【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、離型剤に関し、更に詳しくは合成樹
脂又はゴム（以下、単に「合成樹脂」という。な
おそれらの発泡体をも含む。）等の高分子物質の
成型物製造の際に使用される含ハロゲンポリエー
テルを主成分とする離型剤に関する。
［従来技術］
従来、例えばシリコンオイル、鉱物油、パラフ
インワツクス、脂肪酸誘導体、グリコール等の天
然若しくは合成化合物や、タルク、マイカ等の無
機物等が高分子物質の成型の際の離型剤として使
用されている。
一般にこれらの離型剤は被成形物が導入される
以前に型に塗布され、離型寿命の短い場合には毎
回導入前に塗布されるのが普通である。シリコン
オイルは離型性が良好なため最も普遍的に使用さ
れている離型剤であるが、この場合でもウレタン
やエポキシ樹脂のように接着性の強い物に使用す
る場合は酸化珪素の微粉末等を添加して離型剤膜
の強度を改良したものをしかも多量に塗布する必
要がある。この様に多量に塗布することは離型剤
の被成型体への移行を招き、成型物表面の後処
理、例えば塗装や接着処理が不可能になるばかり
でなく、コスト面からも望ましいことではない。
さらにシリコン油はプラスチツクスの表面で匍匐
する現象があり、電気部品の成型加工に用いる時
には接点部の導通不良を起こすこと多かつた。
さらに、多量に離型剤を塗布する事により一つ
の金型で成型加工を続けると、離型剤のカスや成
型物のカス等が金型表面にたまり、金型をたびた
び洗滌する必要が生じ成型加工の能率を低下させ
る原因になつていた。
フツ素化合物は低表面エネルギーを有して居
り、そのもの自体でも離型性を有する事が知られ
ており、すでにパーフルオロアルキル基を有する
アルコールのりん酸エステルとシリコン油等を配
合した離型性のよい離型剤が得られている（特公
昭53−23271号公報参照）。
しかし、パーフルオロアルキル基を有するアル
コールのりん酸エステルを含有する離型剤は、り
ん酸エステルが反応性の官能基を持つために、例
えば発泡ポリウレタンの様に反応性の基を有する
樹脂の成型加工の際には一部が樹脂の表面と反応
し表面が荒れたりする場合があるという欠点があ
る。又、これ等パーフルオロアルキル基を含有す
るりん酸エステルは耐熱性が充分でなく、高温高
熱下での長時間にわたる成型加工を行う場合、炭
化分解を起こし金型上にカスがたまる事が多かつ
た。
［発明の目的］
本発明の目的は、蒸気圧、表面張力が低く、熱
分解開始温度が高く、熱安定性の良好であり、優
れた離型性と金型汚れが少ない離型剤を提供する
ことにある。
［発明の構成］
本発明の要旨は、
(a) 式：−CH2CF2CF2O−
で示されるくり返し単位、
(b) 式：−CHClCF2CF2O−
で示されるくり返し単位、
(c) 式：−CCl2CF2CF2O−
で示されるくり返し単位、
(d) 式：−CHFCF2CF2O−
で示されれるくり返し単位、
(e) 式：−CFClCF2CF2O−
で示されるくり返し単位、および
(f) 式：−CF2CF2CF2O−
で示されるくり返し単位
から成る群から選択された少なくとも１種のくり
返し単位２〜200個から成り、くり返し単位(a)、
(c)、(d)および(f)を合計で少なくとも１個含むラン
ダム含ハロゲンポリエーテルを主成分とする離型
剤に存する。
本発明の離型剤は、上記ランダム含ハロゲンポ
リエーテルを主成分とすることを特徴とする。
本発明で用いられる含ハロゲンポリエーテル
は、新規化合物である。これらの内、例えば、く
り返し単位(a)を２〜200個有するポリエーテルお
よびその製法は、特願昭58−251069号（特開昭60
−137928号公報）に記載され、くり返し単位(a)、
くり返し単位(d)およびくり返し単位(f)を合計で２
〜200個含み、かつくり返し単位(d)および(f)を合
計で少なくとも１個含むポリエーテルおよびその
製法は、特願昭59−58877号（特開昭60−202122
号公報）に記載され、さらにくり返し単位(a)、く
り返し単位(b)、くり返し単位(c)くり返し単位(d)、
くり返し単位(e)およびくり返し単位(f)から成る群
から選択された少なくとも１種のくり返し単位２
〜200個から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)
を合計で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、
(c)、(d)および(f)を合計で少なくとも１個含むポリ
エーテルおよびその製法は、昭和59年11月７日出
願の特許出願（発明の名称「新規含ハロゲンポリ
エーテルおよびその製法と用途」）（特開昭61−
113616号公報）に記載されている。
これらポリエーテルの製法を簡単に説明する。
くり返し単位(a)を２〜200個有するポリエーテ
ルは、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ンを、一般には開始剤（たとえば、ハロゲン化ア
ルカリ金属または強いルイス酸性を示す化合物）
の存在下に開環重合させることにより製造するこ
とができる。
その他の本発明のポリエーテルは、先に得られ
たくり返し単位(a)を２〜200個有するポリエーテ
ルをフツ素化および／または塩素化することによ
り容易に製造することができる。
本発明で用いる含ハロゲンポリエーテルは、直
