JP5060847B2 - Release agent - Google Patents
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Description
本発明は、離型剤に関し、更に詳しくは合成樹脂や合成ゴムなどの成形体を成形する際に使用するのに好適な成形金型用の離型剤に関する。 The present invention relates to a mold release agent, and more particularly to a mold release agent for a molding die suitable for use in molding a molded body such as a synthetic resin or a synthetic rubber.
合成樹脂の成形体や合成ゴムの成形体を成形する際、成形金型から成形体の離型を容易にすることを目的として、成形金型の内表面に離型剤が塗布される。使用される離型剤としては、たとえばワックス系離型剤やシリコーン系離型剤が広く知られているが、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着力の強い材料を使用して成形体を成形する場合には、成形金型に厚く塗布しないと十分な離型効果が得られず、寸法精度の悪化やコストの上昇などの問題点がある。これらの問題点を解決するものとして、フッ素系離型剤であるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩などの化合物が知られている。しかし、実際にはこの化合物単独で離型剤として使用することは困難であり、界面活性剤やシリコーンオイル、フッ素オイルなどを有効成分として添加して用いることが多い。それらのフッ素系離型剤は、良好な離型性を有し、また離型寿命も従来のものよりも長いとされているものの、昨今の成形体の形状複雑化に伴い、離型剤としてのなお一層の性能の向上が求められている。 When molding a synthetic resin molding or a synthetic rubber molding, a mold release agent is applied to the inner surface of the molding die for the purpose of facilitating the release of the molding from the molding die. For example, wax-based mold release agents and silicone-based mold release agents are widely known as mold release agents, but a molded body is molded using a material having a strong adhesive force such as an epoxy resin or a urethane resin. In some cases, a sufficient mold release effect cannot be obtained unless the mold is applied thickly, resulting in problems such as deterioration in dimensional accuracy and increase in cost. In order to solve these problems, compounds such as perfluoroalkyl group-containing phosphate esters or salts thereof, which are fluorine-based release agents, are known. In practice, however, it is difficult to use this compound alone as a release agent, and surfactants, silicone oils, fluorine oils and the like are often used as active ingredients. Although these fluorine-based mold release agents have good mold release properties and have a longer mold release life than conventional ones, as the shape of the molded body has become more complex, There is a need for further improvement in performance.
本発明は、高分子材料の成形時に、金型に塗布する離型剤として、有効成分が共重合化合物単独の場合でも離型効果およびその持続性に優れた離型剤を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a release agent that is excellent in release effect and its sustainability even when the active ingredient is a copolymer compound alone, as a release agent applied to a mold during molding of a polymer material. And
本発明では上記の課題を解決するために、下記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および単量体（ｃ）を共重合した共重合化合物またはその塩を、有効成分として含む離型剤を提供する。ただし、該共重合化合物は、共重合体における組成比の５０質量％を超えない範囲でその他の単量体を共重合していてもよい。
単量体（ａ）：炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｂ）：リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｃ）：数平均分子量が２０００〜１０００００の（メタ）アクリル変性シリコーンオイル
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention includes a copolymer compound obtained by copolymerizing the following monomer (a), monomer (b), and monomer (c) or a salt thereof as an active ingredient. Provide a release agent. However, the copolymer compound may be copolymerized with other monomers within a range not exceeding 50% by mass of the composition ratio in the copolymer.
Monomer (a): C1-C18 perfluoroalkyl (meth) acrylate monomer (b): Phosphoric acid group-containing (meth) acrylate monomer (c): Number average molecular weight 2000-100000 (meth) acryl-modified silicone oil
また、本発明は、共重合化合物の単量体組成が、共重合化合物全体を１００質量％としたとき、炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルが１〜８５質量％、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが１〜５０質量％、および（メタ）アクリル変性シリコーンオイルが１〜８５質量％である上記離型剤を提供する。 In the present invention, when the monomer composition of the copolymer compound is 100% by mass of the entire copolymer compound, 1 to 85% by mass of a perfluoroalkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms, Provided is the above mold release agent wherein the phosphate group-containing (meth) acrylic acid ester is 1 to 50% by mass and the (meth) acryl-modified silicone oil is 1 to 85% by mass.
また、本発明は、共重合化合物の単量体組成が、共重合化合物全体を１００質量％としたとき、炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルが１〜８５質量％、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが１〜５０質量％、（メタ）アクリル変性シリコーンオイルが１〜８５質量％、およびその他の単量体が０．１〜４９質量％である上記離型剤を提供する。 In the present invention, when the monomer composition of the copolymer compound is 100% by mass of the entire copolymer compound, 1 to 85% by mass of a perfluoroalkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms, 1 to 50% by mass of phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester, 1 to 85% by mass of (meth) acryl-modified silicone oil, and 0.1 to 49% by mass of other monomers. Provide the agent.
