JP2648725B2 - 超伝導多層セラミック基体 - Google Patents

超伝導多層セラミック基体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、超伝導セラミック基体に関
し、そして特に、構成要素の超伝導酸化物反応層の超伝
導転移温度より高い温度でもまた作動する超伝導多層セ
ラミック基体に関する。
【０００２】
【発明の背景】電気信号伝搬の効率を増大させるための
超伝導セラミックの応用は、現在のところ、研究者らの
意図の一つの主要な焦点である。例えば、Hiroaki Kuma
kuraらは、Ba-Y-Cu-O Superconducting Tape Prepared
by Surface Diffusion Process, Japanese Journal of
Applied Physics, Vol. 26, No.7, pp. L1172〜L1173
（July 1987）において、Ｃｕ基体をＢａＣＯ3及びＹ2
Ｏ3粉末の混合物と反応させることによって、超伝導磁
石のソレノイド巻線としての使用のためのＢａ−Ｙ−Ｃ
ｕ−Ｏ複合テープを製造する方法を開示している。一
方、ヨーロッパ特許出願０２９０２７１は、高速コンピ
ュータ例えばスーパーコンピュータにおける使用のため
の超伝導回路基板を開示している。ヨーロッパ特許出願
０２９０２７１の超伝導回路基板は、アルミナ基板の上
に供給された超伝導セラミックパターンから成る。
【０００３】高Ｔcの超伝導セラミック、例えば、Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ及びＢｉ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系は、
窒素の沸点（７７°Ｋ）で超伝導性を示すが、それらの
超伝導転移温度より高い温度では高い抵抗を有する。か
くして、これまで開発された種々の超伝導セラミック
は、超伝導転移温度より高い作動温度では実際的に有用
ではない。
【０００４】従って、超伝導転移温度未満の温度では超
伝導モードで作動し（即ち、電気を伝導し）、そしてま
たその超伝導転移温度より上では通常の金属的な伝導モ
ードで作動する超伝導基体を供給することが望まれてき
た。このような超伝導基体は、例えば、通常の作動温度
でスタンバイモードで作動し、そして次に必要に応じて
超伝導転移温度未満に基体を冷却することによってスー
パーコンピュータに転換されるコンピュータのデバイス
保持基体として有利に用いられるであろう。
【０００５】ヨーロッパ特許出願０２９０２７１中に開
示されているように、高Ｔcの酸化物超伝導体は、例え
ば、支持体の上の化学量論的な量の超伝導組成物から成
るセラミックペーストを焼成させて超伝導セラミックパ
ターンを生成させることによって製造することができ
る。一方、Kumakuraらにおいて述べられているように、
超伝導組成物の銅構成要素は、銅基体を化学量論的な量
のＢａＣＯ3及びＹ2Ｏ3粉末と一緒に焼成させて、超伝
導テープを製造することによって供給することができ
る。この場合には、銅基体の一部が、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−
Ｏ超伝導セラミックの生成において消費される。Kumaku
raらにおいては、ＢａＣＯ3及びＹ2Ｏ3粉末の混合物
は、空気中で１０分〜３時間の間９００〜９５０℃で焼
成させることによってＣｕ基体と完全に反応させて、基
体から順に、比較的厚いＣｕ2Ｏ層及び超伝導酸化物層
をその上に有するＣｕ基体から成るテープを生成させ
る。Kumakuraらの方法に従うと、大過剰のＣｕを使用し
ない場合には、Ｃｕ基体は、通常は、酸化焼成工程にお
いてＣｕ2Ｏに完全に転化されるであろう。
【０００６】他方、本発明の一つの実施態様において
は、Ｂａ4Ｙ2Ｏ7（ＤＢＹＯ）セラミック誘電性酸化物
中に埋め込まれた金属伝導体をまず実質的に非酸化性雰
囲気中で共焼成させる。次に、この基体を、より低い温
度の酸素含有雰囲気中でアニールして、それによって金
属伝導体のコアを酸化すること無く、焼結された誘電性
酸化物と金属伝導体との間の界面に生成する超伝導酸化
物反応層を最適に酸化する。かくして、本発明は、出発
物質、最終生成物の構造及び効果、並びに用いられる処
理方法に関してKumakuraらとは異なる。特に、Kumakura
らの超伝導テープは、Ｃｕ基体及び酸化物粉末を酸化性
環境中で比較的高い温度で共焼成させることによって製
造され、一方、本発明による処理方法は、超伝導酸化物
層の生成の速度に対してＣｕ2Ｏの生成の速度を最小に
する。以下でさらに詳細に述べるように、望ましくない
相の最小化が、本発明の重要な一面である。
【０００７】共焼成されたセラミック誘電性酸化物及び
金属から成り、それによってＢａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系の高
Ｔcの超伝導酸化物反応層を生成させる系の熱力学的な
性質は、生成する超伝導層と金属との直接の接触を緩和
する（mitigate against）。例えば、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−
Ｏ系においては、初期のＢａ4Ｙ2Ｏ7（ＤＢＹＯ）−Ｃ
ｕの四元拡散カップル（diffusion couple）は、理想的
には、反応して、超伝導Ｂａ 2 Ｙ 1 Ｃｕ 3 Ｏ 7-d セラミック
（本明細書中で以後１２３化合物と呼ぶ；なお式中、ｄ
は酸素の化学量論量からの酸素の量におけるずれであ
る）の単一相中間層を生成させ、結果としてＤＢＹＯ、
１２３及びＣｕの隣合う層から成る構造を生成させるで
あろう。しかしながら、本発明者らは、これらの三つの
相がお互いに熱力学的平衡にある、温度及び酸素分圧の
領域（regime）が存在しないことを見い出した。事実、
ＤＢＹＯ−１２３及び１２３−Ｃｕ界面が、お互いに接
