JP2649721B2 - 混合物の組成分析における標準データ作成方法 - Google Patents
混合物の組成分析における標準データ作成方法Info
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- JP2649721B2 JP2649721B2 JP1011565A JP1156589A JP2649721B2 JP 2649721 B2 JP2649721 B2 JP 2649721B2 JP 1011565 A JP1011565 A JP 1011565A JP 1156589 A JP1156589 A JP 1156589A JP 2649721 B2 JP2649721 B2 JP 2649721B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の目的； （産業上の利用分野） この発明は、試料化合物の標準データを検索して化学
シフト値に対するピーク強度値を呈示する13C−NMRスペ
クトルの測定から、混合物を成分化合物に同定分析する
システムによる混合物の組成分析における標準データ作
成方法に関する。
シフト値に対するピーク強度値を呈示する13C−NMRスペ
クトルの測定から、混合物を成分化合物に同定分析する
システムによる混合物の組成分析における標準データ作
成方法に関する。
（従来の技術） 通常、混合物を組成分析するには、その各成分が分離
可能な場合、カラムクロマトグラフィ，ガスクロマトグ
ラフィ，高速液体クロマトグラフィ等によって行なわれ
る。しかし、各成分の分離が困難な対象や構造が大きく
異なる物質を同時分析する場合には、それらの適用が不
能である為に他の方法に依らねばならない。
可能な場合、カラムクロマトグラフィ，ガスクロマトグ
ラフィ，高速液体クロマトグラフィ等によって行なわれ
る。しかし、各成分の分離が困難な対象や構造が大きく
異なる物質を同時分析する場合には、それらの適用が不
能である為に他の方法に依らねばならない。
そこで、最近は磁気共鳴を利用した物質構造の分析に
有効な核磁気共鳴（NMR）や、電子常磁性共鳴（ESR）等
の研究・開発が各分野に進展している。これらは、磁気
モーメントを持つ粒子のエネルギー準位が静磁界中にお
いて分離しているとき、その分離間隔に対応する振動数
（周波数）を有した振動磁界や電磁波との間で共鳴を生
ずる原理によるものである。しかし、検知レベルの性質
上、磁気センサとしてより一般的に使用されるのは核磁
気共鳴であり、その他はもっと微視的な原子レベルの磁
気量を標準化するために用いられている。
有効な核磁気共鳴（NMR）や、電子常磁性共鳴（ESR）等
の研究・開発が各分野に進展している。これらは、磁気
モーメントを持つ粒子のエネルギー準位が静磁界中にお
いて分離しているとき、その分離間隔に対応する振動数
（周波数）を有した振動磁界や電磁波との間で共鳴を生
ずる原理によるものである。しかし、検知レベルの性質
上、磁気センサとしてより一般的に使用されるのは核磁
気共鳴であり、その他はもっと微視的な原子レベルの磁
気量を標準化するために用いられている。
ここで、核磁気共鳴が化学的分析に適用された13C−N
MRや1H−NMRの装置に関して、第４図のフーリエ変換用
核磁気共鳴（FT−NMR）装置に基づいて説明する。このF
T−NMR装置は、先ず可変型の同期信号ｃを得る為に、高
周波発振器１からの周波数信号ａとパルス発生器３から
の所定周期の矩形パルス信号ｂとをゲート２で周期化す
る。CPU9は高周波発振器１及びパルス発生器３の周波数
を可変制御しており、同期信号ｃは電力増幅器４により
増幅同期信号ｄとなって試料Ｗに送伝される。試料Ｗ
は、磁極Ｎ及びＳによる静磁界中に13Cや1Hを天然存在
比に含有する溶化状態で設定されており、所定の周波数
を含む増幅信号ｄを受けて共鳴を生ずることにより、そ
の共鳴信号ｄ′が検出器５へ放出伝送されるようになっ
ている。
MRや1H−NMRの装置に関して、第４図のフーリエ変換用
核磁気共鳴（FT−NMR）装置に基づいて説明する。このF
T−NMR装置は、先ず可変型の同期信号ｃを得る為に、高
周波発振器１からの周波数信号ａとパルス発生器３から
の所定周期の矩形パルス信号ｂとをゲート２で周期化す
る。CPU9は高周波発振器１及びパルス発生器３の周波数
を可変制御しており、同期信号ｃは電力増幅器４により
増幅同期信号ｄとなって試料Ｗに送伝される。試料Ｗ
は、磁極Ｎ及びＳによる静磁界中に13Cや1Hを天然存在
比に含有する溶化状態で設定されており、所定の周波数
を含む増幅信号ｄを受けて共鳴を生ずることにより、そ
の共鳴信号ｄ′が検出器５へ放出伝送されるようになっ
ている。
尚、検出器５では予め、例えば試料化合物に対する化
学シフト値と、13Cや1Hを含有した核磁気共鳴によるピ
ーク強度の分布からその構造パラメータを得る為のスペ
クトル領域毎の積分値の関係である試料物質に固有な核
磁気共鳴のスペクトルとの情報を得ておき、CPU9との間
で試料Ｗを13C−NMRスペクトルや1H−NMRスペクトルの
測定として検索同定を行なうように構成することが可能
になっている。しかし、1H−NMRを用いた場合はスペク
トル線が複雑となってしまい、化合物や混合物の組成分
析には適用し難い。一方、13C−NMRを用いた場合は、例
えば有機化合物中の１つの炭素に対して、１本のスペク
トル線が対応する解析し易く、化合物や混合物の組成分
析として有効である為、ここでは13C−NMRを用いること
とする。
学シフト値と、13Cや1Hを含有した核磁気共鳴によるピ
ーク強度の分布からその構造パラメータを得る為のスペ
クトル領域毎の積分値の関係である試料物質に固有な核
磁気共鳴のスペクトルとの情報を得ておき、CPU9との間
で試料Ｗを13C−NMRスペクトルや1H−NMRスペクトルの