鎖状のポリエーテルであるため、既知の分岐状含
ハロゲンポリエーテル、たとえば式：
CF3
｜
−（CFCF2O）ｎ−（CF2O）ｍ−または
CF3
｜
−（CFCF2O）ｎ−
で示される繰り返し単位を有する化合物および
式：Cl（CF2CFCl）nCl
で示される化合物に比較すると、同一粘度の化合
物同志を比べた場合、本発明の含ハロゲンポリエ
ーテルの方が、蒸気圧が低く、温度変化により粘
度変化が少なく、かつ耐薬品性および耐熱性が優
れている。
［発明の効果］
本発明の離型剤は、蒸気圧及び表面張力が低
く、熱分解開始温度が高いので熱安定性が優れて
いる。
ポリウレタンの成型加工に用いても、表面が荒
れることがなく、電気部品の成型加工の場合に接
点部の導通不良を起こさない。
［実施例］
次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。
実施例 １〜４および比較例 １〜３
［試験方法］
径４cmφ×深さ２cmのアルミニユウム型上に表
に示した離型剤を含む組成物（各種離型剤の２％
トリクロロトリフロロエタン溶液）を刷毛塗り風
乾する。次いで、下記Ａ液およびＢ液をハンドミ
キサーにより1500rpmで撹拌混合し、直ちに上記
アルミニウム型上に流し込み、25℃で５分間発泡
硬化させた後、引張試験機（引張速度25mm／
min）を用いて接着強度を求め、離型性能を測定
した。
Ａ液
●ポリオールPOP31−28［日本ウレタン(株)］
100重量部
●ポリオールEG／DEP［日本ウレタン(株)］
12〃
●シリコーンL5302［日本ユニカー(株)］ 1.0〃
●ポリアミンDabco 0.8〃
●ポリアミンDBTDL 0.01〃
●トリクロロモノフルオロエタンDF−11［ダイキ
ン工業(株)］ 10〃
Ｂ液
イソシアネートMDi−CL［日本ウレタン(株)］
44.7〃
結果を、次表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a mold release agent, and more specifically to mold release agents for molding polymeric substances such as synthetic resins or rubber (hereinafter simply referred to as "synthetic resins", including foams thereof). This invention relates to a mold release agent whose main component is a halogen-containing polyether, which is used in the production of products. [Prior art] Conventionally, natural or synthetic compounds such as silicone oil, mineral oil, paraffin wax, fatty acid derivatives, and glycol, as well as inorganic substances such as talc and mica, have been used as mold release agents when molding polymeric materials. has been done. Generally, these mold release agents are applied to the mold before the molded article is introduced, and if the mold release life is short, it is usually applied before each introduction. Silicone oil is the most commonly used mold release agent due to its good mold release properties, but even in this case, when used for materials with strong adhesive properties such as urethane or epoxy resin, fine powder of silicon oxide is used. It is necessary to improve the strength of the mold release agent film by adding materials such as the like, and to apply it in large quantities. Applying such a large amount causes the release agent to migrate to the molded object, which not only makes it impossible to perform post-treatments on the surface of the molded object, such as painting or adhesive treatment, but also makes it undesirable from a cost standpoint. do not have.