触している時に熱力学的に安定である領域は存在せず、
そして処理の間にこれらの相の間に付加的な相が生成さ
れる傾向がある。生成される傾向がある主要な望ましく
ない相は、超伝導１２３酸化物とＤＢＹＯ本体との間の
“１３２”Ｙ 1 Ｂａ 3 Ｃｕ 2 Ｏ 6.5+d 相、及び１２３超伝導
酸化物とＣｕ基体との間の誘電性性Ｃｕ2Ｏ相を含む。
この誘電性性Ｃｕ2Ｏ相は、Kumakuraらの図１中に明確
に見られる。かくして、超伝導転移温度より高い温度で
もまた作動する本発明の超伝導セラミック基体を生成さ
せるために使用される処理条件は、理想的に層化された
構造を、できる限り近く生成させ、一方付加的な望まし
くない相を最小にするために速度的な限定を利用しなけ
ればならない。
【０００８】四元系における拡散経路は前もって予言す
ることはできないが、本発明者らの熱力学的データは、
最適処理条件が存在する場所を決定するのに有用であ
る。図１は、酸素分圧が減少する時の、８５０℃での四
元の相の関係における変化を示す。図中の８つの変化
（図１中で（Ｉ）〜（VIII）と示された）は、電気量滴
定において得られる８つの酸素圧力の平坦部（plateau
s）に対応する。図２は、これらの平坦部の温度依存性
を示す。
【０００９】酸素平坦部圧力(IV)より上では、Ｙ2Ｂａ1
Ｃｕ1Ｏ5（２１１）とＢａＣｕＯ2との間に安定な結合
ラインが存在することが分かる。核生成障害が存在しな
い場合には、これらの２つの望ましくない相がＤＢＹＯ
と１２３との間に生成されがちである。しかしながら、
平坦部(IV）未満では、Ｙ 1 Ｂａ 3 Ｃｕ 2 Ｏ 6.5+d （“１３
２")と１２３との間に結合ラインが存在する。“１３
２”は、この相に関する名目上の組成物、Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系における“その他のペロブスカイト”に過ぎな
いことに注目すべきである。かくして、平坦部(IV)未満
の酸素圧力中でＤＢＹＯ−Ｃｕカップルをアニールする
ことは、ＤＢＹＯと１２３との間の望ましくない相の数
を最小にしがちである；即ち、主に“１３２”が生成さ
れる可能性がある。
【００１０】生成される望ましくない相の数は、ＤＢＹ
Ｏ出発物質のＹ：Ｂａ比を調節することによってもまた
減らせる可能性がある。拡散カップルにおいてＤＢＹＯ
が完全に消費される場合には１Ｙ：２Ｂａの比が明らか
に最善であろうが、ＤＢＹＯ層が残るときにはこれは必
ずしもそうではない。例えば、平坦部（IV）未満でＤＢ
ＹＯと１２３との間に生成される主要な相が本当に“１
３２”である場合には、質量の保存によって、小量のＹ
に富んだ相例えば２１１もまた生成するであろう。しか
しながら、ＤＢＹＯの出発組成がＢａに富んだようにさ
れる場合には、Ｙに富んだ相の生成は減少または排除す
ることができるであろう。
【００１１】平坦部（VI）未満では２１１とＢａＣｕ2
Ｏ2との間にもまた安定な結合ラインが存在することが
分かる。基体が平坦部（VI）未満の酸素圧力においてア
ニールされる場合には、これらの２つの望ましくない相
（及びＣｕ2Ｏ）が１２３とＣｕとの間に生成しがちで
ある。結果的に、ＤＢＹＯ−Ｃｕカップルをアニールす
るために最善の温度−酸素圧力領域は、図２中の斜線領
域であり、平坦部（IV）と平坦部（VI）の間にある。こ
の領域において生成しがちである主要な望ましくない相
は、“１３２”及びＣｕ2Ｏである。１２３とＣｕとの
間に液体相(図１中のＬ）が生成することもまた可能で
ある。この液体生成は、平坦部（Ｖ）未満に入るように
酸素圧力をさらに制限することによって防止することが
できる。実際には、最適な温度−酸素圧力状況は、もう
少し高い酸素圧力で見い出される可能性がある（図２中
の斜線領域が上にシフトする可能性がある）。何故なら
ば、拡散カップルを通っての酸素活性勾配が存在するで
あろうからである。ＤＢＹＯ表面での酸素活性は、銅コ
ア中でのそれよりも高いであろう。ＤＢＹＯ表面での酸
素活性は気相に関する平衡によって制御することができ
るが、カップル内部で局部的にどんな相が生成すること
ができるかを決定するのは、カップル内部の酸素活性で
ある。
【００１２】１２３とＣｕとの間のＣｕ2Ｏの生成は、
平坦部(IV）と平坦部（VI）との間では避けることがで
きないように見える。しかしながら、減少した酸素圧力
中でのアニールは、１２３を通る酸素の流束を減少さ
せ、それによって生成するＣｕ2Ｏの量を制限するであ
ろう。さらにまた、ＤＢＹＯ−Ｃｕカップルに高温で急
速なアニールを与えることによって１２３を生成させる
ことは、生成するＣｕ2Ｏの量をさらに減少させるはず
である。
【００１３】高温（８５０〜９５０℃）で減少した酸素
圧中で１２３相を急速に生成させた後、低温（４００〜
５００℃）で１ａｔｍの酸素中で最終アニールを行いつ
いで徐冷すると、１２３層は液体窒素温度以上のバルク
超伝導体になると考えられる。この最終アニールにおい
て使用される低温もまた、Ｃｕ層の付加的な酸化を最小
にすると考えられる。
【００１４】上の観察はまた、Ｃｕ層の上に１Ｙ：２Ｂ
ａ：３Ｃｕを直接に堆積させることによって製造された
超伝導基体の場合にも当て嵌まる。１２３相を結晶化さ
せるための還元性雰囲気中での急速な高温アニール、及
びこれに続く１２３相を液体窒素温度以上のバルク超伝
導体にするための酸化性雰囲気中での低温アニールは、
結果として最適な性質を有する超伝導基体を生成させる
はずである。
【００１５】
【発明の要約】本発明の一つの目的は、構成要素の超伝
導酸化物反応層の超伝導転移温度より高い温度でも作動
する超伝導セラミック基体を提供することである。
【００１６】本発明の第二の目的は、構成要素の超伝導
酸化物反応層の超伝導転移温度より高い温度でも作動す
る超伝導多層セラミック（ＭＬＣ）基体を提供すること
である。
【００１７】本発明の第三の目的は、超伝導転移温度よ
り高い温度でも作動する上で記した第一及び第二の目的
中で述べた超伝導セラミック基体であって、超伝導酸化
