer in which the number (polymerization degree) of repeating units of tetrafluoroethane whose main part (parts other than the terminal groups) is a repeating unit of —CF 2 CF 2 O— is 7 to 100.
具体的な例を挙げるとＦ（CF2CF2O）nCF3（ｎは平均2
5）がある。A specific example is F (CF 2 CF 2 O) nCF 3 (n is an average of 2
5) There is.
II.フルオロクロロオレフィンのテロマーには、以下の
（ｇ）がある。II. Telomers of fluorochloroolefin include the following (g).
（ｇ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF2CF2Cl−の
繰返し単位からなるクロロトリフルオロエタンの繰返し
単位の数（テロメリ度）が３〜20のテロマー。(G) A telomer in which the number of chlorotrifluoroethane repeating units (telomerization degree) whose main part (other than the terminal group) is a repeating unit of —CF 2 CF 2 Cl— is 3 to 20.
具体的な例を挙げると Cl（CF2CFCl）nCl（ｎは平均６）がある。As a specific example, there is Cl (CF 2 CFCl) nCl (n is 6 on average).
III.フルオロオレフィンのテロマーには、以下の（ｈ）
がある。III. Fluoroolefin telomers include the following (h)
There is.
（ｈ）主要部（末端基以外の部分）が、−CF2CF2−の繰
返し単位からなるテトラフルオロエチレンの繰返し単位
の数（テロメリ度）が２〜50のテロマー。(H) A telomer having a main part (a part other than the terminal group) having a repeating unit of —CF 2 CF 2 — having a repeating unit of tetrafluoroethylene (telomerism degree) of 2 to 50.
具体的な例を挙げるとＨ（CF2CF2）nCF3（ｎは平均
６）、 〔（CF3）2CF（CF2）ｎ〕２（ｎは平均3.5）、Cl（CF2C
F2）nCHF2（ｎは平均６）などがある。Specific examples include H (CF 2 CF 2 ) nCF 3 (n is 6 on average), [(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n] 2 (n is 3.5 on average), Cl (CF 2 C
F 2 ) nCHF 2 (n is 6 on average).
IV.アルオロアルカンの具体例としては、以下のものが
ある。IV. Specific examples of aloloalkane include the following.
（CF3）2CF（CF2）4CF（CF3）２（b.p.207℃） 本発明における高度にフッ素化された有機化合物は、
液体であるか固体であるかを問わないが、沸点が180℃
以上であることが必要であり、200℃以上であることが
好ましい。本発明の離形剤は、有機溶剤又は水性媒体に
溶解又は分散した形態で使用されるが、その沸点が180
℃未満である場合には、溶剤又は媒体の揮発が妨げられ
る。(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 (bp 207 ° C) The highly fluorinated organic compound in the present invention is:
Liquid or solid, boiling point 180 ° C
It is necessary that the temperature be equal to or higher than 200 ° C. The release agent of the present invention is used in the form of being dissolved or dispersed in an organic solvent or an aqueous medium, and has a boiling point of 180.
If the temperature is lower than 0 ° C., volatilization of the solvent or the medium is prevented.
本発明において上記フルオロアルキル基又はフルオロ
アルケニル基を含有するモノ置換エチレンもしくは（メ
タ）アクリル酸エステルの同族重合体、相互重合体又は
該モノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エステ
ルと共重合可能なモノマーとの共重合体の少なくとも１
種と高度にフツ素化された有機化合物との配合割合は、
通常重量比で99:1〜1:99程度の広い範囲から適宜選択で
きるが、離型剤の塗膜性及び離型性能を損わないように
するには、95:5〜10:90程度、好ましくは70:30〜30:70
程度とするのがよい。In the present invention, a homopolymer, an interpolymer, or a monomer copolymerizable with the mono-substituted ethylene or (meth) acrylate ester of the mono-substituted ethylene or (meth) acrylate ester containing the fluoroalkyl group or the fluoroalkenyl group. At least one of the copolymers with
The compounding ratio of the seed and the highly fluorinated organic compound is
Normally, the weight ratio can be appropriately selected from a wide range of about 99: 1 to 1:99, but in order not to impair the coating property and release performance of the release agent, about 95: 5 to 10:90 , Preferably 70: 30-30: 70
It is good to be about.
