JP2648326B2

JP2648326B2 - ポリマーの分別測定装置

Info

Publication number: JP2648326B2
Application number: JP63053236A
Authority: JP
Inventors: 森高山; 幸孝後藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: US4992168A; JPH01227057A

Description

【発明の詳細な説明】〔Ｉ〕発明の背景技術分野本発明は、ポリマーの化学構造ないし分子構造と分子
量との相関性について短時間に解析を行なうための装置
に関する。

一般にポリマーは、分子量、化学組成、分子構造等の
分子種のどれかまたは全部について不均一な混合物であ
る。そして、ポリマーの品質は、一般に、これら分子種
によって決まる。従って、これら分子種に関して正しい
分布情報を得ることは、ポリマーの品質改良研究には欠
かせない。

ゲルパーミエーションクロマトクラフィー（GPC）、
分別沈殿ないし溶解法、その他のポリマー分別法はその
ための手段である。しかし、これらの分別法は、上記の
分子種のどれか一つについての情報しか与えない。二種
以上の分子種についてその相互関係が判れば、より高度
の分子設定が可能になる筈であり、そのために二種以上
の分別手段を組合せることが考えられる。しかし、その
場合には二種以上の異なる分別法を二次元的に実施す
る、すなわち最初ある分別法に従ってある分子種に関し
て分別を行ない、次いで得られた各区分について別の分
別法を適用して行く必要があって、膨大な人手と時間と
を要するのである（一般に、一週間以上必要）。

先行技術分別溶解法の範疇に入るものとしてカラム法と称すべ
きものがあって、ポリエチレン中のメチル分岐分布（組
成分布またはこの場合は結晶性分布）の決定法として提
案されている（「ポリマー・プレプリンツ」、第18巻
（２）第182−187頁（1977））。すなわち、不活性充填
材（「クロモソーブＰ」）を充填した小型カラムにポリ
マー溶液を通じて、充填材表面上にポリマーをコーティ
ングし、次にこのカラムの温度を連続的に上昇させて、
結晶性の低いものないしメチル分岐の多いものから順に
溶出させ、溶出物を示差屈折計に導いて、示差屈折計か
らのデータとカラム温度（カラム温度が高くなるにつれ
メチル分岐数は減少する）とからメチル分岐分布曲線を
得る。この文献にはこのメチル分岐分布（結晶性分布）
と分子量分布との結合が好ましいとの記載があるが、そ
の具体的なことに関しては記載はない。

一方、多孔質充填材をカラムに充填し、そこへポリマ
ー溶液を通じ、分子サイズの大きいものから順に溶出さ
せることからなる方法はGPC法と呼ばれてポリマーの分
子量分布の決定法として賞用されている（アルトゲルト
から「ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー」
（米国マルセル・デッカー社1971年発行））。

これらの両者を組合せれば、ポリマーの光学構造ない
し分子構造と分子量分布との相関が解析される訳である
が、単に両者を組合せただけでは、すなわちたとえば分
別溶解カラム法によってポリマーを分子構造物に分別
し、その後各区分についてGPC法により分子量分布を決
定するのでは、分析速度の点に問題があることは前記し
たところである。

上記の点に解決を与え、分子組成分別と分子サイズ分
別の二元分別を短時間に行う方法として、本発明者ら
は、既に、特公昭62−7975号公報において一つの方法を
提案している。この方法は、分別溶解カラム法により組
成分別を行うに当たり、カラム中充填材に分析対象ポリ
マーを析出させ、この析出ポリマーの溶出を段階的な昇
温により行い、各温度段階で分別されたポリマー区分を
回分的に分子量分布分析装置へ送るという操作工程を骨
子とするものである。更に、前記公報には、この方法の
具体的実施例として１つの装置例が紹介されている。こ
の装置は、段階的分別溶解を行う分別溶解カラムと流路
変更バルブを備えた組成分別ユニットＡと、ユニットＡ
で分別されたポリマーを分子サイズで分別する分子サイ
ズ分別ユニットＢと、試料ポリマーの分別溶解およびポ
リマー溶液移送用の溶媒をユニットＡおよびＢへ供給す
る溶媒供給ユニットＣと、ユニットＢで得られる分別検
出する検出ユニットＤとを有しており、ユニットＡには
自動温度コントローラー並びにバルブコトローラーが接
続されている。