物反応層と埋め込まれた金属伝導体との間の望ましくな
い誘電性性の相の生成が最小化されている基体を提供す
ることである。
【００１８】本発明のその他の目的は、以下の説明及び
実施例から明らかになるであろう。
【００１９】本発明者らは、第一及び第三の目的は、セ
ラミック誘電性酸化物中に埋め込まれた少なくとも一つ
の金属伝導体を共焼成させ、それによって該焼結された
セラミック物質と該少なくとも一つの金属伝導体との間
の界面に超伝導酸化物反応層を生成させることによって
製造される超伝導セラミック基体によって達成されるこ
とを発見した。
【００２０】本発明者らはまた、上の目的は、セラミッ
ク誘電性酸化物粉末の少なくとも二つのポリマー接合さ
れたキャストシート（これらの少なくとも一つのシート
はその上に供給された金属化パターンを有する）の積層
物を焼成させ、それによって該焼結されたセラミック物
質と該金属化パターンの埋め込まれた金属伝導体ライン
との間の界面に超伝導酸化物反応層を生成させることに
よって製造される超伝導多層セラミック基体によって達
成されることを発見した。
【００２１】上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明
は両方とも例示的及び説明的であり、本発明を限定する
ものではないことを理解すべきである。例えば、“厚
膜”セラミック酸化物誘電体と金属伝導体との反応によ
って生成される超伝導層はまた、より短い（より速い）
伝導体経路を有するより密な回路を与えるためにより小
さな寸法を持つ構造における“薄膜”技術によっても生
成させることができるであろう。この場合には、処理の
ための反応時間はより短くなりそして温度はより低くな
る傾向があるであろう。
【００２２】
【発明の詳述】本発明の超伝導酸化物層は、セラミック
誘電性酸化物中に埋め込まれた金属伝導体を共焼成さ
せ、それによって該焼結されたセラミック物質と該金属
伝導体との間の界面に、生成する超伝導酸化物層を配置
することによって生成される反応層である。特に、この
超伝導酸化物反応層は、金属伝導体を取り囲むシース
（sheath）を形成する。
【００２３】本発明の超伝導基体は、セラミック誘電性
酸化物中に埋め込まれた一またはそれより多い金属伝導
体を共焼成させることによって得られる。
【００２４】処理条件は、焼結されたセラミック物質と
金属伝導体との間の界面に最適に酸化された超伝導酸化
物反応層を生成させ、それでいてなお通常の電気伝導の
ための金属伝導体の金属コアを残すように選択される。
かくして、本発明の超伝導基体は、超伝導酸化物反応層
の超伝導転移温度未満の温度では超伝導シースによって
超伝導し、一方この基体はまた、金属コアによって超伝
導転移温度より高い温度で伝導する。
【００２５】本発明の超伝導基体を生成させるための出
発物質としての使用のためのセラミック誘電性酸化物
は、W. Kwestroo、 H.A.M.Van Hal及びC. Langereis、 Co
mpounds in the System BaO-Y 2 O 3 、 Mat. Res. Bull., v
ol.9, pp 1631〜1638 (1974）の開示を参照して製造す
ることができる。例えば、ＤＢＹＯ（Ｂａ4Ｙ2Ｏ7）セ
ラミック誘電性粒子を製造するためには、化学量論量の
ＢａＣＯ3及びＹ2Ｏ3を瑪瑙の乳鉢中で相溶性溶媒と一
緒に粉砕して混合されたスラリを生成させる。次にこの
スラリを乾燥しそしてペレットにプレスする。次にこの
ペレットを空気中で焼成させ、再粉砕しそして再プレス
する。第二の焼成に続いて、このペレットを再粉砕して
出発のセラミック誘電性粒子即ちＤＢＹＯを生成させ
る。粉砕、プレス及び焼成操作は、必要に応じて三回ま
たはそれ以上の回数実施してもよい。
【００２６】同様に、対応するＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ超伝導セラミック系を生成させる際の使用のための
Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＯ6セラミック誘電性粒子を製造するた
めには、化学量論量のＢｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3及びＳｒＣ
Ｏ3が出発物質を構成し、これを、ＤＢＹＯを製造する
場合におけるように、粉砕、プレス及び再粉砕する。
【００２７】ＤＢＹＯ及びＢｉ2Ｓｒ2ＣａＯ6に加え
て、本発明の超伝導基体を製造する際の使用のための有
用なセラミック誘電性酸化物は、式Ｍ2 xＭ3 yＯ[x+3/2y]
［式中、Ｍ2は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれ
た少なくとも一つの元素であり；Ｍ3は、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれ
た少なくとも一つの元素であり；ｘは、１〜４であり；
そしてｙは、０〜２である］によって表される酸化物を
含むことが予想される。
【００２８】このようにして製造されるセラミック誘電
性粒子の粒径は、一般的に２μｍ〜８μｍであり、これ
は、部分的には、生成する焼結された本体の多孔性の適
切な度合を与える。
【００２９】本発明の第一の実施態様においては、少な
くとも一つの金属伝導体を、セラミック誘電性酸化物中
に、例えば、セラミック誘電性酸化物物質のプレスされ
たディスクターゲットから誘電性酸化物のもう一つのデ
ィスクのトップの上に予め堆積された金属伝導体の上へ
のスパッタリングまたはレーザアブレーション（ablati
on）、及びそれに続く誘電性酸化物物質内部に金属伝導
体を閉じ込めるためのプレスによって埋め込んでよい。
また、セラミック誘電性粒子の濃いスラリを金属伝導体
に塗布し、引き続いて乾燥及び焼成してもよい。さらに
また、超伝導基体の所望の形に依存して、セラミック誘
電性粒子を金属伝導体と一緒に成形して、その中に埋め