また、本発明は、共重合化合物の含有量が０．０１〜５０質量％である上記離型剤を提供する。 Moreover, this invention provides the said mold release agent whose content of a copolymer compound is 0.01-50 mass%.
本発明の離型剤を構成する、パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルは離型性の効果が、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは金型への密着性の効果が、（メタ）アクリル変性シリコーンオイルは離型性および滑り性の効果があり、三種の原料のバランスをとることで離型性、耐久性に優れた離型剤を提供することができる。また、共重合化合物自体にシリコーン骨格が含まれているため離型剤調製時にシリコーンオイルなどの添加の必要が無く従来よりも簡単に離型剤を得ることができる。また、本発明の離型剤は、高分子材料の成形時に、金型に塗布する離型剤として、有効成分が共重合化合物単独の場合でも離型効果およびその持続性に優れている。また、本発明の離型剤は、金型に塗布した離型剤の有効成分濃度が１質量％の低濃度でも十分離型効果を発揮できる。 The perfluoroalkyl (meth) acrylic acid ester constituting the mold release agent of the present invention has an effect of releasability, and the phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester has an effect of adhesiveness to the mold. ) Acrylic-modified silicone oil has an effect of releasability and slipperiness and can provide a release agent excellent in releasability and durability by balancing the three raw materials. Further, since the copolymer compound itself contains a silicone skeleton, it is not necessary to add silicone oil or the like when preparing the release agent, and the release agent can be obtained more easily than in the past. In addition, the release agent of the present invention is excellent in the release effect and its sustainability even when the active ingredient is a copolymer compound alone as a release agent applied to a mold during molding of a polymer material. In addition, the release agent of the present invention can exhibit a sufficient separation effect even when the active ingredient concentration of the release agent applied to the mold is as low as 1% by mass.
本発明は炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルとリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル変性シリコーンオイルを構成成分に含む共重合化合物またはその塩を離型剤の有効成分として用いる。 The present invention relates to a copolymer compound or a salt thereof containing perfluoroalkyl (meth) acrylic acid ester having 1 to 18 carbon atoms, phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester, and (meth) acryl-modified silicone oil as constituent components. Used as an active ingredient of a release agent.
本発明で用いられる炭素数１から１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下の式（１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having a C 1-18 perfluoroalkyl group used in the present invention include compounds represented by the following formula (1).
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−（Ｙ１）ｍ−Ｒｆ （１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：水素原子またはメチル基
Ｙ１：−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ１２−、−ＳＯ２−、またはこれらの組み合わせから得られる２価の連結基。
Ｒ１２：水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基。
ｍ：０または１の整数。
ｎ：１〜６の整数。
Ｒｆ：炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基。
本明細書において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す。他の化合物についても同様である。
CH 2 = CR 11 -COO- (Y 1) m-Rf (1)
However, the symbols in the formulas have the following meanings.
R 11 : a hydrogen atom or a methyl group Y 1 : a divalent linking group obtained from — (CH 2 ) n —, —NR 12 —, —SO 2 —, or a combination thereof.
R 12 : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
m: An integer of 0 or 1.
n: An integer from 1 to 6.
Rf: a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
In the present specification, the compound represented by the formula (1) is referred to as “compound (1)”. The same applies to other compounds.
式（１）において、Ｙ１としては、−（ＣＨ２）ｎ−が好ましい。ｍとしては１が好ましい。Ｒｆとしては、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖状および分岐状のどちらでも構わないが、直鎖状が好ましい。 In Formula (1), Y 1 is preferably — (CH 2 ) n —. As m, 1 is preferable. As Rf, a C1-C14 perfluoroalkyl group is preferable and a C1-C6 perfluoroalkyl group is especially preferable. The perfluoroalkyl group may be either linear or branched, but is preferably linear.