本発明離型剤を使用して離型処理を行なう際には、ま
ず本発明離型剤を有機溶剤又は水性媒体中に溶解又は分
散させ、次いで得られた溶液又は分散液を、例えば、型
面にスプレーする、型面に刷毛塗りする、該溶液又は分
散液中に金型を浸漬する等の操作で、型内面に塗布すれ
ばよい。用いられる有機溶剤としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、エチルアセテート等
のエステル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン、セ
ロソルブ等のエーテル類、メチルクロロホルム、テトラ
クロロジフルオロエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル
類のニトリル類、ジメチルホルムアミド、メタキシレン
ヘキサフロライド等を例示できる。これら有機溶剤は、
単独でも又は併用しても用いることができる。本発明離
型剤の有機溶剤溶液又は水性分散液を製造する場合、離
型剤の濃度は、通常0.01〜40重量％程度、好ましくは0.
07〜３重量％程度とすればよい。本発明離型剤の溶液又
は分散液中に、ジクロロジフルオロメタン、モノフルオ
ロトリクロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等
のプロペラントを添加してエアゾール化すれば、スプレ
ー処理により、離型処理を簡便化できる。When performing the release treatment using the release agent of the present invention, first, the release agent of the present invention is dissolved or dispersed in an organic solvent or an aqueous medium, and then the obtained solution or dispersion, for example, It may be applied to the inner surface of the mold by spraying on the surface, brushing the mold surface, or immersing the mold in the solution or dispersion. Examples of the organic solvent used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and ethyl acetate. Esters, dioxane, tetrahydrofuran, ethers such as cellosolve, methyl chloroform, tetrachlorodifluoroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as trifluoroethane, trichloroethylene and tetrachloroethylene, nitriles of acetonitriles, dimethylformamide, and meta-xylene hexafluoride. These organic solvents
They can be used alone or in combination. When producing an organic solvent solution or an aqueous dispersion of the release agent of the present invention, the concentration of the release agent is usually about 0.01 to 40% by weight, preferably about 0.1% by weight.
It may be about 07 to 3% by weight. If a propellant such as dichlorodifluoromethane, monofluorotrichloroethane, or dichlorotetrafluoroethane is added to the solution or dispersion of the release agent of the present invention to form an aerosol, the release treatment can be simplified by spraying.
本発明においては必要に応じて、離型剤の安定性、ぬ
れ等を改良する目的でカチオン系、アニオン系、非イオ
ン系等の各種の界面活性剤類を、また離型性、潤滑性を
改善する目的でフツ素樹脂粉末、フツ化カーボン、アル
ミニウム粉、銅粉、雲母粉、シリコンオイル、シリコン
ワニス等を添加してもよい。更に必要に応じて、被膜形
成剤、粘度調製剤等を添加してもよい。In the present invention, if necessary, various surfactants such as cationic, anionic, and nonionic surfactants for the purpose of improving the stability of the release agent, wetting, etc. For the purpose of improvement, fluorine resin powder, fluorocarbon, aluminum powder, copper powder, mica powder, silicone oil, silicone varnish, etc. may be added. Further, if necessary, a film forming agent, a viscosity adjusting agent and the like may be added.
本発明離型剤は、通常の高分子成形体のいずれにも使
用でき、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
繊維強化合成樹脂及びその他の無機成形体を型成形する
のに有効である。更に本発明離型剤は、エポキシ樹脂等
の従来の離型剤と反応し易い樹脂、ウレタンフオーム等
のゴム等の型成形に特に有効である。The release agent of the present invention can be used for any of ordinary polymer molded articles, for example, rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin,
It is effective for molding fiber-reinforced synthetic resin and other inorganic molded articles. Further, the mold release agent of the present invention is particularly effective for molding a resin easily reacting with a conventional mold release agent such as an epoxy resin and a rubber such as urethane foam.
また本発明離型剤は背面処理剤、アンチブロツク剤等
としても使用できる。The release agent of the present invention can also be used as a back surface treatment agent, an antiblocking agent, and the like.
発明の効果 本発明離型剤は、以下の如き優れた効果を示す。Effects of the Invention The release agent of the present invention exhibits the following excellent effects.