Furthermore, silicone oil has a phenomenon of creeping on the surface of plastics, and when used in the molding process of electrical parts, it often causes poor conductivity at the contact points. Furthermore, if molding is continued in one mold by applying a large amount of mold release agent, mold release agent residue and molded product debris will accumulate on the mold surface, making it necessary to frequently clean the mold. This was a cause of lowering the efficiency of molding. Fluorine compounds have low surface energy and are known to have mold releasability by themselves, and it is already known that fluorine compounds have mold release properties by blending alcohol phosphate esters with perfluoroalkyl groups with silicone oil, etc. A mold release agent with good properties has been obtained (see Japanese Patent Publication No. 53-23271). However, mold release agents containing phosphate esters of alcohols having perfluoroalkyl groups can be used to mold resins with reactive groups, such as foamed polyurethane, because the phosphate esters have reactive functional groups. There is a drawback that during processing, a part of the resin may react with the surface of the resin, causing the surface to become rough. In addition, these phosphoric acid esters containing perfluoroalkyl groups do not have sufficient heat resistance, and when molding is performed at high temperatures for a long period of time, carbonization decomposition occurs and debris often accumulates on the mold. It was. [Object of the invention] The object of the present invention is to provide a mold release agent that has low vapor pressure, low surface tension, high thermal decomposition initiation temperature, good thermal stability, excellent mold releasability, and little mold staining. It's about doing. [Structure of the Invention] The gist of the present invention is as follows: (a) a repeating unit represented by the formula: -CH 2 CF 2 CF 2 O-; (b) a repeating unit represented by the formula: -CHClCF 2 CF 2 O-; ( c) a repeating unit with the formula: −CCl 2 CF 2 CF 2 O−; (d) a repeating unit with the formula: −CHFCF 2 CF 2 O−; (e) a repeating unit with the formula: −CFClCF 2 CF 2 O− 2 to 200 repeating units of at least one type selected from the group consisting of repeating units represented by the formula: ),
A mold release agent whose main component is a random halogen-containing polyether containing at least one of (c), (d) and (f) in total. The mold release agent of the present invention is characterized by containing the above random halogen-containing polyether as a main component. The halogen-containing polyether used in the present invention is a new compound. Among these, for example, polyethers having 2 to 200 repeating units (a) and the method for producing the same are disclosed in Japanese Patent Application No. 58-251069 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60
-137928), repeating unit (a),
Repeat unit (d) and repeat unit (f) total 2
A polyether containing ~200 repeating units (d) and (f) and a method for producing the same is disclosed in Japanese Patent Application No. 59-58877 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-202122).
(No. 2), and further includes repeating units (a), repeating units (b), repeating units (c), repeating units (d),
At least one type of repeating unit 2 selected from the group consisting of repeating unit (e) and repeating unit (f)
Consisting of ~200 pieces, repeating units (b), (c) and (e)
including at least one in total, repeating unit (a),
A polyether containing at least one of (c), (d) and (f) in total and a method for producing the same are disclosed in a patent application filed on November 7, 1982 (invention titled "New halogen-containing polyether and method for producing the same"). (Uses) (Unexamined Japanese Patent Publication 1986-
113616). The manufacturing method of these polyethers will be briefly explained. Polyethers having 2 to 200 repeating units (a) are prepared by using 2,2,3,3-tetrafluorooxetane as an initiator (for example, an alkali metal halide or a compound exhibiting strong Lewis acidity).
It can be produced by ring-opening polymerization in the presence of. Other polyethers of the present invention can be easily produced by fluorinating and/or chlorinating the previously obtained polyether having 2 to 200 repeating units (a). Since the halogen-containing polyether used in the present invention is a linear polyether, it may be a known branched halogen-containing polyether, for example, the formula: CF 3 | -(CFCF 2 O) n- (CF 2 O) m- or CF 3 | -(CFCF 2 O)n- Compounds having the repeating unit and formula: Cl(CF 2 CFCl) nCl When comparing compounds with the same viscosity, the present invention The halogen-containing polyether has a lower vapor pressure, less viscosity change due to temperature change, and excellent chemical resistance and heat resistance. [Effects of the Invention] The mold release agent of the present invention has low vapor pressure and surface tension, and has a high thermal decomposition initiation temperature, so it has excellent thermal stability. Even when used in the molding process of polyurethane, the surface will not become rough, and in the case of molding electrical parts, there will be no conduction failure in the contact portion. [Examples] Next, Examples and Comparative Examples will be shown to specifically explain the present invention. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 [Test method] A composition containing a mold release agent shown in the table (2% of various mold release agents) was placed on an aluminum mold with a diameter of 4 cmφ and a depth of 2 cm.
Apply trichlorotrifluoroethane solution) with a brush and air dry. Next, the following solutions A and B were stirred and mixed at 1500 rpm using a hand mixer, immediately poured into the aluminum mold, foamed and hardened at 25°C for 5 minutes, and then tested using a tensile tester (tensile speed 25 mm/
The adhesive strength was determined using (min), and the mold release performance was measured. Liquid A●Polyol POP31-28 [Nippon Urethane Co., Ltd.]
100 parts by weight ●Polyol EG/DEP [Nippon Urethane Co., Ltd.]
12〃 ●Silicone L5302 [Nippon Unicar Co., Ltd.] 1.0〃 ●Polyamine Dabco 0.8〃 ●Polyamine DBTDL 0.01〃 ●Trichloromonofluoroethane DF-11 [Daikin Industries, Ltd.] 10〃 B liquid Isocyanate MDi-CL [Nippon Urethane (KK)]
44.7 The results are shown in the table below.
【表】
実施例で用いたポリウレタン成型物の表面は非
常にきれいであつた。[Table] The surface of the polyurethane molded product used in the examples was very clean.