込まれた金属伝導体を有するペレットを供給してもよ
い。
【００３０】セラミック誘電性酸化物の薄い層（例え
ば、おおよその粒径が約１〜２０μｍであるもの）を金
属伝導体に単純に付与してセラミック誘電性酸化物全体
を金属と反応させるか、または金属伝導体をセラミック
誘電性酸化物内部に埋め込まない場合においてさえ、生
成する超伝導酸化物反応層は、金属伝導体からはげ落ち
る傾向がある。しかしながら、本発明においては、焼結
されたセラミック物質（例えば、ＤＢＹＯ）が超伝導反
応層を閉じ込めそしてまた良好な誘電性体としての役割
を果す。
【００３１】本発明の金属伝導体は、銅、約０〜８０モ
ル％の金及び約０〜８０モル％の銀から成る。低溶融性
の金属共融混合物であるため複雑になりうる。好ましい
実施態様においては、金属伝導体は、銅並びに、銀及び
金から選ばれた２より多くないその他の金属から成る。
この金属伝導体は、超伝導酸化物反応層を生成させるの
に十分な銅を含まねばならない。これらの金属を含む金
属化(metallizing）ペーストもまた使用してよい。１モ
ルの銅に対して１モル〜３モルの金を含む金属化ペース
トまたは金属伝導体組成物が特に有用である。本発明の
超伝導多層セラミック基体を製造する際には、金属化ペ
ーストが有利に使用される。
【００３２】金属化ペーストから生成される線または金
属化パターン（即ち、金属伝導体ライン）に加えて、金
属伝導体は管状部材の形を取ってもよく、この場合には
超伝導酸化物反応層は、その内側及び外側表面の片方ま
たは両方に生成される。このような超伝導基体は、冷却
流体と一緒に有利に使用することができる。
【００３３】電気的な接触（例えば端子手段）を確立す
るために、本発明の超伝導セラミック基体または超伝導
多層セラミック基体の適切な部分を、例えばラップまた
はポリッシュして中心の金属のコア及び取り巻く超伝導
酸化物シースを露出させて接触パッドを供給することが
できる。次に、この接触パッドに超伝導ペーストまたは
その他の適切な伝導性物質を塗布する。
【００３４】本発明の超伝導多層セラミック（ＭＬＣ）
基体を生成させる際の、ＭＬＣ中に典型的に含まれる構
造的特徴及び物質に関しては、そして共焼成工程に先立
つ金属化シートの積層物を生成させる際の種々の予備の
工程に関しては、Kumar らの米国特許４,３０１,３２
４、Eggerdingらの米国特許４,５４０,６２１及びUshif
usaらの米国特許４,５９８,１６７を引用する。一般
に、これらの方法は、
【００３５】（ａ）セラミック誘電性粒子（即ち、粉
末）をそれらのためのバインダ及び溶媒と混合するこ
と； （ｂ）該混合物をキャスティングしてシートにするこ
と； （ｃ）該キャストされたシートを乾燥して自己支持性グ
リーンシートにすること； （ｄ）このグリーンシートにパンチして相互連結のため
のバイアホールをあけること； （ｅ）相互連結手段及び金属化されたシートの積層物の
少なくとも一つの表面にパターンを広げるための手段を
設けることを含んで、該乾燥されたシートの上に金属化
パターンを付着すること；並びに （ｆ）複数の金属化されたシートを一緒に積層するこ
と； の工程から成る。
【００３６】しかしながら、本発明の超伝導ＭＬＣは、
本発明の構造及び効果を得るために、異なる出発物質
（例えばセラミック誘電性粒子の特殊な組成物）によっ
て製造され、そして従来のＭＬＣとは異なる方法で焼成
される。
【００３７】焼成工程に先立つ工程において、バインダ
を、好ましくは、２５０℃未満の温度で湿った窒素雰囲
気、または例えばその他の低酸素雰囲気中で除去する。
【００３８】本発明によれば、バインダ除去の後で、次
にこの積層物を焼成させて、金属伝導体のコアを酸化す
ること無く、そして上で述べたように、望ましくない相
を最小にする方法で、焼結されたセラミック物質と埋め
込まれた金属伝導体ラインとの間の界面に超伝導酸化物
反応層を生成させる。
【００３９】ＤＢＹＯのためには、そしてＤＢＹＯを用
いる本発明のすべての実施態様に適用されるように、こ
の共焼成工程が、（１）セラミック誘電性酸化物及び金
属伝導体を実質的に非酸化性雰囲気中で共焼成させて、
その中に埋め込まれた金属伝導体を有する誘電性酸化物
の多孔性の焼結された本体を生成させること、並びに
（２）最後の焼成工程において酸素を含む雰囲気中でこ
の基体をアニールして、それによって焼結された誘電性
酸化物と金属伝導体との間の界面で、金属伝導体のコア
を酸化すること無く、生成された超伝導酸化物層を最適
に酸化することを含む、２つの個別の工程から成るとき
に、所望の結果が得られる。
【００４０】第一の焼成工程においては、ＤＢＹＯを、
それが部分的に高密度化され、焼結された粒子の間の隙
間が部分的に相互連結される程度まで焼成させる。部分
的に濃密化されたセラミック物質の多孔性は、この固体
の密度を基にして少なくとも１５％の空隙を有する。
【００４１】この焼成工程において超伝導酸化物を生成
させる第一の重要な反応は、基体の形状によって、８０
０〜９７５℃そして好ましくは８５０〜９２５℃の温度
で、乾燥窒素またはもう一つの不活性ガスを含んでもよ
い、３×１０-4〜５×１０-2気圧そして好ましくは１×
１０-3〜２×１０-2気圧の酸素を含む雰囲気中で、５分
〜３時間で実施される。この第一の焼成工程において
は、１２３層の正方昌系の相が生成される。第一焼成工
程の後の焼結された本体の多孔性により、後続のアニー
ル工程において酸素を焼結された本体中に拡散せしめ、
それによって正方昌系の１２３層をその斜方昌系の超伝
導相に転化させる。
【００４２】本発明の超伝導ＭＬＣを製造する際には、
第一焼成工程における小量の酸素がまた、すべての残留
するバインダを分解する役割を果す。
【００４３】このアニール工程は、基体の形状に依存し
て、例えば、空気または純酸素中で３５０〜５００℃そ
して好ましくは４００〜４５０℃の温度で１〜４時間実
施される。このアニール工程のより高濃度の酸素雰囲気