測定として検索同定を行なうように構成することが可能
になっている。しかし、1H−NMRを用いた場合はスペク
トル線が複雑となってしまい、化合物や混合物の組成分
析には適用し難い。一方、13C−NMRを用いた場合は、例
えば有機化合物中の１つの炭素に対して、１本のスペク
トル線が対応する解析し易く、化合物や混合物の組成分
析として有効である為、ここでは13C−NMRを用いること
とする。
更に、検出器５によって検出された共鳴波形ｅは微小
であるため、増幅器６によって増幅されて増幅共鳴波形
Ｆとして、フィルタ７を通してノイズ成分を除去した
後、検出共鳴波形ｇを得ている。又、CPU9によって演算
処理する都合から、検出共鳴波形ｇがデジタル検出共鳴
波形ｈとして伝送されるように、A/D変換器８で量子化
する。こうしてCPU9にデジタル検出共鳴波形ｈが入力さ
れ得るようになるが、元のアナログ信号である検出共鳴
波形ｇを復元する為、D/A変換器10を通す前にフーリエ
変換（FT）が行なわれる。このフーリエ変換（FT）は、
試料Ｗの13C−NMRスペクトルを得る為に、CPU9がデジタ
ル検出共鳴波形ｈに関する時間関数の連続的な周波数成
分を化学シフト値に対応された核磁気共鳴のスペクトル
から求める基本処理である。こうして、D/A変換器10か
らは所定周波数信号ａに基づく試料Ｗの検出共鳴波形ｇ
が、その共鳴周波数を含むスペクトル線に基づく化学シ
フト値のピーク強度信号として検出され、これをディス
プレイ12で表示しながらレコーダ11で記録することによ
って、試料Ｗが成分として有する各化合物に固有なピー
ク強度の分布が化学シフト値に従属されるようになる。
であるため、増幅器６によって増幅されて増幅共鳴波形
Ｆとして、フィルタ７を通してノイズ成分を除去した
後、検出共鳴波形ｇを得ている。又、CPU9によって演算
処理する都合から、検出共鳴波形ｇがデジタル検出共鳴
波形ｈとして伝送されるように、A/D変換器８で量子化
する。こうしてCPU9にデジタル検出共鳴波形ｈが入力さ
れ得るようになるが、元のアナログ信号である検出共鳴
波形ｇを復元する為、D/A変換器10を通す前にフーリエ
変換（FT）が行なわれる。このフーリエ変換（FT）は、
試料Ｗの13C−NMRスペクトルを得る為に、CPU9がデジタ
ル検出共鳴波形ｈに関する時間関数の連続的な周波数成
分を化学シフト値に対応された核磁気共鳴のスペクトル
から求める基本処理である。こうして、D/A変換器10か
らは所定周波数信号ａに基づく試料Ｗの検出共鳴波形ｇ
が、その共鳴周波数を含むスペクトル線に基づく化学シ
フト値のピーク強度信号として検出され、これをディス
プレイ12で表示しながらレコーダ11で記録することによ
って、試料Ｗが成分として有する各化合物に固有なピー
ク強度の分布が化学シフト値に従属されるようになる。
このようなFT−NMR装置により、化合物の共鳴スペク
トル分析結果に化学シフト値を導入した13C−NMRスペク
トルの測定が容易な現在においては、既に有機化合物は
勿論、一部の混合物に対しても予め標準データを作成し
ておくことにより、コンピュータ（CPU9）を用いてその
標準データに基づく検索から組成分析する方法が実施さ
れている。
トル分析結果に化学シフト値を導入した13C−NMRスペク
トルの測定が容易な現在においては、既に有機化合物は
勿論、一部の混合物に対しても予め標準データを作成し
ておくことにより、コンピュータ（CPU9）を用いてその
標準データに基づく検索から組成分析する方法が実施さ
れている。
この13C−NMRスペクトルの測定から定量分析する場合
は、測定試料と内部標準物質とを混入させる方法によっ
ている。
は、測定試料と内部標準物質とを混入させる方法によっ
ている。
（発明が解決しようとする課題） 上述のような予め作成された標準データに基づく帰属
から、混合物の13C−NMRスペクトルの測定を行なって組
成分析する方法の場合、必然的に成分化合物に関するデ
ータベースの質が重要になる。この13C−NMRスペクトル
の測定から定量分析する場合には、測定試料と内部標準
物質とを混入させる方法によっている。そして、内部標
準物質のデータを用いて測定データを規格化することに
よって、データベースの高品質化を図っている。
から、混合物の13C−NMRスペクトルの測定を行なって組
成分析する方法の場合、必然的に成分化合物に関するデ
ータベースの質が重要になる。この13C−NMRスペクトル
の測定から定量分析する場合には、測定試料と内部標準
物質とを混入させる方法によっている。そして、内部標
準物質のデータを用いて測定データを規格化することに
よって、データベースの高品質化を図っている。
しかしながら、従来は１種の化学物質から成る内部標
準物質を用いて13C−NMRスペクトルを測定しており、同
一条件下で測定しても、試料等の種別によって内部標準
物質のピーク強度値が不要に変動してしまい、正確な規
格化を行ない得なかった。すなわち、第５図（Ａ）は試
料W1に対して内部標準物質Sbを混入したときのピーク強
度値がPw1,Ps1であることを示しており、同図（Ｂ）は
試料W2に対して内部標準物質Sbを混入したときのピーク
強度値がPw2,Ps2であることを示している。同一条件下
であれば、内部標準物質Sbのピーク強度値Ps1,Ps2は本
来であれば同一値であり、ピーク強度値Ps1＝Ps2に対し
てピーク強度値Pw1,Pw2を規格化して標準データとす
る。そして、異なる条件下で測定した場合は、内部標準
物質Sbのピーク強度値も例えばPs1′に変動するので、
このピーク強度値Ps1′を基準にしてこのときの各試料
に対するピーク強度値を規格化して標準データとする。
たとえばPs1/Ps1′＝0.98であれば、試料W3に対する測
定ピーク強度値Pw3′をPw3＝Pw3′×（PS1/PS1′）＝0.