化合物（１）の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１６Ｆ３３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１６Ｆ３３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）１０ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）１０ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
等の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of compound (1) include
CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 3
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 2 F 5
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 2 F 5
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 4 F 9
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 4 F 9
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 6 F 13
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 6 F 13
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 8 F 17
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 8 F 17
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C 16 F 33
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 16 F 33
CH 2 = CHCOOC 3 H 6 ( CF 2) 6 CF (CF 3) 2
CH 2 = C (CH 3) COOC 3 H 6 (CF 2) 6 CF (CF 3) 2
CH 2 = CHCOOC 3 H 6 ( CF 2) 10 CF (CF 3) 2
CH 2 = C (CH 3) COOC 3 H 6 (CF 2) 10 CF (CF 3) 2
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 N (C 2 H 5) SO 2 (CF 2) 3 CF 3
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 N (C 2 H 5) SO 2 (CF 2) 3 CF 3
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 N (C 2 H 5) SO 2 (CF 2) 7 CF 3
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 N (C 2 H 5) SO 2 (CF 2) 7 CF 3
And (meth) acrylic acid ester having a linear or branched perfluoroalkyl group such as These can be used alone or in combination of two or more.
これらのパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学社（「ライトエステル」、「ライトアクリレート」シリーズ）やダイキン化成品販売社等から市販されている。また、ダイキン化成品販売社等のフッ素含有化合物を原料とし既知の方法で合成することもできる。 These (meth) acrylic acid esters having a perfluoroalkyl group are commercially available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (“Light Ester”, “Light Acrylate” series), Daikin Chemicals Sales Co., etc. It can also be synthesized by a known method using a fluorine-containing compound such as Daikin Chemicals Sales Co., Ltd. as a raw material.
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合化合物における組成比は、離型効果から、１〜８５質量％が好ましく、１０〜６５質量％が特に好ましい。 1-85 mass% is preferable from the mold release effect, and, as for the composition ratio in the copolymerization compound of the (meth) acrylic acid ester which has a perfluoroalkyl group, 10-65 mass% is especially preferable.
リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下の式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester include compounds represented by the following formula (2).
ＣＨ２＝ＣＲ２１−ＣＯＯ−（Ｙ２１）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）ａ（Ｙ２２）２−ａ （２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ａ：１または２の整数
Ｒ２１：水素原子またはメチル基
Ｙ２１：−（ＣＨ２ＣＨＸ）ｐＯ−、または−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｐ−。
ｐ：1〜９０の整数。
Ｘ：水素原子、メチル基、またはＣＨ２Ｃｌ基。
Ｙ２２：ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｙ２）−、−ＯＮＨ３（Ｙ２）Ｈ、−ＯＮＨ（Ｒ２２）２Ｃ２Ｈ４ＯＯＣ−ＣＲ＝ＣＨ２、または−ＯＮＨ２（Ｒ２２）−。
Ｒ２２：炭素数１〜５のアルキル基。
CH 2 = CR 21 -COO- (Y 21) -P (= O) (OH) a (Y 22) 2-a (2)
However, the symbols in the formulas have the following meanings.
a: 1 or 2 integer R 21: a hydrogen atom or a methyl group Y 21 :-( CH 2 CHX) pO- , or - (CH 2 CHRO) p-.
p: An integer from 1 to 90.
X: a hydrogen atom, a methyl group, or a CH 2 Cl group.
Y 22: CH 2 = CR- COO- (Y 2) -, - ONH 3 (Y 2) H, -ONH (R 22) 2 C 2 H 4 OOC-CR = CH 2 or -ONH 2, (R 22 )-.
R 22 : an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
化合物（２）において、Ｒ２１としてはメチル基が好ましい。Ｙ２１としては、−（ＣＨ２ＣＨＸ）ｐＯ−が好ましく、ＸはＨが好ましく、ｐとしては、１〜１０が好ましい。ａとしては２が好ましい。 In the compound (2), R 21 is preferably a methyl group. Y 21 is preferably — (CH 2 CHX) pO—, X is preferably H, and p is preferably 1 to 10. a is preferably 2.
化合物（２）の具体例としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ｎ＝１〜９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ｎ＝１〜９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
等が、挙げられる。
As a specific example of the compound (2),
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 OP (= O) (OH) 2
CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 OP (= O) (OH) 2
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH (CH 2 Cl) OP (= O) (OH) 2
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH (CH 3) OP (= O) (OH) 2
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 O) nP (= O) (OH) 2 (n = 1~90)
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH (CH 3) O) nP (= O) (OH) 2 (n = 1~90)
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 OP (= O) (OH) (ONH 3 -CH 2 -CH 2 -OH)
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 OP (= O) (OH) (ONH (CH 3) 2 -CH 2 -CH 2 -OOC (CH 3) C = CH 2)
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 OP (= O) (OH) (ONH (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 -CH 2 -OOC (CH 3) C = CH 2)
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 OP (= O) (OH) (OCH 2 CH 2 OOC (CH 3) C = CH 2)
Etc. are mentioned.
これらリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学社（「ライトエステル」、「ライトアクリレート」シリーズ）、ユニケミカル社（「ホスマー」シリーズ）等の会社から市販されている。 These phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid esters are commercially available from companies such as Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (“Light Ester”, “Light Acrylate” series), Unichemical Co., Ltd. (“Phosmer” series).
これらリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合化合物における組成比は、密着性の効果から、1〜５０質量％が好ましく、４．６〜１７．４質量％がより好ましく、８．５〜９．５質量％がさらに好ましい。 These phosphate group-containing (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. The composition ratio of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer compound is preferably from 1 to 50% by mass, more preferably from 4.6 to 17.4% by mass, more preferably from the viewpoint of adhesion. 9.5% by mass is more preferable.
また、本発明においては上記リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの塩も使用することができる。塩の具体例としては例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎなどの金属塩、（置換）アンモニウム塩、（置換）アミン塩等を挙げることができる。 In the present invention, a salt of the phosphate group-containing (meth) acrylic acid ester can also be used. Specific examples of the salt include metal salts such as Na, K, Li, Ba, Mg, Ca, and Zn, (substituted) ammonium salts, and (substituted) amine salts.
（メタ）アクリル変性シリコーンオイルとしては、以下の式（３）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the (meth) acryl-modified silicone oil include compounds represented by the following formula (3).
ＣＨ２＝ＣＲ３１−ＣＯＯ−（Ｒ３２）−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ｝ｑ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ３３ （３）
Ｒ３１：水素原子またはメチル基。
Ｒ３２：アルキレン基。
Ｒ３３：アルキル基。
ｑ：１〜１５００の整数
CH 2 = CR 31 -COO- (R 32) - {Si (CH 3) 2 -O} q-Si (CH 3) 2 -R 33 (3)
R 31 : a hydrogen atom or a methyl group.
R 32 : an alkylene group.
R 33 : an alkyl group.
q: an integer from 1 to 1500
化合物（３）において、Ｒ３１としてはメチル基が好ましく、ｑとしては、２０〜１４００が好ましい。 In the compound (3), R 31 is preferably a methyl group, and q is preferably 20 to 1400.
化合物（３）の具体例としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２｛Ｓｉ（ＣＨ３）２｝ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｒ（ｎ＝１〜１５００、Ｒ：アルキル基）等が、挙げられる。
Specific examples of the compound (3) include
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 CH 2 {Si (CH 3) 2} nSi (CH 3) 2 R (n = 1~1500, R: alkyl group) or the like may be mentioned.
これら（メタ）アクリル変性シリコーンオイルは信越化学工業社（変性シリコーンオイルシリーズ）、チッソ社（「サイラプレーン」シリーズ）等の会社から市販されている。 These (meth) acrylic-modified silicone oils are commercially available from companies such as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (modified silicone oil series) and Chisso Corporation (“Silaplane” series).
これら（メタ）アクリル変性シリコーンオイルは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル変性シリコーンオイルの共重合化合物における組成比は、離型性の効果や滑り性などから、１〜８５質量％が好ましい。（メタ）アクリル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、離型性の効果から、２０００〜１０００００が好ましく、２０００〜８００００が特に好ましい。 These (meth) acryl-modified silicone oils can be used alone or in combination of two or more. The composition ratio of the (meth) acryl-modified silicone oil in the copolymer compound is preferably 1 to 85% by mass in view of the effect of releasability and slipperiness. The number average molecular weight of the (meth) acryl-modified silicone oil is preferably 2000 to 100,000, and particularly preferably 2000 to 80,000 from the effect of releasability.
本発明の離型剤に含まれる共重合化合物には、これら３種の必須単量体以外に、これらと共重合し得る他の単量体を、共重合化合物における組成比の５０質量％を超えない範囲で共重合することもできる。
上記共重単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのエステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アリル系単量体等が挙げられる。一般の離型剤組成において（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルの比率を高くしすぎると、転写しやすくなってしまうことや、共重合化合物の骨格中のフッ素含有量を高くしすぎると溶解度が極端に低下してしまうこともある。そのため使用する溶媒や濃度および成形する樹脂に応じて適宜これらの材料を配合することが望ましい。例えば、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルの一部をラウリル、ステアリル等の長鎖化合物に置き換えることで離型性を維持したまま離型剤の転写を抑制することができる。また、耐久性を向上させる目的で、適宜、金型に吸着するような活性基、たとえばアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラン基などを有する単量体を添加することもできる。上記他の単量体の共重合化合物における組成比は、０．１〜４９質量％が好ましい。
The copolymer compound contained in the release agent of the present invention contains, in addition to these three essential monomers, other monomers that can be copolymerized with these, and 50% by mass of the composition ratio in the copolymer compound. Copolymerization can be performed within a range not exceeding.