は、基体が正方昌系から斜方昌系への相転移点未満の温
度になるまでは、炉の中に導入されない。２〜８０μｍ
の生成する１２３超伝導酸化物層は、金属伝導体のコア
を酸化することなく、焼結されたＤＢＹＯと金属伝導体
との間の界面に生成する。
【００４４】第一の焼成工程及び引き続くアニール工程
は、同じ炉の中で実施してよい。第一焼成工程とより低
温のアニール工程の間の転移における熱応力を最小にす
るために、炉は、好ましくは、１〜５℃／分の速度で降
温される。
【００４５】一般に、ＭＬＣ基体の絶縁部分は、好まし
くは、性能を増進しそして操作速度を増加させるために
低い誘電率を有する。本発明者らは、驚くべきことに、
本発明の超伝導ＭＬＣの焼結されたＤＢＹＯ本体は約６
の誘電率及び０.００１未満の誘電正接を有することを
見い出した。これは、構成要素の酸化物単独からは予想
することができなかった極めて望ましい結果である。さ
らにまた、焼結されたＤＢＹＯ本体はまた、優れた絶縁
体としての役割も果す。
【００４６】本発明の金属伝導体の厚さは、金属伝導体
のコアを酸化すること無く、焼成及び酸化アニール工程
が実施できるようなものである。金属伝導体の厚さの上
限に関しては特別な制限はないが、ＭＬＣ基体において
有用であるためには、金属伝導体は、必要とされる相互
連結パターンと寸法的に釣り合いが取れていなければな
らない。
【００４７】金属伝導体として銅線を用いるときには、
この線は、超伝導酸化物反応層を生成させるために必要
とされる銅を供給し、それでいて金属的な伝導のための
未酸化のコアを残すのに十分な直径を有し、そしてこの
線は、一般的に、少なくとも２５μｍの直径を有する。
同様に、本発明に従って半導体デバイス（例えばＭＬ
Ｃ）を担持しそして相互連結するための超伝導基体の製
造においては、典型的には金属化ペーストから生成され
る金属伝導体は、一般に、焼成前に、少なくとも２５μ
ｍの付着された厚さ、及び５０μｍ、そして好ましくは
少なくとも７５μｍの最小印刷幅を有する。その他の手
段、例えば、蒸着によって堆積された金属伝導体は、よ
り小さくすることが可能であろう。反応酸素圧力もま
た、これらのことに影響力を有する。
【００４８】本発明の超伝導多層セラミック基体におい
ては、隣合う金属伝導体の端部間距離は、それらの間に
適切な量の誘電性性の焼結されたセラミック物質を供給
するために、少なくとも５０μｍそして好ましくは少な
くとも７５μｍである。
【００４９】重要な処理の臨界事項は、金属のコアを酸
化することなく、金属伝導体とセラミック誘電性酸化物
との間の界面で超伝導酸化物層を超伝導状態に酸化する
ことである。
【００５０】好ましくは、反応層は、金属伝導体の９０
％未満を、そしてさらに好ましくは５０％未満を消費す
る。
【００５１】銅単独を用いる代わりに、金含有金属伝導
体またはその金属化ペーストを使用するときには、焼成
及びアニール工程のための処理パラメータは、金属伝導
体の金含量が酸化を受けないので、比較的限定は少な
い。従って、例えば、ＤＢＹＯ及び金含有金属伝導体系
に関しては、このようにして生成される１２３反応層
を、酸化性雰囲気による単一の焼成工程で加熱及び冷却
の両方の間に斜方昌系の超伝導相に転化することができ
ると予想される。また、金含有金属化ペーストは、より
多数の層及びより厚い形状を有する本発明の超伝導ＭＬ
Ｃを製造する際に特に有用であると予想される。これに
関して、基体の中心部分中の１２３層は最適に酸化さ
れ、一方酸化焼成またはアニール工程におけるより高い
酸化濃度に最初にさらされる基体の外側部分中に金属伝
導体の連続的な金の金属相をなお残すことができる。こ
れは、別な方法で使用することができるよりももっと酸
素に富んだ雰囲気による酸化を用いることによって有機
バインダの除去をさらに助けることができる。
【００５２】Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＯ6に関しては、共焼成工
程が単一の工程操作であり、その操作において、セラミ
ック誘電性酸化物及び金属伝導体が共焼成され、焼結さ
れたセラミック物質と金属伝導体との間の界面に超伝導
酸化物層が生成されるときに、所望の結果が得られる。
共焼成の後で、必要に応じて、基体をアニールしてセラ
ミック本体を高密度化してもよい。
【００５３】本発明によるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系の超伝導基体を生成させるためには、第一の焼成工程
は、基体の形状、誘電性セラミックの粒径及び酸素圧力
に依存して、８５０〜８９０℃の温度で、空気中で、ま
たは窒素若しくはもう一つ不活性ガスをも含んでよい少
なくとも１０-4気圧の酸素中で、０.５〜２０時間実施
する。
【００５４】後続の高密度化のアニール工程は、４００
〜６５０℃の温度でそして好ましくは５５０〜６５０℃
の温度で１０-2〜１０-4気圧の酸素中で１０〜１５分間
実施する。
【００５５】本発明の超伝導多層セラミック基体の製造
においては、焼結されたセラミック誘電性酸化物本体の
連続的な多孔性を、最後の焼結後の工程において例えば
真空／バックフロー法によって低い誘電率のポリマーに
よって実質的に充填してもよい。このポリマーは、有利
には、多層セラミックの非金属部分の誘電率を低下さ
せ、そしてまた外部の化学薬剤に対してＭＬＣ組立体を
保護する。
【００５６】本明細書中で使用される時には、“実質的
に充填する”という表現は、硬化したポリマーを含む生
成した基体が、固体の密度を基にして約１０％以下の空
隙体積しか持たないことを意味する。接続された細孔構
造の回避は重要であり、そしてそれにも拘わらず、好ま
しい構造は、空気の低い誘電率（ε＝１）の利点を利用
しての＞１０％の閉じた多孔性を有する生成されたポリ
マーであってよい。
【００５７】最後の焼結後の工程に使用するポリマー
は、後続の硬化に際して橋かけできる低粘性ポリマーで
ある。このポリマーはまた、好ましくは、約３.５未満