98×Pw3′に規格化するのである。
準物質を用いて13C−NMRスペクトルを測定しており、同
一条件下で測定しても、試料等の種別によって内部標準
物質のピーク強度値が不要に変動してしまい、正確な規
格化を行ない得なかった。すなわち、第５図（Ａ）は試
料W1に対して内部標準物質Sbを混入したときのピーク強
度値がPw1,Ps1であることを示しており、同図（Ｂ）は
試料W2に対して内部標準物質Sbを混入したときのピーク
強度値がPw2,Ps2であることを示している。同一条件下
であれば、内部標準物質Sbのピーク強度値Ps1,Ps2は本
来であれば同一値であり、ピーク強度値Ps1＝Ps2に対し
てピーク強度値Pw1,Pw2を規格化して標準データとす
る。そして、異なる条件下で測定した場合は、内部標準
物質Sbのピーク強度値も例えばPs1′に変動するので、
このピーク強度値Ps1′を基準にしてこのときの各試料
に対するピーク強度値を規格化して標準データとする。
たとえばPs1/Ps1′＝0.98であれば、試料W3に対する測
定ピーク強度値Pw3′をPw3＝Pw3′×（PS1/PS1′）＝0.
98×Pw3′に規格化するのである。
しかしながら、内部標準物質Sbのピーク強度値が常に
同一条件で同じように変動すれば良いのであるが、測定
の環境要因の僅かな差、或いは測定装置のドリフト等の
影響等が試料自体の高分子，低分子等の構造相違により
変動の様相を異にしており、同一条件下で測定した場合
でも内部標準物質Sbのピーク強度値がバラつき、異なる
条件下で測定すれば更に大きな変動分を有するため、正
確な規格化を行ない得なかった。これは、一般の試料化
合物が多種であり、様々な構造を持つのに対し、内部標
準物質の方が１種の化学物質から成る固有構造であるた
めであり、試料化合物によっては13C−NMRスペクトルの
測定データの規格化を正確に行ない得ず、化学シフト値
とピーク強度値の相関性が判然とせず、13C−NMRスペク
トルの測定を混合物の組成分析に応用することは困難視
されていた。
同一条件で同じように変動すれば良いのであるが、測定
の環境要因の僅かな差、或いは測定装置のドリフト等の
影響等が試料自体の高分子，低分子等の構造相違により
変動の様相を異にしており、同一条件下で測定した場合
でも内部標準物質Sbのピーク強度値がバラつき、異なる
条件下で測定すれば更に大きな変動分を有するため、正
確な規格化を行ない得なかった。これは、一般の試料化
合物が多種であり、様々な構造を持つのに対し、内部標
準物質の方が１種の化学物質から成る固有構造であるた
めであり、試料化合物によっては13C−NMRスペクトルの
測定データの規格化を正確に行ない得ず、化学シフト値
とピーク強度値の相関性が判然とせず、13C−NMRスペク
トルの測定を混合物の組成分析に応用することは困難視
されていた。
この発明は上述のような事情よりなされたものであ
り、この発明の目的は、内部標準物質の設定に留意し、
混合物が互いに異なる複雑な化合物から成る場合であっ
ても、常に標準データに基づく試料混合物の組成分析を
確実に行ない得るように、成分化合物の多種に関する規
格化された標準データの作成方法を提供することにあ
る。
り、この発明の目的は、内部標準物質の設定に留意し、
混合物が互いに異なる複雑な化合物から成る場合であっ
ても、常に標準データに基づく試料混合物の組成分析を
確実に行ない得るように、成分化合物の多種に関する規
格化された標準データの作成方法を提供することにあ
る。
発明の構成； （課題を解決するための手段） この発明は、内部標準物質が混合された試料化合物の
13C−NMRスペクトルを測定して標準データを作成し、試
料混合物に対する13C−NMRスペクトルの測定から前記標
準データに基づいて前記試料混合物を検索同定するシス
テムによる混合物の組成分析における標準データ作成方
法に関するもので、この発明の上記目的は、前記内部標
準物質をNMRの測定に際して、環境等の変動要因によ
り、個々の成分が互に逆のピーク強度の変化を示すの化
学物質より生成すると共に、前記各化学物質に対する前
記13C−NMRスペクトルに呈示される化学シフト値に対応
するピーク強度の分布が単一であり、かつ重複しないよ
うに組成設定し、多数の試料化合物に関する13C−NMRス
ペクトルデータのピーク強度値を、前記内部標準物質の
13C−NMRスペクトルデータのピーク強度値の和あるいは
平均値を用いて内部標準物質に対する固有基準値を求め
ることによってそれぞれ規格化して前記標準データを作
成することによって達成される。
13C−NMRスペクトルを測定して標準データを作成し、試
料混合物に対する13C−NMRスペクトルの測定から前記標
準データに基づいて前記試料混合物を検索同定するシス
テムによる混合物の組成分析における標準データ作成方
法に関するもので、この発明の上記目的は、前記内部標
準物質をNMRの測定に際して、環境等の変動要因によ
り、個々の成分が互に逆のピーク強度の変化を示すの化
学物質より生成すると共に、前記各化学物質に対する前
記13C−NMRスペクトルに呈示される化学シフト値に対応
するピーク強度の分布が単一であり、かつ重複しないよ
うに組成設定し、多数の試料化合物に関する13C−NMRス
ペクトルデータのピーク強度値を、前記内部標準物質の