Examples of the co-monomer include ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene halide, styrene, methylstyrene, (meth) acrylic acid and esters thereof, (meth) acrylamide monomers, Examples include (meth) allyl monomers. In a general release agent composition, if the ratio of (meth) acrylic acid-modified silicone oil is too high, transfer becomes easy, and if the fluorine content in the skeleton of the copolymer compound is too high, the solubility is extremely high. It may be lowered. Therefore, it is desirable to mix these materials as appropriate according to the solvent and concentration used and the resin to be molded. For example, by replacing a part of the (meth) acrylic acid-modified silicone oil with a long-chain compound such as lauryl or stearyl, it is possible to suppress the transfer of the release agent while maintaining the release property. For the purpose of improving durability, a monomer having an active group capable of adsorbing to the mold, for example, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a silane group may be added as appropriate. it can. The composition ratio of the other monomer copolymer compound is preferably 0.1 to 49% by mass.
これらの単量体を使用してパーフルオロアルキル基、シリコーン骨格、リン酸基含有共重合化合物を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また、熱重合以外にも光重合、エネルギー線重合等の採用も可能である。重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等の重合開始剤を用いることができる。 The polymerization method for obtaining the perfluoroalkyl group, silicone skeleton, and phosphate group-containing copolymer compound using these monomers may be any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In addition to thermal polymerization, photopolymerization, energy beam polymerization, and the like can be employed. As the polymerization initiator, polymerization initiators such as existing organic azo compounds, peroxides, persulfates and the like can be used.
また、溶媒を用いて共重合しても良く、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなど一般的な溶媒の他、フロン、ハイドロフルオロエーテル、キシレンヘキサフロライド等のフッ素系溶媒等も用いてもよい。 Further, it may be copolymerized using a solvent. For example, in addition to common solvents such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, Fluorine solvents such as hydrofluoroether and xylene hexafluoride may also be used.
本発明の離型剤に含まれる共重合化合物の分子量は、離型性や持続性が良好であることから、２３００〜１００５００が好ましく、２４００〜２００００が特に好ましい。分子量の調節は、市販の重合連鎖移動剤（チオール、メルカプタン、α−メチルスチレン、四塩化炭素等）により容易に行うことができる。 The molecular weight of the copolymer compound contained in the release agent of the present invention is preferably from 2300 to 100500, and particularly preferably from 2400 to 20000, since release properties and sustainability are good. The molecular weight can be easily adjusted with a commercially available polymerization chain transfer agent (thiol, mercaptan, α-methylstyrene, carbon tetrachloride, etc.).
得られた共重合化合物は、それを中和して塩の形でも用いることができる。塩としては金属塩、（置換）アンモニウム塩、（置換）アミン塩を挙げることができる。 The obtained copolymer compound can be used in the form of a salt by neutralizing it. Examples of the salt include metal salts, (substituted) ammonium salts, and (substituted) amine salts.
本発明の離型剤は、従来既知の高分子材料の成形体のいずれにも使用でき、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化樹脂、繊維強化合成樹脂およびその他の有機成形体等を金型成形するのに有効である。 The release agent of the present invention can be used for any conventionally known molded body of polymer material, such as rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, energy ray curable resin, fiber reinforced synthetic resin, and other organic materials. It is effective for molding a molded body or the like.
これらの共重合化合物およびその塩を用いる離型剤の調製は、共重合化合物の含有量が０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の有機溶媒溶液または水溶液、および分散液とすることで行う。なお、本発明の離型剤においては、共重合化合物の含有量が１質量％以下でも優れた離型効果を発揮する。この場合、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の有機溶媒溶液、または水溶液、および分散液とすることで離型剤の調整を行うこともできる。有機溶媒の例としては、芳香族および脂肪族の炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、フッ素系溶媒などのいずれかおよび複数が用いられる。溶媒に分散または乳化させる際には、乳化剤等の界面活性剤を用いてもよい。また、液化石油ガスやその他の噴射剤などを用いてエアゾール型としても使用できる。 Preparation of a mold release agent using these copolymer compounds and salts thereof is carried out in an organic solvent solution or aqueous solution having a copolymer compound content of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, and dispersion. This is done by using a liquid. In addition, in the mold release agent of this invention, even if content of a copolymer compound is 1 mass% or less, the outstanding mold release effect is exhibited. In this case, the mold release agent can be adjusted by using 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass of an organic solvent solution, an aqueous solution, or a dispersion. As an example of the organic solvent, one or more of aromatic and aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, fluorine-based solvents and the like are used. When dispersing or emulsifying in a solvent, a surfactant such as an emulsifier may be used. It can also be used as an aerosol type using liquefied petroleum gas or other propellants.