この装置例は、上記方法の効果的な具体化手段の１つ
として注目すべきものではあるが、実用レベルの視点か
ら見ると必ずしも充分に満足すべきものではない。すな
わち、具体的には、例えば、温度変化の激しい組成分別
カラムと流路変更用バルブとが同一ユニット内にあるこ
とによるバルブシール性の低下やカラムの性能、ポンプ
の定流量性の確認のための機構がないこと等が挙げら
れ、長期連続運転の際の測定精度の低下や装置のメイン
テナンス上の問題が危惧される。

〔II〕発明の概要本発明は、上記装置例を改良し、測定精度が高めら
れ、長期連続運転が可能なポリマー分別測定装置を提供
することを目的とし、１）個々の操作機構の特性に応じ
た独立した温度コントロールシステムの確立、２）使用
カラムの性能確認、ポンプの定量性確認のための内部標
準液注入機構の設置、等によりこの目的を達成しようと
するものである。

従って、本発明によるポリマーの分別測定装置は、試
料ポリマー溶液注入口、試料ポリマー溶液定量ループ、
液定量ループおよび液注入バルブを含む内部標準液注入
機構、並びにシステム流路変更用バルブを有する流路変
更バルブユニットＡと、充填材を充填したカラムを備
え、上記試料ポリマー溶液定量ループより移送され、か
つ内部標準物質を含有する試料ポリマー溶液につき溶存
ポリマーの該充填材上への析出および該カラム内の段階
的昇温による分別溶解を行うことにより分子組成分別を
行うための組成分別ユニットＢと、充填材を充填したカ
ラムを備え、ユニットＢで組成分別され、回分的に移送
される試料ポリマーフラクション溶液を分子サイズで分
別するための分子サイズ分別ユニットＣと、ユニットＢ
での試料ポリマーの分別溶解および生成試料ポリマーフ
ランクション溶液移送用の溶媒を定流量で供給するため
の溶媒供給ユニットＤと、ユニットＣで得られる分別結
果を検出し分子量分布を測定するための検出ユニットＥ
と、システムコントローラーと、上記ユニットＡ、Ｂお
よびＣにそれぞれ接続されて当該ポリマー溶液の自由流
通が保障される温度に各々独自に温度制御を行う自動温
度コントローラーとを具備し、上記システムコントロー
ラーによって該温度コントローラーの制御と上記ユニッ
トＡ内のバルブの制御とを行えるようにし、更に内部標
準液注入機構から注入される内部標準液は組成分別ユニ
ットＢ内のカラムは通過せず、分子サイズ分別ユニット
Ｃ内のカラムを通過して検出ユニットＥへ移送されるよ
うに構成されたことを特徴とするものである。

本発明のポリマーの分別測定装置によれば、流路変更
用バルブユニットＡと、分子組成分別ユニットＢが独立
し、また、ユニットA,B,Cにおいてそれぞれ独立の温度
制御がなされることにより装置のメインテナンス上の改
良が図られ、更に、内部標準液注入機構の導入により測
定精度の保障が得られることとなり、上述の問題点が克
服され、分子組成・分子サイズに関する二元分別および
測定の実用レベルでのインライン化、完全自動化が達成
される。

〔III〕発明の具体的説明 1. 分別測定系第１図は、本発明による分別測定装置の１例を示す系
統図である。

ユニットＡは、システムの流路を変更するためのバル
ブが入った加熱用容器すなわちオーブンである。オーブ
ン中のバルブは、供試ポリマー溶液又は分別されたポリ
マー溶液が通過するため、ポリマー溶液の自由流通が可
能な一定温度にコントロールされている。

バルブの切換えは、システムコントローラーAbにより
行われる。システムコントローラは、装置全体の中心的
なコントロールを実施するものである。

ユニットＢは、供試ポリマーの溶媒に対する溶解度の
温度依存性を利用した組成分別ユニットであり、これも
加熱用容器すなわちオーブン中に収容されている。この
分別は、いったん析出させたポリマーの温度を段階的に
上昇させることにより行い、且つ次期分別のため、降温
を行う必要があるので、ユニットＢには自動温度コント
ローラーBaが付属している。自動温度コントローラー
は、システムコントローラーAbにより昇降温の同期がと
られている。

ユニットＣは、組成的に分別されたポリマーを分子サ
イズで分別する分子サイズ分別ユニットである。これ
も、加熱用容器すなわちオーブンの中に収容されてい
る。

ユニットＤは、ユニットＢでの供試ポリマーの分別溶
解およびポリマー溶液移送用の溶媒を定流量で供給する
ユニットである。

ユニットＥは、ユニットＣで得られた分別結果を検出
する検出するユニットである。検出器のフローセルは、
ポリマー溶液の自由流通が可能な一定温度にコントロー
ルされている。検出結果は、レコーダー又はデータ処理
装置によって記録される。