（１）本発明離型剤は優れた造膜性を有し、複雑な形状
又は大型の成形用型面に均一な塗膜を形成することがで
きる。(1) The release agent of the present invention has excellent film-forming properties, and can form a uniform coating film on a complicated shape or a large molding die surface.
（２）0.1％濃度の離型剤でも優れた離型性を発揮する
ため、成形体の寸法精度が向上する。(2) The mold release agent having a concentration of 0.1% exhibits excellent mold releasability, so that the dimensional accuracy of the molded body is improved.
（３）離型性が優れ、特にパーオキサイド加硫ゴム用の
離型剤として優れた効果を発揮する。従つて、本発明離
型剤の使用によつて、生産性が著しく向上する。(3) It has excellent releasability, and particularly exhibits excellent effects as a release agent for peroxide vulcanized rubber. Therefore, productivity is remarkably improved by using the release agent of the present invention.
実 施 例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明
瞭なものとする。以下単に「部」又は「％」とある場
合、それぞれ「重量部」又は「重量％」を表わすものと
する。Examples Examples and comparative examples are given below to further clarify the present invention. Hereinafter, simply referring to “parts” or “%” means “parts by weight” or “% by weight”, respectively.
実施例１ １ 目的 本発明離型剤及び従来の離型剤を、エポキシ樹脂及び
半硬質ウレタンフオーム、フツ素ゴムの離型試験に供
し、その離型性能及び離型寿命を夫々測定した。Example 1 1 Objective The release agent of the present invention and the conventional release agent were subjected to a release test of an epoxy resin, a semi-rigid urethane foam, and a fluorine rubber, and the release performance and the release life were measured, respectively.
２ 使用した離型剤 （Ａ）重合体の製造 １）重合体、、 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１
）中に、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン400g、ｔ−ブチルパーオキシピバレート4g及び下記
組成の重合し得る化合物（、、）130gを入れ、撹
拌下48℃で８時間付加重合反応させ、、、の組成
を有する重合体をそれぞれ製造した。2 Release Agent Used (A) Production of Polymer 1) Polymer, glass autoclave equipped with stirrer (internal volume 1
)), 400 g of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 4 g of t-butylperoxypivalate, and 130 g of a polymerizable compound (,,) having the following composition are placed under stirring, and An addition polymerization reaction was performed at 8 ° C. for 8 hours to produce polymers having the following compositions.
２）重合体 上記と同様のガラス製オートクレーブ中に、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル20g及び下記組成の重
合し得る化合物（）100gを入れ、撹拌下加熱し、110
℃一定となつた所でｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート2gを加え、110℃で４時間付加重合反応さ
せて、の組成を有する重合体を製造した。2) Polymer In a glass autoclave similar to the above, 20 g of propylene glycol monomethyl ether and 100 g of a polymerizable compound () having the following composition were placed, and heated under stirring.
When the temperature became constant, 2 g of t-butyl peroxyisopropyl carbonate was added, and the mixture was subjected to an addition polymerization reaction at 110 ° C. for 4 hours to produce a polymer having the following composition.
〔但し及びの含フツ素化合物組成は、ｎ＝３のもの
が55モル％、ｎ＝４のものが28モル％、ｎ＝５のものが
11モル％、ｎ＝６のものが４モル％、ｎ＝７のものが１
モル％である。〕 （Ｂ）本発明離型剤 重合体〜及び下記〜に示す含フツ素ポリエー
テル油並びに溶剤を第１表に示す割合で配合し、室温で
10分間撹拌混合して、No.1〜13の離型剤を得た。 [However, the composition of the fluorine-containing compound is 55 mol% for n = 3, 28 mol% for n = 4, and
11 mol%, n = 6 4 mol%, n = 7 1
Mol%. (B) Release Agent of the Present Invention A polymer, a fluorine-containing polyether oil shown below and a solvent are blended in the proportions shown in Table 1 at room temperature.
By stirring and mixing for 10 minutes, No. 1 to No. 13 release agents were obtained.