の誘電率を有する。有用なポリマーとしては、液晶ポリ
マー並びにシロキサン及びポリイミドのコポリマー、並
びにフッ素化ポリマーが包含される。
【００５８】このようにして製造された超伝導ＭＬＣに
ポリマーを浸透させる際に使用する典型的な真空／バッ
クフロー法においては、焼結されたサンプルを流体ポリ
マーの浴中に浸漬させ、そして次にポリマー中の浸漬さ
れた基体を含む室を排気して、約１００トール未満の圧
力にする。浸漬のための時間は、選ばれたポリマーの粘
度、基体の多孔性の程度及び基体の形によるが、少なく
とも１０分の浸漬時間が一般的には用いられる。
【００５９】ポリマー中へ基体を浸漬させて、それによ
って焼結されたセラミック物質中の空隙を実質的に充填
した後で、このポリマーを、選ばれたポリマーに関して
使用するのに適した任意の公知の手段によって硬化させ
る。
【００６０】硬化温度は、例えば、１２３と炭化水素ポ
リマーとの間の劣化反応を回避するために２５０℃未満
でなければならない。
【００６１】
【実施例】本発明を以下の実施例を引用して詳細に説明
するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６２】実施例１ 各々少なくとも９９.９９％の純度を有する、化学量論
量の粉末化されたＢｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3及びＳｒＣＯ
3を、瑪瑙の乳鉢中でアセトンと一緒に粉砕して濃いス
ラリを得た。次にこのスラリを窒素ガス下で約１１０℃
で約１時間乾燥した。次に、Buehler Ltd.によって製造
された“Specimen Mount”プレス中で、この乾燥した粉
末を約５５ＭＰａでプレスして、直径が約２.５ｃｍで
そして厚さが０.４ｃｍのペレットを得た。次に、この
ペレットを、Jelrus Company によって製造されたTempm
aster炉モデル２中で空気中で焼成した。詳細には、ペ
レットを室温で炉の中に入れ、そして次に２０℃／分の
速度で４３８℃にそして次に２.８℃／分で７９０℃に
昇温させた。次に、ペレットを７９０℃で４７時間焼成
した。次にサンプルを炉から取り出しそして室温で冷却
した。次に、焼成させたペレットを、第二の焼成を８５
０℃で６５時間実施した以外は上と同じ手順を用いて、
再粉砕そして再プレスした。次に、ペレットを取り出し
そして約５分間乾燥窒素ガスの流れ中で冷却しそして次
にデシケータ中のＣａＯ粉末の上に置いた。
【００６３】二回焼成させた物質を、次に、瑪瑙の乳鉢
中で粉砕して、１.３２ｇの粉砕された誘電性セラミッ
ク酸化物粉末を得た。この粉砕された物質の約１.２ｇ
を約３５ＭＰａでプレスして、約１.５ｃｍ直径及び約
０.２ｃｍの厚さを有するペレットを得た。
【００６４】それぞれ約０.０２５ｃｍ及び０.０１３ｃ
ｍの直径を有し、そして各々約１.５ｃｍの長さを有す
る２本の銅線をペレットのトップの上に位置付けた。次
に、二回焼成しそして粉砕された物質の残りを線のトッ
プの上に広げた。このようにして製造された組立体を約
１３８ＭＰａで再プレスして、２本の線を基体の中に埋
め込んだ。
【００６５】次に、埋め込まれた銅線を含むプレスされ
たペレットをCahn TG−131（Cerritos，CA）熱重量分析
計の炉の部分で１％Ｏ２及び９９％Ｎ２の雰囲気中でア
ニールした。室温でこの組立体を炉の中に入れた後で、
炉を２０℃／分の速度で８４０℃に、次に５℃／分で８
７０℃に昇温させ、そして８７０℃で１時間アニールし
た。次に、炉を、１０℃／分の速度で４５０℃に降温さ
せ、この温度で標本をさらに１０分間アニールした。そ
の後で、この炉を冷却しそしてアニールされた組立体を
約１９５℃で取り出しそして次にデシケータ中に置い
た。
【００６６】埋め込まれた線の各々に沿った二つの位置
を削って、金属コアを囲む超伝導酸化物シースを露出さ
せた。
【００６７】このようにして生成された超伝導基体を電
気的に接触させるために、露出された部分に Silver Sk
in SC−20(Microcircuits Co.製）のコンタクトペイン
トを用いた。
【００６８】焼結されたセラミック誘電性酸化物基体の
誘電率は、約１３であると測定された。焼結された基体
は、固体の密度を基にして約２０％の空隙を有してい
た。
【００６９】このようにして製造された０.０２５ｃｍ
の線及び超伝導基体の取り巻く超伝導酸化物シースの
０.８ｃｍの距離に沿って温度の関数として４点抵抗測
定を実施した。この基体は、超伝導性でありそしてまた
超伝導転移温度より上では通常の金属伝導モードで伝導
した。超伝導の開始は約９２°Ｋであると観察された。
未酸化の金属コアの非存在下での超伝導転移温度より高
い温度での超伝導層単独の抵抗は、銅のコアから切り離
した場合には、０.５〜１.０Ωより低くないと予想され
る。しかしながら、超伝導転移温度より上での（即ち室
温での）伝導体銅コアの抵抗は、実際には０.０３Ωで
あり、かくしてこの基体は、超伝導性であり、そして超
伝導転移温度より高い温度ではまた通常の金属伝導モー
ドでもまた作動することを示した。
【００７０】実施例２ この実施例においては、３つの層から成り、各々の層が
約０.２ｍｍの厚さでありそして１８５ｍｍ×１８５ｍ
ｍの寸法を有する、本発明の超伝導ＭＬＣを製造する。
【００７１】化学量論量のＢａＣＯ3及びＹ2Ｏ3を、瑪
瑙の乳鉢中で無水エタノールと一緒に粉砕して濃いスラ
リを得る。このスラリを約１１０℃で約１時間乾燥す
る。この乾燥した混合物を約３５ＭＰａでプレスするこ
とによって、４.０ｃｍの直径及び０.８ｃｍの厚さを有
するペレットを製造する。次に、プレスされたペレット
を空気中で約１６時間約１０５０℃で焼成する。次に、
焼成されたペレットを、上で述べたのと同じ手順を用い
て、再粉砕、再プレス及び再焼成し、そして次にそれを
取り出しそして約５分間乾燥窒素ガスの流れ中で冷却す
る。
【００７２】水蒸気及び二酸化炭素は、それらがＢａＯ
と反応するので回避されるべきである。