13C−NMRスペクトルデータのピーク強度値の和あるいは
平均値を用いて内部標準物質に対する固有基準値を求め
ることによってそれぞれ規格化して前記標準データを作
成することによって達成される。
（作用） 混合物の組成分析を、成分物質に固有な核磁気共鳴の
スペクトルと、その化学シフト値との結果を併用した13
C−NMRスペクトルの測定が行ない得るようにする為に
は、核磁気共鳴のピーク強度が呈示する分布に関しての
スペクトル分析結果に化学シフト値が照合されるように
システムを構成する必要がある。この場合、予め標準デ
ータを作成しておくことによって、混合物の成分化合物
を検索同定するシステムを可能にする性質上、その標準
データの作成方法が極めて重要になる。
スペクトルと、その化学シフト値との結果を併用した13
C−NMRスペクトルの測定が行ない得るようにする為に
は、核磁気共鳴のピーク強度が呈示する分布に関しての
スペクトル分析結果に化学シフト値が照合されるように
システムを構成する必要がある。この場合、予め標準デ
ータを作成しておくことによって、混合物の成分化合物
を検索同定するシステムを可能にする性質上、その標準
データの作成方法が極めて重要になる。
この発明では、一般的な構造の異なる化合物を成分に
有する混合物に対しても、13C−NMRスペクトルの測定か
ら成分化合物の同定を確実に行ない得るように、基本的
な構成要素である内部標準物質をNMR測定に際して、環
境等の変動要因により、個々の成分が互に逆のピーク強
度の変化を示す化学物質（高分子及び低分子構造を含む
ことが望ましい）で混合生成している。これは、13C−N
MRスペクトルの測定において、先ず内部標準物質の化学
シフト値に対するピーク強度値の和や平均値を用いて内
部標準物質に対する不偏的な固有基準値を求めると共
に、この固有基準値に対して測定試料である化合物や混
合物のピーク強度値を規格化して標準データとしてい
る。内部標準物質が前記のように互いに逆のピーク強度
の変化を示す化学物質で混合生成されていると共に、各
ピーク強度値の和や平均値に基づいて固有基準値を求め
ているため、固有基準値はどのような試料，測定条件に
おいても固有の値であり、正確な標準データを作成する
ことが可能となる。
有する混合物に対しても、13C−NMRスペクトルの測定か
ら成分化合物の同定を確実に行ない得るように、基本的
な構成要素である内部標準物質をNMR測定に際して、環
境等の変動要因により、個々の成分が互に逆のピーク強
度の変化を示す化学物質（高分子及び低分子構造を含む
ことが望ましい）で混合生成している。これは、13C−N
MRスペクトルの測定において、先ず内部標準物質の化学
シフト値に対するピーク強度値の和や平均値を用いて内
部標準物質に対する不偏的な固有基準値を求めると共
に、この固有基準値に対して測定試料である化合物や混
合物のピーク強度値を規格化して標準データとしてい
る。内部標準物質が前記のように互いに逆のピーク強度
の変化を示す化学物質で混合生成されていると共に、各
ピーク強度値の和や平均値に基づいて固有基準値を求め
ているため、固有基準値はどのような試料，測定条件に
おいても固有の値であり、正確な標準データを作成する
ことが可能となる。
（実施例） 以下に、実施例を挙げてこの発明について詳細に説明
する。
する。
第１図（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明による内部標準物
質を各々異なる化合物ａ〜ｄにそれぞれ混入した測定混
合物に対して、13C−NMRスペクトルを測定して得られた
組成分析結果の４つの例を示している。但し、実際の試
料化合物に対する13C−NMRスペクトルの測定からは、各
成分の構成単位で複数のピークがスペクトル線上の所定
点近傍に現われるのであるが、ここでは便宜上それらを
無視した化合物単位にみなして簡略化した単一のピーク
波形で示してある。
質を各々異なる化合物ａ〜ｄにそれぞれ混入した測定混
合物に対して、13C−NMRスペクトルを測定して得られた
組成分析結果の４つの例を示している。但し、実際の試
料化合物に対する13C−NMRスペクトルの測定からは、各
成分の構成単位で複数のピークがスペクトル線上の所定
点近傍に現われるのであるが、ここでは便宜上それらを
無視した化合物単位にみなして簡略化した単一のピーク
波形で示してある。
第１図（Ａ）〜（Ｄ）中の試料化合物ａ〜ｄは、各々
異なったピーク強度値ap,bp,cp,dpを示す４種であり、
この例の内部標準物質は、例えば高分子系の化合物α及
び低分子系の化合物βの２種で混合生成されている。具
体的には、化合物αは粘度が10〜300CPSの範囲にあるメ
チルポリシロキサンであり、化合物βは３〜10員環の環
状シリコンであり、これらをそれぞれ混合比7:3〜3:7程
度で混合生成したシリコンポリマを内部標準物質とする
と共に、各試料化合物ａ〜ｄに対する混入占有率を10〜
20％に設定している。このような設定は、13C−NMRスペ
クトルの測定が相互に構造の異なる化合物を含んだ試料
混合物に対しても適用され得るようにするもので、前提
条件としては、この内部標準物質の化学シフト値に対す
るピーク強度の分布が端一であると共に重複しないよう
に配慮する必要がある。従来にも使用されている１種の