ユニットＡ、ＢおよびＣのオーブンは、ポリマー溶液
の自由流通が保証されている温度に設定されるが、各々
の機能の特殊性および操作性から温度コントロールが独
立しているのが特徴であり、自動温度コントローラーA
a、Ba、Caがそれぞれ接続されている。ユニットＡとＢ
は、同一温度でもポリマーの自由流通は保証されるが、
ユニットＢは常に温度変化が繰返されるユニットであ
り、この様な温度変化があるオーブン内にバルブを付属
させたのでは、温度変化によりバルブシールが悪くな
り、長時間の連続運転に支障をきたすことになる。ま
た、分子サイズで分別を行うオーブンＣは、分別カラム
の寿命および分子サイズ測定精度維持のため、常に一定
温度に保つ必要があるので温度変化のあるオーブン（ユ
ニットＢ）を隣接させるべきでない。ユニットＡ、Ｃは
一定温度でコントロールされているが、ユニットＡ内の
フィルター（ｒ）の交換、バルブ等の修理の容易性を考
えると、温度変化を急激に行えないユニットＣとは独立
していなくてはならない。

基本的な流路を第１図に示したが、検出器の種類等に
より若干変更されることがある。

ユニットＡ〜Ｅ内の機器は、それぞれ下記の通りであ
る。

記号内容 a: 溶媒タンク b: プリポンプ c: フィルター d: ポンプヘッド（定量ポンプ） e: 脱気管 f: 三方バルブ g: インジェクションバルブ h: サンプルバルブ i: サンプル注入部 j: サンプルループ（定量ループ） k: 分別カラム（結晶性） l: 予熱ループ m: 内部標準注入バルブ n: 内部標準溶液タンク o: 内部標準溶液注入弁 p: 三方バルブ q: 内部標準溶液定量ループ r: フィルター s₁,s₂: GPCカラム t: 検出器 u: 内部標準溶液出口バルブ v: 廃液タンク 2. 分別操作ユニットＡ内のバルブをバルブ位置−１にセットし、
注入口ｉより供試ポリマー溶液を注射器等で注入する。
溶液は注入口ｉよりバルブポート2,3を経てループｊに
満たされる。過剰の溶液はバルブポート6,7を通って８
より排出される。

ポリマー溶液がループ内に満たされた後、システムコ
ントローラユニットAbの指示により自動的にバルブ位置
−2,3,4,1と変化してループ内の溶液の全量又は一部が
組成分別カラムｋに導入される。溶液のカラム内への移
送は、バルブ位置−３の状態でユニットＤにより配管1
7,15,16,5により供給される溶媒による押出しにより行
われ、溶液が配管6,3,4,9を経て移動する。

カラムｋに導入する一定量の溶液が移動した後、バル
ブ位置−４となる（導入される溶液量は、定量ポンプの
流量とバルブ位置−３の設定時間により決まる。ただし
最大量は定量ループｊにより決まる。）。

その後、溶液はカラムｋの中央にセットされるまで移
動し、バルブ位置−１となって停止する。（このタイミ
ングは、定量ポンプの流量と配管４から９の間の内容
積、カラムｋ内の体積により設定される。）次に、ユニットＢは、カラムｋ内の溶液の溶存ポリマ
ーの大部分が析出してカラム内の充填材表面上に薄膜を
形成するに充分な温度まで冷却される。冷却によってカ
ラムｋ内の溶媒は熱収縮するが、溶媒は、常にユニット
Ｄからバイパス配管15,16を経てカラムの両側より導入
されて、熱収縮が補償される。冷却に際して溶媒の熱収
縮を補償しないと、カラムｋ内への気体混入を生じ（又
は発生）、ポリマーの溶出時溶媒が流通しない部分が生
じて分別精度が悪化するとともに、混入した気体が分子
サイズで分別するカラムに送られると、分子サイズ分別
の精度も低下する。また、検出器のノイズの原因にもな
る。

所定温度に冷却して一定時間経過すると自動的にバル
ブ位置−４となり、カラムｋ内の未析出ポリマーのみを
含む溶液は、カラム内部を乱さない速度の一定体積の溶
媒（ユニットＤより配管17,15,16,5,4,9）により配管1
0,11,12,21,20,25を経て、その全量がユニットＣへ移送
される。その後、バルブは自動的にバルブ位置−１に戻
る。