離型剤中には、本発明の共重合化合物以外にも必要に応じて従来既知の離型剤有効成分や添加剤を加えても良い。具体的には、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素樹脂粉末、フッ素オイル、フッ化カーボン、酸化ケイ素、アルミニウム粉、銅粉、雲母粉、シラン化合物、各種界面活性剤（カチオン系、アニオン系、非イオン系など）などである。更に、必要に応じて、被膜形成剤、粘度調節剤などを添加してもよい。 In addition to the copolymer compound of the present invention, conventionally known release agent active ingredients and additives may be added to the release agent as necessary. Specifically, silicone oil, silicone varnish, fluororesin powder, fluoro oil, carbon fluoride, silicon oxide, aluminum powder, copper powder, mica powder, silane compound, various surfactants (cationic, anionic, nonionic) Etc.). Furthermore, you may add a film formation agent, a viscosity modifier, etc. as needed.
また、本発明の共重合化合物を、すでに離型剤として市販されているものに配合して使用することも可能である。 Moreover, it is also possible to mix | blend and use the copolymer compound of this invention for what is already marketed as a mold release agent.
本発明の離型剤溶液を成形金型に塗布する際は、スプレー塗布、ハケ塗り、浸漬塗布などあらゆる塗布方法が可能である。 When the release agent solution of the present invention is applied to a molding die, various application methods such as spray coating, brush coating, and dip coating are possible.
本発明の離型剤を用いることにより、各種成形体を製造することができる。 Various molded products can be produced by using the release agent of the present invention.
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.
［合成例１〜２６］
耐圧密閉容器に表１〜４に示す割合（質量部）で、パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルとリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、およびその他の単量体、溶媒、連鎖移動剤（オクタンチオール）、重合開始剤［Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］を仕込み、窒素パージ後、６０℃で１５時間反応させ共重合化合物を合成した。
[Synthesis Examples 1 to 26]
Perfluoroalkyl (meth) acrylic acid ester and phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic modified silicone oil, and other simple substances in proportions (parts by mass) shown in Tables 1 to 4 A monomer, a solvent, a chain transfer agent (octanethiol), and a polymerization initiator [V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)] are charged, and after nitrogen purging, the reaction is performed at 60 ° C. for 15 hours. And a copolymer compound was synthesized.
合成例で使用したパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルとその構造を以下に示す。
２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ダイキン化成品販売社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
The perfluoroalkyl (meth) acrylic acid ester used in the synthesis example and its structure are shown below.
2- (Perfluorohexyl) ethyl methacrylate (manufactured by Daikin Chemicals Sales)
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 6 F 13
合成例で使用したリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとその構造を以下に示す。
「ライトエステル」Ｐ−１Ｍ（共栄社化学社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
「ホスマー」ＰＥ（ユニケミカル製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−５ＰＯ（ＯＨ）２
The phosphate group-containing (meth) acrylic acid ester and its structure used in the synthesis examples are shown below.
"Light ester" P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 OP (= O) (OH) 2
“Phosmer” PE (Unichemical)
CH 2 = C (CH 3) COO (C 2 H 4 O) 4-5 PO (OH) 2
合成例で使用した（メタ）アクリル変性シリコーンオイルとその構造を以下に示す。 The (meth) acryl-modified silicone oil used in the synthesis example and its structure are shown below.
Ｘ−２４−８２０１（Ｍｗ＝２１００）（信越化学工業社製）
Ｘ−２２−１７４Ｄ（Ｍｗ＝４６００）（信越化学工業社製）
Ｘ−２２−２４２６（Ｍｗ＝１２０００）（信越化学工業社製）
下式（４）で表される化合物。
X-22-174D (Mw = 4600) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
X-22-2426 (Mw = 12000) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
A compound represented by the following formula (4).
ＦＭ−０７１１（Ｍｗ＝１０００）（チッソ社製）
ＦＭ−０７２５（Ｍｗ＝１００００）（チッソ社製）
下式（５）で表される化合物。
FM-0725 (Mw = 10000) (manufactured by Chisso Corporation)
A compound represented by the following formula (5).