化学物質から成る内部標準物質を、この発明ではNMR測
定に際して、環境等の変動要因により、個々の成分が互
に逆のピーク強度の変化を示す化学物質で生成された混
合物とした点に特徴を有しているが、上述のような諸々
の設定数値は本発明者らによる反復実測によって得られ
た最適なものである。
異なったピーク強度値ap,bp,cp,dpを示す４種であり、
この例の内部標準物質は、例えば高分子系の化合物α及
び低分子系の化合物βの２種で混合生成されている。具
体的には、化合物αは粘度が10〜300CPSの範囲にあるメ
チルポリシロキサンであり、化合物βは３〜10員環の環
状シリコンであり、これらをそれぞれ混合比7:3〜3:7程
度で混合生成したシリコンポリマを内部標準物質とする
と共に、各試料化合物ａ〜ｄに対する混入占有率を10〜
20％に設定している。このような設定は、13C−NMRスペ
クトルの測定が相互に構造の異なる化合物を含んだ試料
混合物に対しても適用され得るようにするもので、前提
条件としては、この内部標準物質の化学シフト値に対す
るピーク強度の分布が端一であると共に重複しないよう
に配慮する必要がある。従来にも使用されている１種の
化学物質から成る内部標準物質を、この発明ではNMR測
定に際して、環境等の変動要因により、個々の成分が互
に逆のピーク強度の変化を示す化学物質で生成された混
合物とした点に特徴を有しているが、上述のような諸々
の設定数値は本発明者らによる反復実測によって得られ
た最適なものである。
このような構成によって、内部標準物質（α＋β）と
各試料化合物ａ〜ｄとが混入された４種の測定混合物
［ａ＋（α＋β）］、［ｂ＋（α＋β）］、［ｃ＋（α
＋β）］、［ｄ＋（α＋β）］に対する13C＋−MRスペ
クトルの各測定結果が、第１図（Ａ）〜（Ｄ）が示す実
質的な内容である。ここにおいて、13C−NMRスペクトル
の測定においては、スペクトル線の波長を与える振動数
Ｓ［Hz］に従属して呈示される各図中の零点（“↑”で
示す）からの化学シフト値Ｘ［ppm］に関する限り、例
えば第１図（Ａ）の試料化合物ａに対して反復測定を行
なっても、分子間に特殊な相互作用を有するような場合
を除き、どのような条件下においてもはぼ同一の値であ
る。又、これは第１図（Ｂ）〜（Ｃ）の他の試料化合物
ｂ〜ｄの場合も同様である。これに対して、各図中の縦
軸に相当するピーク強度値は外的要因からの影響を被り
易く不安定であり、同じ化合物を対象にした反復測定に
よってもその都度まちまちである。
各試料化合物ａ〜ｄとが混入された４種の測定混合物
［ａ＋（α＋β）］、［ｂ＋（α＋β）］、［ｃ＋（α
＋β）］、［ｄ＋（α＋β）］に対する13C＋−MRスペ
クトルの各測定結果が、第１図（Ａ）〜（Ｄ）が示す実
質的な内容である。ここにおいて、13C−NMRスペクトル
の測定においては、スペクトル線の波長を与える振動数
Ｓ［Hz］に従属して呈示される各図中の零点（“↑”で
示す）からの化学シフト値Ｘ［ppm］に関する限り、例
えば第１図（Ａ）の試料化合物ａに対して反復測定を行
なっても、分子間に特殊な相互作用を有するような場合
を除き、どのような条件下においてもはぼ同一の値であ
る。又、これは第１図（Ｂ）〜（Ｃ）の他の試料化合物
ｂ〜ｄの場合も同様である。これに対して、各図中の縦
軸に相当するピーク強度値は外的要因からの影響を被り
易く不安定であり、同じ化合物を対象にした反復測定に
よってもその都度まちまちである。
そこでこの発明では、内部標準物質（α＋β）の13C
−NMRスペクトルの各ピーク強度値を加算して、固有基
準値を求めて試料に対する規格化を行なっている。第２
図（Ａ）及び（Ｂ）は、試料化合物ｅ及びｆと内部標準
物質（α＋β）との13C−NMRスペクトルを示しており、
これを参照してこの発明の規格化を説明する。
−NMRスペクトルの各ピーク強度値を加算して、固有基
準値を求めて試料に対する規格化を行なっている。第２
図（Ａ）及び（Ｂ）は、試料化合物ｅ及びｆと内部標準
物質（α＋β）との13C−NMRスペクトルを示しており、
これを参照してこの発明の規格化を説明する。
第２図（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、試料化合物ｅ
と内部標準物質α及びβのピーク強度の分布に関し、前
述した如く横軸を示す化学シフト値Ｘからは相対変動が
各条件下で極めて小さいのに対し、同一条件下でも縦軸
のピーク強度値は（αｐ、αｐ′），（βｐ、βｐ′）
の間で無視できない程の相対変動であることが判明す
る。しかし、内部標準物質α及びβは試料化合物ｅ及び
ｆに対して、それぞれ逆に変動するようになっており、
各ピーク強度値αp,βｐ及びαｐ′、βｐ′の和や平均
値は常に一定である。すなわち、中分子系の化合物に対
して内部標準物質α及びβのピーク強度値が標準値α０
及びβ０であると仮定すると、高分子系の化合物ｅに対
するピーク強度値αｐは標準値入α０よりも大きくな
り、ピーク強度値βｐは標準値β０よりも小さくなる。
これに対し、低分子系の化合物ｆに対するピーク強度値
αｐ′は標準値α０よりも小さくなり、ピーク強度値β
ｐ′は標準値β０よりも大きくなる。したがって、この
発明では、第２図（Ａ）に示す試料ｅのピーク強度値ep