この場合にユニットＣへ移送されたポリマーは、ユニ
ットＢの温度で可溶なポリマーである。このポリマーに
ついてユニットＣのカラムＳで分子サイズの分別が行わ
れ、検出器ｔ（示差屈折計、赤外分光光度計等）で溶液
中のポリマー濃度、特殊化学構造（たとえばカルボニル
基、メチル基）等が検出される。

ユニットＣで分別が実行されている間に、ユニットＢ
は一定温度まで昇温され、その温度で組成分別が行われ
る。先にユニットＣに導入されたポリマー溶液の分別の
支障がない一定時間経過後に再び自動的にバルブ位置−
４の状態となり、上記温度で新たに溶出したポリマー区
分を含む溶液は、全量、一定の体積の溶媒でユニットＣ
へ移送される。ユニットＣでは、前記と同様の分別測定
が行われる。

ユニットＡ内のバルブｍおよびループｑは内部標準物
質をユニットＣへ注入する機構である。内部標準物質を
注入する目的は、ポンプの定流量性の確認、カラム
k,sの性能の確認にある。内部標準分質としては、室温
で溶媒に可溶であり、検出器ｔで検出可能な物質であっ
て、分子量分布がなくて分別測定に支障のない低分子量
物質を一般に用いることができる。内部標準分質は、注
入口ｉより注入される供試ポリマー溶液中にも入れられ
る。内部標準分質は、最初の溶出温度で可溶であるの
で、カラムｋ内の可溶ポリマーをユニットＣに移送する
と内部標準分質の全量がカラムｋが消費される。２回目
の溶出からは、内部標準分質は存在しなくなり、ポリマ
ーのみの溶液がユニットＣへ移送されることになる。

そこで、２回目以降の溶出操作の後でポリマー溶液の
全量がバルブｍを通過後、自動的にバルブｍはバルブ位
置−５の状態となり、ループｑ内の内部標準を含む溶液
がユニットＣへ移送される。一定量移送された後、自動
的にバルブ位置−１に戻る。その後、ループｑ内へ内部
標準溶液を導入するために、弁Ｕが開き、タンクｎに加
えられたNH₂圧により該溶液が導入される。ループｑ内
の全量を置換するのに要する時間が経過すると、弁ｕは
閉じられて、操作は終了する。

この操作は、カラムｋの２回目の溶出以降自動的に繰
返される。タンクに付属するバルブｐは、タンクの加圧
および圧力の開放に用いられる。タンク内の圧力は、定
圧バルブによってコントロールされている。弁ｏは、タ
ンクｎ内に内部標準溶液を充填するための注入口に付属
する弁である。尚、ループｑ内の内部標準物質の最初の
置換は、カラムｋの最初の溶出後、前記操作で行われ
る。

以下同様にして、ユニットＢの温度であらかじめプロ
グラムされた温度に段階的に昇温させ、その都度新たに
溶出したポリマー区分を含む溶液を回分式にユニットＣ
へ移送さて分子サイズに分別して、組成−分子量に関す
る二次元的分別を行う。

3. 分別測定の具体例本発明の装置による分別測定の一具体例についてその
主要点を述べれば、下記の通りである。これらの具体的
条件を適宜変更することができることはいうまでもな
い。

（１）分別カラムｋ長さ５〜20cm、内径1.0〜0.2cm程度の大きさがふつう
である。ステンレス鋼性が適当である。

充填材は、不活性物質たとえば「セライト」、ガラス
ビーズ等の粒径50〜400メッシュ（タイラー）程度のも
の、が適当である。カラムの入口および出口のジョイン
ト部には、それぞれ５〜10μ程度の孔度の焼結フィルム
またはフィルター孔径400メッシュ（タイラー）ステン
レス鋼製フィルターを設けることが好ましい。

本発明の効果を最大にするには、充填材充填後のカラ
ム内の空間体積が0.5〜2ml程度となるようにするのがよ
い。

（２）注入試料溶液濃度は、２〜20mg/ml程度である。10mg/ml前後が適当
である。

注入量は、0.5〜2ml程度（ポリマー重量で１〜40mg程
度）がふつうである。

（３）定量ループｊ内容積0.2〜2ml程度がふつうである。1ml前後が適当
である。

（４）ユニットＢの冷却速度１〜20℃／分（すなわち、60〜1200℃／時間）がふつ
うである。２℃／分前後が適当である。

一般的に冷却速度は等速ではなく、高温では速く、低
温では遅く冷却した方がよい。

（５）分別カラムｎ内容液の押出速度 0.5〜2ml/分程度がふつうである。1ml/分前後が適当
である。

（６）分別カラムｎ内容液の押出体積 0.5〜3ml程度がふつうである。1ml前後が適当であ
る。

なお、この押出体積は、カラム内で溶出したポリマー
を全量押出すという観点から選定されるべきである。

（７）分別カラムｎ昇温速度 0.5〜５℃／分程度がふつうである。１℃／分前後が
適当である。

（８）配管材料ステンレス鋼が適当である。

（９）ユニットＣカラムＳは、長さ30〜90cm程度、内径４〜8mm程度の
もので、充填材が架橋ポリスチレン、多孔質シリカ等の
無機物等であるものが適当である。カラムは必ずしも２
本ある必要はなく、分子量分布の測定範囲、分離能等に
より決定される。