【００７３】このようにして焼成されたＤＢＹＯ相は、
６のε及び０.０００５未満のｔａｎ δ、及び１０9Ω
・ｃｍのバルク抵抗率を有する。
【００７４】二回焼成させたセラミック誘電性物質を、
次に、５μｍの平均粒径に粉砕する。
【００７５】“グリーンシート”をキャスティングする
ために、選ばれたバインダは、ポリビニルブチラール
（ＰＶＢ）の重量を基にして約２０重量％のジプロピレ
ングリコール−ジベンゾエートを含むポリビニルブチラ
ール（Monsanto Co. からのButvar B−98）である。
【００７６】選ばれた溶媒は、メタノール及びメチルイ
ソブチルケトン（１：３重量部）の混合物である。
【００７７】次に、全スラリ重量を基にしてそれぞれ６
４重量％、６重量％及び３０重量％の割合で、ＤＢＹＯ
セラミック誘電性粒子、バインダ及び溶媒を、慣用の方
法で粉砕する。
【００７８】慣用のドクターブレード技術を使用して、
このようにして得られたスラリから、約０.２ｍｍの厚
さを有するグリーンシートを製造する。
【００７９】次に、このグリーンシート”を２４時間風
乾し、そして次に１８５ｍｍ×１８５ｍｍの寸法を有す
る非加工片にカットする。慣用の方法でその中に整合穴
を開ける。
【００８０】その後で、１５０μｍの直径を有するバイ
アホールを、各々の非加工片に標準的な格子パターンで
選択的に開ける。
【００８１】上の手順に続いて、これらのバイアホール
を、銅及び金の金属化ペースト（８５重量％が金属であ
り、残りは慣用のポリマー状バインダ及び溶媒であり、
金属化ペーストは１モルの銅に対して１モルの金を含
む）を使用して慣用の方法で底からそして次にトップか
ら充填する。
【００８２】その後で、慣用の方法で各々の非加工片の
上の、上で述べた金属化ペーストをスクリーン印刷する
ことによって線パターンを形成し、それによって非加工
片の上に所望の金属化パターンを形成する。
【００８３】次に、上の非加工片の３つを積み重ね、そ
して７５℃の温度及び約２７ＭＰａの圧力で５分間一緒
に積層する。
【００８４】バインダの除去は、好ましくは、２５０℃
未満の温度で行なわれる。
【００８５】その後で、このＭＬＣ中間体を、６×１０
-3気圧の酸素中で９００℃の温度で４５分間焼成する。
次に、炉の温度を、基体が新しい炉の温度と平衡になる
まで、４２５℃の温度に低下させる。次に、炉の中の雰
囲気を空気に変え、そして基体を１＋１／２時間アニー
ルする。
【００８６】これらの工程に従うと、結果として、酸化
された１２３超伝導反応層が、生成する金属化パターン
（即ち、金属伝導体ライン及び相互連結バイア）及び焼
結されたセラミック誘電性酸化物の界面に生成され、こ
こでこの１２３層は斜方昌系の超伝導相に転化され、一
方金属化パターン及び相互連結バイアの未酸化の金属コ
アを残す。
【００８７】超伝導ＭＬＣ基体の端子部分をラッピング
及びポリッシングして、中心の金属のコア及び取り囲む
超伝導酸化物シースを露出させることによって接触パッ
ドを生成させる。接触パッドへの電気接点は、超伝導ペ
ーストによって作られる。
【００８８】４探針による慣用の方法での抵抗の測定
で、このようにして製造された基体は、液体窒素温度で
超伝導性を示し、そして超伝導転移温度より高い温度で
は通常の金属伝導モードで伝導するはずである。
【００８９】本発明を、詳細にそしてその特定の実施例
を参照して説明してきたが、本発明の精神及び範囲から
逸脱すること無く、本発明において種々の変更及び改変
を行うことができることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】８５０℃で酸素圧力を減少させるにつれて、Ｙ
1 Ｂａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ 7-d （“１２３"）に近いＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ相図がどのように変化するかを示す。酸素圧力平坦
部（(Ｉ)〜(VIII)と名付けられた）は、各々の疑似三元
断面が有効である酸素圧力の領域を決定する。
【図２】図１の８つの酸素圧力平坦部の温度依存性を図
式的に表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡ (72)発明者 ロバート・ブルース・ベイヤーズ アメリカ合衆国カリフオルニア州95120. サンホゼー．ロツジウツドコート767 (72)発明者 エマニユエル・イズレイエル・クーパー アメリカ合衆国ニユーヨーク州10463. リバーデイル．パリセイドアベニユー 2575 (72)発明者 エドワード・オーガスト・ギース アメリカ合衆国ニユーヨーク州10578. パーデイス．コツツウオウルドドライブ ４ (72)発明者 ユージーン・ジヨン・オサリバン アメリカ合衆国ニユーヨーク州10960. アツパーニヤツク．ノースブロードウエ イ539 (72)発明者 ジユーデイス・マリー・ロルダン アメリカ合衆国ニユーヨーク州10562. オシニング．ウイロウストリート15 (72)発明者 ルボミル・タラス・ロマンキウ アメリカ合衆国ニユーヨーク州10510. ブライアークリフマナー．ダンレイン７ (56)参考文献 ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．Ｖ ＯＬ．28，ＮＯ．６（ＪＵＮＥ 1989) ＰＰ．Ｌ984−Ｌ986 ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．Ｖ ＯＬ．26，ＮＯ．７（ＪＵＬＹ 1987) ＰＰ．Ｌ1172−Ｌ1173

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 誘電性酸化物セラミックの少なくとも２
    枚のシートの積層体を、それらの間に配置された金、銀
    およびそれらの混合物から選択される金属と、銅とを含