に対しては、内部標準物質α及びβに対するピーク強度
値αｐ及びβｐの和（αｐ＋βｐ）を固有基準値として
規格化し、同図（Ｂ）に示す試料ｆのピーク強度値fpに
対しては、内部標準物質α及びβに対するピーク強度値
αｐ′及びβｐ′の和（αｐ′＋βｐ′）を固有基準値
として規格化する。このようにして規格化されたデータ
を化合物ｅ及びｆの標準データとする。
と内部標準物質α及びβのピーク強度の分布に関し、前
述した如く横軸を示す化学シフト値Ｘからは相対変動が
各条件下で極めて小さいのに対し、同一条件下でも縦軸
のピーク強度値は（αｐ、αｐ′），（βｐ、βｐ′）
の間で無視できない程の相対変動であることが判明す
る。しかし、内部標準物質α及びβは試料化合物ｅ及び
ｆに対して、それぞれ逆に変動するようになっており、
各ピーク強度値αp,βｐ及びαｐ′、βｐ′の和や平均
値は常に一定である。すなわち、中分子系の化合物に対
して内部標準物質α及びβのピーク強度値が標準値α０
及びβ０であると仮定すると、高分子系の化合物ｅに対
するピーク強度値αｐは標準値入α０よりも大きくな
り、ピーク強度値βｐは標準値β０よりも小さくなる。
これに対し、低分子系の化合物ｆに対するピーク強度値
αｐ′は標準値α０よりも小さくなり、ピーク強度値β
ｐ′は標準値β０よりも大きくなる。したがって、この
発明では、第２図（Ａ）に示す試料ｅのピーク強度値ep
に対しては、内部標準物質α及びβに対するピーク強度
値αｐ及びβｐの和（αｐ＋βｐ）を固有基準値として
規格化し、同図（Ｂ）に示す試料ｆのピーク強度値fpに
対しては、内部標準物質α及びβに対するピーク強度値
αｐ′及びβｐ′の和（αｐ′＋βｐ′）を固有基準値
として規格化する。このようにして規格化されたデータ
を化合物ｅ及びｆの標準データとする。
ここにおいて、試料化合物のピーク強度値は内部標準
物質（α＋β）の混入重量比率によって影響を受けるの
で、このピーク強度値に関する規格化に際しては、混入
重量比率を一定にする必要がある。そして、データ処理
上において、内部標準物質α及びβのピーク強度値の和
（αｐ＋βｐ）に対する各試料化合物のピーク強度値の
測定結果をデータベースにして画一化することによって
規格化された標準データの作成が可能になる。たとえ
ば、通常は試料化合物の重量と内部標準物質（α＋β）
の重量との比を1:9として測定する場合、1.20:8.98の重
量比率で測定する場合には各ピーク強度値を1;9に換算
してから上記規格化を行なえば良い。
物質（α＋β）の混入重量比率によって影響を受けるの
で、このピーク強度値に関する規格化に際しては、混入
重量比率を一定にする必要がある。そして、データ処理
上において、内部標準物質α及びβのピーク強度値の和
（αｐ＋βｐ）に対する各試料化合物のピーク強度値の
測定結果をデータベースにして画一化することによって
規格化された標準データの作成が可能になる。たとえ
ば、通常は試料化合物の重量と内部標準物質（α＋β）
の重量との比を1:9として測定する場合、1.20:8.98の重
量比率で測定する場合には各ピーク強度値を1;9に換算
してから上記規格化を行なえば良い。
このようにして、第１図（Ａ）〜（Ｄ）に示されるよ
うな試料化合物ａ〜ｄに対しても、同様に規格化された
標準データを作成するわけである。すなわち、同図
（Ａ）の化合物ａに対しては和（αpa＋βpa）を固有標
準値とし、同図（Ｂ）の化合物ｂに対しては和（αpb＋
βpb）を固有基準値とし、同図（Ｃ）の化合物ｃに対し
ては和（αpc＋βpc）を固有基準値とし、同図（Ｄ）の
化合物ｄに対しては和（αpd＋βpd）を固有基準値とし
てそれぞれ現格化する。第３図はこうして作成された試
料混合物の組成分析が行ない得るような、各成分に相当
する多種化合物の規格化された標準データの簡略図を示
している。即ち、この標準データは試料混合物の組成分
析に際しての帰属表となり、第３図においては勿論、上
述の試料化合物ａ〜ｆを含めてa,b,c,d…という具合
に、多種類の試料化合物に関する13C−NMRスペクトルの
測定による各化学シフト値Ｘ［ppm］に対するピーク強
度値Ｙに関する情報が測定され、データベースとして記
憶されていることを意味する。
うな試料化合物ａ〜ｄに対しても、同様に規格化された
標準データを作成するわけである。すなわち、同図
（Ａ）の化合物ａに対しては和（αpa＋βpa）を固有標
準値とし、同図（Ｂ）の化合物ｂに対しては和（αpb＋
βpb）を固有基準値とし、同図（Ｃ）の化合物ｃに対し
ては和（αpc＋βpc）を固有基準値とし、同図（Ｄ）の
化合物ｄに対しては和（αpd＋βpd）を固有基準値とし
てそれぞれ現格化する。第３図はこうして作成された試
料混合物の組成分析が行ない得るような、各成分に相当
する多種化合物の規格化された標準データの簡略図を示
している。即ち、この標準データは試料混合物の組成分
析に際しての帰属表となり、第３図においては勿論、上
述の試料化合物ａ〜ｆを含めてa,b,c,d…という具合
に、多種類の試料化合物に関する13C−NMRスペクトルの
測定による各化学シフト値Ｘ［ppm］に対するピーク強
度値Ｙに関する情報が測定され、データベースとして記
憶されていることを意味する。
尚、データベースの入力成分は基本的には化合物であ
るが、例えば混合物が実用上の完成品であるような場合