（10）検出器示差屈折計、赤外分光光度計、粘度計、その他があ
る。また２種以上の検出器を組合せて用いてもよい。

たとえば、カラムの流出口に示差屈折計または赤外分
光光度計を設けて、流出する溶媒中のポリマー濃度を測
定し、時間に対する流出ポリマー量をプロセットするこ
とができる。

（11）溶媒ポリマー濃度変化により屈折率が変化するもの、検出
赤外波長に吸収が少ないもの、その他が適当である。

具体的には、たとえば、０−ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、BTx、四塩化炭素、四塩化エチレン等
がある。

（12）内部標準溶液定量ループ（ｑ）内容積0.2〜2ml程度が普通であり、1ml前後が適当で
ある。

（13）内部標準溶液タンク（ｎ）内容積300〜500mlが適当である。加圧N₂の分析流路内
への混入を防ぐため、液面レベル検出器を設け、液面が
下限レベルを下まわったとき、内部標準分質溶液の注入
を中止する機構が設置されている。

内部標準物質は、具体的には例えば2,4−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールであり、溶媒０−ジクロルベンゼン等
に溶解している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による分別測定装置の一具体例を示す系
統図、第２図は流路変更バルブユニットＡのバルブ位置
を示す配管図である。ユニットＡ……流路変更バルブユニット、ユニットＢ…
…組成分別ユニット、ユニットＣ……分子サイズ分別ユ
ニット、ユニットＤ……溶媒供給ユニット、ユニットＥ
……検出ユニット、Aa,Ba,Ca……自動温度コントローラ
ー、Ab……システムコントローラー、ｊ……試料ポリマ
ー定量ループ、ｋ……組成分別用カラム、ｎ……内部標
準溶液タンク、ｑ……内部標準溶液定量ループ、s₁,s₂
……GPCカラム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−57257（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−128365（ＪＰ，Ａ) 実開昭54−129390（ＪＰ，Ｕ) 実開昭53−72581（ＪＰ，Ｕ) 実開昭60−59155（ＪＰ，Ｕ) 特公昭62−7975（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】試料ポリマー溶液注入口、試料ポリマー溶
液定量ループ、液定量ループおよび液注入バルブを含む
内部標準液注入機構、並びにシステム流路変更用バルブ
を有する流路変更バルブユニットＡと、充填材を充填し
たカラムを備え、上記試料ポリマー溶液定量ループより
移送され、かつ内部標準物質を含有する試料ポリマー溶
液につき溶存ポリマーの該充填材上への析出および該カ
ラム内の段階的昇温による分別溶解を行うことにより分
子組成分別を行うための組成分別ユニットＢと、充填材
を充填したカラムを備え、ユニットＢで組成分別され、
回分的に移送される試料ポリマーフラクション溶液を分
子サイズで分別するための分子サイズ分別ユニットＣ
と、ユニットＢでの試料ポリマーの分別溶解および生成
試料ポリマーフラクション溶液移送用の溶媒を定流量で
供給するための溶媒供給ユニットＤと、ユニットＣで得
られる分別結果を検出し分子量分布を測定するための検
出ユニットＥと、システムコントローラーと、上記ユニ
ットＡ、ＢおよびＣにそれぞれ接続されて当該ポリマー
溶液の自由流通が保障される温度に各々独自に温度制御
を行う自動温度コントローラーとを具備し、上記システ
ムコントローラーによって該温度コントローラーの制御
と上記ユニットＡ内のバルブの制御とを行えるように
し、更に内部標準液注入機構から注入される内部標準液
は組成分別ユニットＢ内のカラムは通過せず、分子サイ
ズ分別ユニットＣ内のカラムを通過して検出ユニットＥ
へ移送されるように構成されたことを特徴とする、ポリ
マーの組成および分子サイズの二元分別並びに測定をイ
ンラインで自動的に行うためのポリマー分別測定装置。