合成例で使用した他の単量体とその構造を以下に示す。
「ライトエステル」Ｌ（共栄社化学社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ１２Ｈ２５
「ライトエステル」Ｓ（共栄社化学社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ１８Ｈ３７
Other monomers used in the synthesis examples and their structures are shown below.
"Light ester" L (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
CH 2 = C (CH 3) COOC 12 H 25
"Light Ester" S (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
CH 2 = C (CH 3) COOC 18 H 37
［実施例１〜２１、比較例１〜５］
表１〜表４に示す合成例で得た共重合化合物の溶液に、イソプロピルアルコールを加えて共重合化合物の含有量が１質量％になるように希釈して得られた離型剤溶液を用いてウレタン樹脂に対する離型試験を行った。表１〜表３に示す合成例１〜２１の共重合化合物から得たものを実施例１〜２１とし、表４に示す合成例２２〜２６の共重合化合物から得たものを比較例１〜５とする。
[Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 5]
Using the release agent solution obtained by diluting the copolymer compound solution obtained in the synthesis examples shown in Tables 1 to 4 to 1% by mass by adding isopropyl alcohol. Then, a mold release test for urethane resin was performed. Examples obtained from the copolymer compounds of Synthesis Examples 1 to 21 shown in Table 1 to Table 3 are referred to as Examples 1 to 21, and those obtained from the copolymer compounds of Synthesis Examples 22 to 26 shown in Table 4 are Comparative Examples 1 to 21. 5
［比較例６〜９］
従来の離型剤やその有効成分との比較として、Ｒｆ基を有するリン酸エステル誘導体、フッ素オイル（「ダイフロイル」＃１、ダイキン工業社製）をそれぞれイソプロピルアルコールで有効成分濃度１質量％に希釈した溶液で実施例１〜２１と同様に試験したものを比較例６、７とする。
また、シリコーン系離型剤であるＫＳ−７０７（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６−３５０ＣＳ（信越化学工業社製）をそれぞれイソプロピルアルコール・ｎ−ヘキサン混合溶媒で固形分濃度１質量％に希釈して同様に試験したものをそれぞれ比較例８、９とする。
[Comparative Examples 6-9]
As a comparison with conventional mold release agents and their active ingredients, phosphoric acid ester derivatives having an Rf group and fluorine oil ("Daifuroyl"# 1, manufactured by Daikin Industries) are each diluted with isopropyl alcohol to an active ingredient concentration of 1% by mass. These solutions were tested in the same manner as in Examples 1 to 21 as Comparative Examples 6 and 7.
In addition, KS-707 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and KF-96-350CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which are silicone mold release agents, are each mixed with isopropyl alcohol / n-hexane to a solid content concentration of 1% by mass. Those diluted and similarly tested are referred to as Comparative Examples 8 and 9, respectively.
［離型試験方法：ウレタン樹脂］
５ｃｍ×９ｃｍのステンレス鋼板に耐熱アルミテープを張ったものを予め乾燥機中で１２０℃に加温しておき、そこに離型剤溶液をスプレーガンにより吹きつけた。乾燥機中、１２０℃で３０分加熱乾燥させた後、シリコンリング（内径１８ｍｍ）を板の上に３個並べて固定した。次いで、８０℃で予熱しておいたウレタンプレポリマー（「タケネート」Ｌ−１１５３；三井武田ケミカル社製）と１２０℃で融解させた必要量の硬化剤（ＭＯＣＡ；和光純薬）を混合し攪拌したものをシリコンリング内に流し込んだ。離型試験時に樹脂とシリコンリングを引っ張るためのクリップを設置した後、１２０℃で２時間加熱することで硬化させた。硬化後、シリコンリングの固定を外し、島津精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて離型試験を行った。具体的には、予め樹脂に設置したクリップに試験機のフックを掛けて上方向に引っ張り、樹脂の離型に必要な力を測定した。板上の３個の樹脂から得られた平均値を離型力とする。得られた結果を表５に示す。
[Release test method: Urethane resin]
A 5 cm × 9 cm stainless steel plate coated with a heat-resistant aluminum tape was preheated to 120 ° C. in a dryer, and a release agent solution was sprayed thereon with a spray gun. After drying by heating at 120 ° C. for 30 minutes in a dryer, three silicon rings (inner diameter: 18 mm) were arranged side by side on the plate and fixed. Next, the urethane prepolymer preheated at 80 ° C. (“Takenate” L-1153; manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and the necessary amount of curing agent (MOCA; Wako Pure Chemical Industries) melted at 120 ° C. are mixed and stirred. Was poured into the silicon ring. After installing a clip for pulling the resin and the silicon ring during the mold release test, it was cured by heating at 120 ° C. for 2 hours. After curing, the silicon ring was removed and a mold release test was performed using Shimadzu precision universal testing machine Autograph AG-IS. Specifically, a hook of a testing machine was hung on a clip previously set on the resin and pulled upward, and the force necessary for releasing the resin was measured. The average value obtained from the three resins on the plate is taken as the release force. The results obtained are shown in Table 5.