にも適用可能なように、標準データの一部に第３図中の
Ｌ領域の如く、試料混合物A,B,C…を対象にした帰属デ
ータとなるように、各成分化合物の化学シフト値Ｘに対
するピーク強度値Ｙを（aX,aY），（bX,bY）…という具
合に入力したデータを組み合わせた専用エリアを設けて
おいても良い。
るが、例えば混合物が実用上の完成品であるような場合
にも適用可能なように、標準データの一部に第３図中の
Ｌ領域の如く、試料混合物A,B,C…を対象にした帰属デ
ータとなるように、各成分化合物の化学シフト値Ｘに対
するピーク強度値Ｙを（aX,aY），（bX,bY）…という具
合に入力したデータを組み合わせた専用エリアを設けて
おいても良い。
このように多種の試料化合物や一部の混合物に関する
標準データを作成し、帰属表としてデータテーブル等に
格納しておき、これらのデータが参照され得るように設
定しておけば、その標準データに基づき試料化合物は勿
論、複雑な成分化合物から成る試料混合物の組成分析を
行ない得るようなシステムも容易に構成し得る。
標準データを作成し、帰属表としてデータテーブル等に
格納しておき、これらのデータが参照され得るように設
定しておけば、その標準データに基づき試料化合物は勿
論、複雑な成分化合物から成る試料混合物の組成分析を
行ない得るようなシステムも容易に構成し得る。
発明の効果； 以上のようにこの発明によれば、互いに構造の異なる
化合物を成分に含んだ混合物に対しても13C−NMRスペク
トルの測定を可能にする為、初期条件の見直しによって
内部標準物質の改善を図り、各成分化合物が規格化され
た標準データを作成しておくことにより、試料混合物に
対する13C−NMRスペクトルの測定から確実性高く混合物
の組成分析が行ない得るような標準データの作成方法を
実現している。又、データベースの質が安定化されるこ
とによって、組成分析をより具体化した定性・定量分析
への応用が容易になり、困難視されていた混合物の成分
化合物の判明が可能になる。殊に、複数の有機化合物で
生成された混合物から成る工業製品に対する品質検査に
は最適であり、合成，分離等の化学工程の付加も必要無
いので、他の方法では得難い組成分析への応用が容易に
なる。
化合物を成分に含んだ混合物に対しても13C−NMRスペク
トルの測定を可能にする為、初期条件の見直しによって
内部標準物質の改善を図り、各成分化合物が規格化され
た標準データを作成しておくことにより、試料混合物に
対する13C−NMRスペクトルの測定から確実性高く混合物
の組成分析が行ない得るような標準データの作成方法を
実現している。又、データベースの質が安定化されるこ
とによって、組成分析をより具体化した定性・定量分析
への応用が容易になり、困難視されていた混合物の成分
化合物の判明が可能になる。殊に、複数の有機化合物で
生成された混合物から成る工業製品に対する品質検査に
は最適であり、合成，分離等の化学工程の付加も必要無
いので、他の方法では得難い組成分析への応用が容易に
なる。
第１図（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれこの発明による内部標
準物質を用いて４種の試料化合物に対して13C−NMRスペ
クトルを測定した結果例を示す図、第２図（Ａ）及び
（Ｂ）はこの発明の内部標準物質に対する13C−NMRスペ
クトルの測定結果から測定データ処理上の規則性を説明
するための図、第３図はこの発明の内部標準物質を用い
て作成した標準データの例を示す図、第４図はフーリエ
変換用核磁気共鳴の装置例を示す図、第５図（Ａ）及び
（Ｂ）は従来の内部標準物質を用いた13C−NMRスペクト
ルの測定結果を説明するための図である。 １……高周波発振器、２……ゲート、３……パルス発生
器、４……電力増幅器、５……検出器、６……増幅器、
７……フィルタ、８……A/D変換器、９……CPU、10……
D/A変換器、11……レコーダ、12……ディスプレイ、Ｘ
……化学シフト値、Ｓ……スペクトル線、Ｙ……ピーク
強度値。
準物質を用いて４種の試料化合物に対して13C−NMRスペ
クトルを測定した結果例を示す図、第２図（Ａ）及び
（Ｂ）はこの発明の内部標準物質に対する13C−NMRスペ
クトルの測定結果から測定データ処理上の規則性を説明
するための図、第３図はこの発明の内部標準物質を用い
て作成した標準データの例を示す図、第４図はフーリエ
変換用核磁気共鳴の装置例を示す図、第５図（Ａ）及び
（Ｂ）は従来の内部標準物質を用いた13C−NMRスペクト
ルの測定結果を説明するための図である。 １……高周波発振器、２……ゲート、３……パルス発生
器、４……電力増幅器、５……検出器、６……増幅器、
７……フィルタ、８……A/D変換器、９……CPU、10……
D/A変換器、11……レコーダ、12……ディスプレイ、Ｘ
……化学シフト値、Ｓ……スペクトル線、Ｙ……ピーク
強度値。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−20847（ＪＰ，Ａ) 佐伯慎之助「機器分析実験法講座赤外 分析法」（昭38．12．25）株式会社オー ム社 Ｐ．341〜347，Ｐ．370〜371 清水博訳「該磁気共鳴」（第１版) （1962．６．１）株式会社東京化学同人 Ｐ．68〜70