尚、第１表中溶剤の欄において、IPAはイソプロピル
アルコール、Ｓ−３は1,1,2−トリフルオロトリクロル
エタンを示す。（以下同様とする） （Ｃ）従来の離型剤 比較例として使用した、従来の離型剤を第２表に示
す。 In Table 1, in the column of the solvent, IPA indicates isopropyl alcohol, and S-3 indicates 1,1,2-trifluorotrichloroethane. (The same applies hereinafter.) (C) Conventional release agent Table 2 shows conventional release agents used as comparative examples.
３ 半硬質ウレタンフオームの離型試験 （Ａ）半硬質ウレタンフオームの組成 Ａ 液 スミセン3900（ポリオール） 90 部 水（発泡剤） 1.6部 トリエタノールアミン（触 媒） 3 部 トリエチルアミン（触 媒） 0.5部 カオライザー（整泡剤） 0.5部 Ｂ 液 スミジユール44V20（イソシアネート） 41.3部 （Ｂ）試験方法 6cm×3cmのアルミニウム金型に、各種離型剤を塗布
し、熱処理して乾燥させた。次いで半硬質ウレタンフオ
ーム上記Ａ、Ｂ液を5000rpm×10sec.で撹拌混合し、直
ちに上記アルミニウム金型に注入した。室温で10分間硬
化させた後、引張試験機（引張速度200mm/min）を用い
て接着強度により離型性能を測定する。第３表の離型性
の値は、測定時最も平均的に現われた離型性の判定値で
ある。 3 Release test of semi-rigid urethane foam (A) Composition of semi-rigid urethane foam A solution Sumicene 3900 (polyol) 90 parts Water (blowing agent) 1.6 parts Triethanolamine (catalyst) 3 parts Triethylamine (catalyst) 0.5 part Kaolinizer (foam stabilizer) 0.5 part B solution Sumidur 44V20 (isocyanate) 41.3 parts (B) Test method Various release agents were applied to a 6 cm × 3 cm aluminum mold, heat-treated and dried. Next, the liquids A and B of the semi-rigid urethane foam were stirred and mixed at 5000 rpm × 10 sec. And immediately poured into the aluminum mold. After curing at room temperature for 10 minutes, the release performance is measured by the adhesive strength using a tensile tester (tension speed 200 mm / min). The releasability values in Table 3 are the releasability judgment values that appeared most averagely at the time of measurement.
４ エポキシ樹脂の離型試験： （Ａ）エポキシ樹脂の組成 Ａ 液 エピコート＃828（シエル化学製） 100部 Ｂ 液 トリエチレンテトラミン 10部 （Ｂ）試験方法 10×10cmのアルミニウム型上に離型剤を刷毛塗りし風
乾した。次いでエポキシ樹脂上記Ａ、Ｂ液をよく混合
し、10cm×10cmのガラスセンイ布〔チヨツプストランド
マツト、日東紡績（株）〕に含浸させた後金型に注入し
た。 4. Release test of epoxy resin: (A) Composition of epoxy resin A solution Epicoat # 828 (manufactured by Ciel Chemical) 100 parts B solution triethylenetetramine 10 parts (B) Test method Release agent on 10 × 10 cm aluminum mold And then air-dried. Subsequently, the above-mentioned liquids A and B of the epoxy resin were mixed well, impregnated into a 10 cm × 10 cm glass cloth (Chipstrand Mat, Nitto Boseki Co., Ltd.), and then poured into a mold.
25℃室温下で１日放置して硬化させた後、引張試験機
（引張速度20mm/min）を用いて90゜剥離強度により離型
性能を測定した。離型寿命は離型剤を１回塗布後、更に
塗布を行わずに離型性が悪化するまでとした。即ち成形
物が完全な形で取れる間、離型剤を塗布せずに成形を繰
り返し、完全な形で取りだせた回数を離型寿命とする。
第４表の離型性の値は、測定時に最も平均的に表われた
離型性の判定値である。After leaving to cure at 25 ° C. for 1 day at room temperature, the release performance was measured by a 90 ° peel strength using a tensile tester (tensile speed: 20 mm / min). The release life was determined after application of the release agent once, until the release property deteriorated without further application. That is, while the molded product can be completely removed, molding is repeated without applying a release agent, and the number of times that the molded product can be completely removed is defined as the release life.