    む金属伝導体材料のパターンと共に共焼成することによ
    り製造され、それにより焼結したセラミック材料と金属
    伝導体との界面において超伝導酸化物反応層を生成させ
    たことを特徴とする超伝導セラミック基体。
  2. 【請求項２】 金属伝導体が、超伝導酸化物反応層の超
    伝導転移温度より上の温度においては作動する請求項１
    記載の超伝導セラミック基体。
  3. 【請求項３】 金属伝導体材料が、銅１モルに対して金
    １〜３モルを含む請求項１記載の超伝導セラミック基
    体。
  4. 【請求項４】 金属伝導体が、管状部材の形態である請
    求項１記載の超伝導セラミック基体。
  5. 【請求項５】 誘電性酸化物セラミックが、式Ｍ2 xＭ3 y
    Ｏ(x+3/2y)（式中、Ｍ2はＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇ
    から選択される少なくとも１種の元素、Ｍ3はＹ、Ｂ
    ｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
    ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕか
    ら選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは１〜４
    の整数ならびにｙは０〜２の整数である）で表される請
    求項１記載の超伝導セラミック基体。
  6. 【請求項６】 誘電性酸化物セラミックがＢｉ2Ｓｒ2Ｃ
    ａＯ6、金属伝導体の少なくとも１種が銅であり、そし
    て超伝導酸化物反応層がＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系
    超伝導セラミックである請求項１記載の超伝導セラミッ
    ク基体。
  7. 【請求項７】 誘電性酸化物セラミックがＢａ4Ｙ
    2Ｏ7、金属伝導体の少なくとも１種が銅であり、そして
    超伝導酸化物反応層がＢａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラ
    ミックである請求項１記載の超伝導セラミック基体。
  8. 【請求項８】 誘電性酸化物セラミック粉末を含有する
    ポリマーの少なくとも２枚のキャストシートを結合した
    積層体であって、少なくとも１枚のシートはその上に形
    成された金属伝導体材料のパターンを有するものを焼成
    することにより製造され、それにより焼結したセラミッ
    ク材料と金属伝導体材料のパターンを形成する埋め込ま
    れた金属導線との界面において超伝導酸化物反応層を生
    成させたことを特徴とする多層超伝導セラミック基体。
  9. 【請求項９】 間隔を置いて配置され、そして相互接続
    された複数の金属伝導体材料のパターンをさらに含む請
    求項８記載の多層超伝導セラミック基体。
  10. 【請求項１０】 金属導線が、超伝導酸化物反応層の超
    伝導転移温度より上の温度においては作動する請求項８
    記載の多層超伝導セラミック基体。
  11. 【請求項１１】 誘電性酸化物セラミックがＢｉ2Ｓｒ2
    ＣａＯ6 、金属伝導体材料の少なくとも１種が銅であ
    り、そして超伝導酸化物反応層がＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
    ｕ−Ｏ系超伝導セラミックである請求項８記載の多層超
    伝導セラミック基体。
  12. 【請求項１２】 誘電性酸化物セラミックがＢａ4Ｙ2Ｏ
    7 、金属伝導体材料の少なくとも１種が銅であり、超伝
    導酸化物反応層がＢａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミッ
    クである請求項８記載の多層超伝導セラミック基体。
  13. 【請求項１３】 金属伝導体材料が、金、銀およびそれ
    らの混合物から選択される金属と、銅とを含む請求項８
    記載の多層超伝導セラミック基体。
  14. 【請求項１４】 伝導体材料が、銅１モルに対して金１
    〜３モルを含む請求項８記載の多層超伝導セラミック基
    体。
  15. 【請求項１５】 誘電性酸化物セラミックが、式Ｍ2 xＭ
    3 yＯ(x+3/2y)（式中、Ｍ2はＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭ
    ｇから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ3はＹ、Ｂ
    ｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
    ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕか
    ら選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘは１〜４
    の整数ならびにｙは０〜２の整数である）で表される請
    求項８記載の多層超伝導セラミック基体。
  16. 【請求項１６】 ポリマーが、焼結セラミック基体の空
    隙を充填し硬化するポリマーをさらに含む請求項８記載
    の多層超伝導セラミック基体。
  17. 【請求項１７】 少なくとも２個の誘電性酸化物セラミ
    ックを、それらの間に配置された金属伝導体のパターン
    と共に共焼成することにより製造され、それにより焼成
    された金属伝導体を取り巻くセラミック材料と金属伝導
    体との界面において、超伝導酸化物反応層を生成させた
    ことを特徴とする超伝導セラミック基体。
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