Claims (6)
- 【請求項１】内部標準物質が混合された試料化合物の13
C−NMRスペクトルを測定して標準データを作成し、試料
混合物に対する13C−NMRスペクトルの測定から前記標準
データに基づいて前記試料混合物を検索同定するシステ
ムによる混合物の組成分析における標準データ作成方法
において、 前記内部標準物質を、NMR測定に際して、環境等の変動
要因により、個々の成分が互いに逆のピーク強度の変化
を示す化学物質より生成すると共に、前記各化学物質に
対する前記13C−NMRスペクトルに呈示される化学シフト
値に対応するピーク強度の分布が単一であり、かつ重複
しないように組成設定し、多数の試料化合物に関する13
C−NMRスペクトルデータのピーク強度値を、前記内部標
準物質の13C−NMRスペクトルのデータのピーク強度値の
和あるいは平均値を用いて内部標準物質に対する固有基
準値を求めることによって、それぞれ規格化して前記標
準データを作成することを特徴とする混合物の組成分析
における標準データ作成方法。 - 【請求項２】前記試料混合物に対する前記内部標準物質
の混合重量比をそれぞれ10％〜20％に設定した請求項１
に記載の混合物の組成分析における標準データ作成方
法。 - 【請求項３】前記規格化されたデータを前記内部標準物
質と前記試料混合物との重量比から補正するようにした
請求項１に記載の混合物の組成分析における標準データ
作成方法。 - 【請求項４】前記標準データの一部として前記試料混合
物に関するデータを有する請求項１に記載の混合物の組
成分析における標準データ作成方法。 - 【請求項５】前記内部標準物質が高分子系及び低分子系
から生成され、前記高分子系が粘度10〜300cpsのメチル
ポリシロキサンで、前記低分子系が３〜10員環の環状シ
リコンであり、それらを混合して生成されるシリコンポ
リマを用いた請求項１に記載の混合物の組成分析におけ
る標準データ作成方法。 - 【請求項６】前記シリコンポリマ中の前記メチルポリシ
ロキサンと前記環状シリコンとの混合比が7:3〜3:7であ
る請求項５に記載の混合物の組成分析における標準デー
タ作成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011565A JP2649721B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | 混合物の組成分析における標準データ作成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011565A JP2649721B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | 混合物の組成分析における標準データ作成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02190785A JPH02190785A (ja) | 1990-07-26 |
| JP2649721B2 true JP2649721B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=11781458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1011565A Expired - Fee Related JP2649721B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | 混合物の組成分析における標準データ作成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2649721B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106706695B (zh) * | 2017-02-22 | 2018-07-31 | 广西大学 | 利用微型核磁共振波谱仪定性分析案件毒品的检测方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6120847A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-29 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 臭化亜鉛電解液中のアンモニウム塩濃度測定法 |
-
1989
- 1989-01-20 JP JP1011565A patent/JP2649721B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 佐伯慎之助「機器分析実験法講座赤外分析法」（昭３８．１２．２５）株式会社オーム社 Ｐ．３４１〜３４７，Ｐ．３７０〜３７１ |
| 清水博訳「該磁気共鳴」（第１版）（１９６２．６．１）株式会社東京化学同人Ｐ．６８〜７０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02190785A (ja) | 1990-07-26 |
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