The releasability values in Table 4 are the releasability judgment values that were most averagely expressed during measurement.
５ フツ素ゴムの離型試験 （Ａ） フル素ゴムの配合組成 ダイエルG901〔ダイキン工業（株）製〕 100 部 MTカーボンブラツク〔R.T.Vanderbilt Co Inc製〕20
部パーヘキサ2.5B〔日本油脂（株）製〕 1.5部 トリアリルイソシアヌレート〔日本化成（株）製〕 4
部 （ｂ） 加硫条件 加硫圧力 35Kg/cm2 加硫温度 160℃ 加硫時間 10分 （Ｃ） 試験方法 鋼製メツキなし金型に離型剤を常温で刷毛塗り風乾
後、直径40mm×厚さ2mmのゴム板20枚を加硫成形し、離
型性を下記判定基準で測定した。 5 Mold release test of fluoro rubber (A) Blended composition of full rubber DAIEL G901 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts MT carbon black (manufactured by RTVanderbilt Co Inc) 20
Part per hexa 2.5B [manufactured by NOF Corporation] 1.5 parts triallyl isocyanurate [manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.] 4
Part (b) Vulcanization conditions Vulcanization pressure 35Kg / cm 2 Vulcanization temperature 160 ° C Vulcanization time 10 minutes (C) Test method Brush release air at room temperature with a moldless steel mold at room temperature, air dried, 40mm diameter 20 rubber plates having a thickness of 2 mm were vulcanized and molded, and the releasability was measured according to the following criteria.
6:金型から浮き上がってくる 5:手で簡単に取れる 4:軽く力を入れれば取れる 3:力を入れれば取れる 2:金型から取れにくい 1:接着して取れない 離型寿命は、離型剤を１回塗布後、離型性が悪化する
までの回数により測定した。即ち、成形物が完全な形で
取れる間、離型剤を塗布せずに成形を繰り返し、完全な
形で取り出せた回数を離型寿命とした。第５表の離型性
の値は、測定時に最も平均的に表われた離型性の判定値
である。6: Floating from the mold 5: Easy to remove by hand 4: Easy to apply with light force 3: Easy to apply with force 2: Difficult to remove from mold 1: Cannot be removed by bonding It was measured by the number of times after the mold agent was applied once until the releasability deteriorated. That is, the molding was repeated without applying a release agent while the molded product was completely removed, and the number of times that the molded product was completely removed was defined as the release life. The releasability values in Table 5 are the releasability judgment values that were most averagely expressed during measurement.
以上の結果から、本発明離型剤が、従来の離型剤に比
べ著しく優れた離型寿命を有し、離型性能及び二次加工
性の面でも優れていることが判る。 From the above results, it can be seen that the release agent of the present invention has a remarkably excellent release life as compared with the conventional release agent, and is also excellent in release performance and secondary workability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１０Ｍ 157/06 147:04 151:02） (Ｃ１０Ｍ 157/10 155:02 147:04） Ｃ１０Ｎ 40:36 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication (C10M 157/06 147: 04 151: 02) (C10M 157/10 155: 02 147: 04) C10N 40:36
Claims (2)
ルケニル基を含有するモノ置換エチレンもしくは（メ
タ）アクリル酸エステルの同族重合体、相互重合体又は
該モノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エステ
ルと共重合可能なモノマーとの共重合体及び （Ｂ）沸点が180℃以上の高度にフッ素化された有機化
合物 を含有してなる離型剤。1. A homopolymer or an interpolymer of (A) a mono-substituted ethylene or (meth) acrylate containing a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group, or a co-polymer with the mono-substituted ethylene or (meth) acrylate. A release agent comprising a copolymer with a polymerizable monomer and (B) a highly fluorinated organic compound having a boiling point of 180 ° C. or higher.
オロポリエーテル、フルオロクロロポリエーテル、フル
オロオレフィンのテロマー、フルオロクロロオレフィン
のテロマー及びフルオロアルカンの少くとも１種である
特許請求の範囲第１項に記載の離型剤。2. The highly fluorinated organic compound is at least one of fluoropolyether, fluorochloropolyether, telomer of fluoroolefin, telomer of fluorochloroolefin and fluoroalkane. The release agent according to item.
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Legal Events
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