[実施例２２、２３]
表２の合成例１３に示す共重合化合物の溶液を乳化剤濃度０．５質量％（ＫＦ−６１８；信越化学工業社製）の水溶液で共重合化合物の含有量が１質量％になるように希釈し、共重合化合物を水に分散させる。得られた分散液を離型剤として用い、実施例１と同様にウレタン樹脂に対する離型試験を行ったものを実施例２２、同分散液で不飽和ポリエステル樹脂に対する離型試験を行ったものを実施例２３とする。
[Examples 22 and 23]
The solution of the copolymer compound shown in Synthesis Example 13 in Table 2 was diluted with an aqueous solution having an emulsifier concentration of 0.5% by mass (KF-618; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so that the content of the copolymer compound was 1% by mass. And the copolymer compound is dispersed in water. Using the obtained dispersion as a mold release agent, a product subjected to a mold release test for a urethane resin in the same manner as in Example 1 was performed in Example 22, and a product subjected to a mold release test for an unsaturated polyester resin using the same dispersion. This is Example 23.
[離型試験方法：不飽和ポリエステル樹脂]
樹脂の種類と硬化条件以外はウレタン樹脂の場合と同様に行った。不飽和ポリエステル樹脂(「ユピカ」６４２４；日本ユピカ社製)１００質量部に硬化剤（「パーメック」Ｎ；日本油脂社製）１質量部を加えて混ぜ合わせた後、シリコンリングに流し込み８０℃で２時間加熱することで硬化させた。得られた結果をウレタン樹脂に対する試験と合わせ表６に示す。
[Release test method: unsaturated polyester resin]
Except for the type of resin and curing conditions, the same procedure as in the case of urethane resin was performed. After adding 1 part by mass of a curing agent (“Permec” N; manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) to 100 parts by mass of an unsaturated polyester resin (“Eupika” 6424; manufactured by Nippon Yupika Co., Ltd.), the mixture was poured into a silicon ring at 80 ° C. It was cured by heating for 2 hours. The obtained results are shown in Table 6 together with the test for urethane resin.
[実施例２４、比較例１０、１１]
実施例１１と同一の溶液を離型剤として用い、３個のシリコンリングについて実施例１と同様の離型試験を行った後、離型剤を新たに塗布することなく同一の箇所で離型試験を繰り返し、過半数のシリコンリング（２個）の離型が可能な回数を耐久性とした耐久性試験を実施例２４とする。また、比較例６と同一の離型剤（Ｒｆ基を有するリン酸エステル誘導体）溶液で耐久性試験を行ったものを比較例１０、市販のフッ素系離型剤である「モールドスパット」ＭＲ Ｋ-６７１（ＡＧＣセイミケミカル社製）を原液で使用して耐久性試験を行ったものを比較例１１とする。結果を表７に示す。
[Example 24, Comparative Examples 10 and 11]
Using the same solution as Example 11 as a mold release agent, after performing a mold release test similar to Example 1 on three silicon rings, the mold release was performed at the same location without newly applying the mold release agent. The test was repeated, and a durability test in which the number of times that the majority of the silicon rings (two) can be released was determined as durability was set as Example 24. Further, the same mold release agent (phosphate ester derivative having Rf group) solution as that of Comparative Example 6 was subjected to a durability test. Comparative Example 10 was a commercially available fluorine-based mold release agent, “Mold Spat” MR K. Comparative Example 11 is a sample subjected to a durability test using -671 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) as a stock solution. The results are shown in Table 7.
Claims (4)
単量体（ａ）：炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｂ）：リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｃ）：数平均分子量が２０００〜１０００００の（メタ）アクリル変性シリコーンオイル A mold release agent comprising, as an active ingredient, a copolymer compound obtained by copolymerizing the following monomer (a), monomer (b), and monomer (c) or a salt thereof. However, the copolymer compound may be copolymerized with other monomers within a range not exceeding 50% by mass of the composition ratio in the copolymer.
Monomer (a): C1-C18 perfluoroalkyl (meth) acrylic ester Monomer (b): Phosphoric acid group-containing (meth) acrylic ester Monomer (c): Number average molecular weight 2000-100000 (meth) acryl-modified silicone oil
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