JPH01227057A

JPH01227057A - ポリマーの分別測定装置

Info

Publication number: JPH01227057A
Application number: JP63053236A
Authority: JP
Inventors: Shin Takayama; 高山　森; Yukitaka Goto; 後藤　幸孝
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1989-09-11
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: US4992168A; JP2648326B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ＣＩ）発明の前景技術分野本発明は、ポリマーの化学構造ないし分子構造と分子量
との相関性について短時間に解析を行なうための装置に
関する。

一般にポリマーは、分子量、化学組成、分子構造等の分
子種のどれかまたは全部について不均一な混合物である
。そして、ポリマーの品質は、−般に、これら分子種に
よって決まる。従って、これら分子種に関して正しい分
布情報を得ることは、ポリマーの品質改良研究には欠か
せない。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーＣＧＰＣ）、
分別沈澱ないし溶解法、その他のポリマー分別法はその
ための手段である。しかし、これらの分別法は、上記の
分子種のどれか一つについての情報しか与えない。二種
以上の分子種についてその相互関係が判れば、より高度
の分子設計が可能になる筈であり、そのために二種以上
の分別手段を組合せることが考えられる。しかし、その
場合には二種以上の異なる分別法を二次元的に実施する
、すなわち最初ある分別法に従っである分子種に関して
分別を行ない、次いで得られた各区分について別の分別
法を適用して行く必要があって、膨大な人手と時間とを
要するのである（一般に、−週間以上必要）。

先行技術分別溶解法の範鴫に入るものとしてカラム法と称すべき
ものがあって、ポリエチレン中のメチル分岐分布（組成
分布またはこの場合は結晶性分布）の決定法として提案
されている（「ポリマー・プレブリンツ」、第１８巻（
２）第１８２−１８７頁（１９７７））。すなわち、不
活性充填材（「クロモソーブＰＪ）を充填した小型カラ
ムにポリマー溶液を通じて、充填材表面上にポリマーを
コーティングし、次にこのカラムの温度を連続的に上昇
させて、結晶性の低いものないしメチル分岐の多いもの
から順に溶出させ、溶出物を示差屈折計に導いて、示差
屈折計からのデータとカラム温度（カラム温度が高くな
るにつれメチル分岐数は減少する）とからメチル分岐分
布曲線を得る。

この文献にはこのメチル分岐分布（結晶性分布）と分子
量分布との結合が好ましいとの記載があるが、その具体
的なことに関しては記載はない。

一方、多孔質充填材をカラムに充填し、そこヘポリマー
溶液を通じ、分子サイズの大きいものから順に溶出させ
ることからなる方法はＧＰＣ法と呼ばれてポリマーの分
子量分布の決定法として賞月されている（アルドゲルト
ら「ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー」　
（米国マルセル・デツカ−社１９７１年発行））。

これらの両者を組合せれば、ポリマーの化学構造ないし
分子構造と分子量分布との相関が解析される訳であるが
、単に両者を組合せただけでは、すなわちたとえば分別
溶解カラム法によってポリマーを分子構造別に分別し、
その後各区分についてＧＰＣ法により分子量分布を決定
するのでは、分析速度の点に問題があることは前記した
ところである。

上記の点に解決を与え、分子組成分別と分子サイズ分別
の二元分別を短時間に行う方法として、本発明者らは、
既に、特公昭６２−７９７５号公報において一つの方法
を提案している。この方法は、分別溶解カラム法により
組成分別を行うに当たり、カラム中充填材に分析対象ポ
リマーを析出させ、この析出ポリマーの溶出を段階的な
昇温により行い、各温度段階で分別されたポリマー区分
を回分的に分子量分布分析装置へ送るという操作工程を
骨子とするものである。更に、前記公報には、この方法
の具体的実施例として１つの装置例が紹介されている。

この装置は、段階的分別溶解を行う分別溶解カラムと流
路変更バルブを備えた組成分別ユニットＡと、ユニット
Ａで分別されたポリマーを分子サイズで分別する分子サ
イズ分別ユニットＢと、試料ポリマーの分別溶解および
ポリマー溶液移送用の溶媒をユニットＡおよびＢへ供給
する溶媒供給ユニットＣと、ユニ７トＢで得られる分別
結果を検出する検出ユニ・ソトＤとを有しており、ユニ
ットＡには自動温度コントローラー並びにバルブコント
ローラーが接続されている。

この装置例は、上記方法の効果的な具体化手段の１つと
して注目すべきものではあるが、実用レベルの視点から
見ると必ずしも充分に満足すべきものではない。すなわ
ち、具体的には、例えば、温度変化の激しい組成分別カ
ラムと流路変更用バルブとが同一ユニット内にあること
によるバルブシール性の低下やカラムの性能、ポンプの
定流量性の確認のための機構がないこと等が挙げられ、
長期連続運転の際の測定精度の低下や装置のメインテナ
ンス上の問題が危惧される。

［１１）発明の概要本発明は、上記装置例を改良し、測定精度が高められ、
長期連続運転が可能なポリマー分別測定装置を提供する
ことを目的とし、１）個々の操作機構の特性に応じた独
立した温度コントロールシステムの確立、２）使用カラ
ムの性能確認、ポンプの定量性確認のための内部標準液
注入機構の設置、等によりこの目的を達成しようとする
ものである。

従って、本発明によるポリマーの分別測定装置は、試料
ポリマー溶液注入口、試料ポリマー溶液定量ループ、液
定量ループおよび液注入バルブを含む内部標準液注入機
構、並びにシステム流路変更用バルブを有する流路変更
バルブユニットＡと、充填材を充填したカラムを備え、
上記試料ポリマー溶液定量ループより移送される試料ポ
リマー溶液につき溶存ポリマーの該充填材上への析出お
よび該カラム内の段階的昇温による分別溶解を行うこと
により分子組成分別を行うための組成分別ユニットＢと
、充填材を充填したカラムを備え、ユニットＢで組成分
別され、回分的に移送される試料ポリマーフラクション
溶液を分子サイズで分別するための分子サイズ分別ユニ
ットＣと、ユニットＢでの試料ポ、リマーの分別溶解お
よび生成試料ポリマーフラクション溶液移送用の溶媒を
定流量で供給するための溶媒供給ユニットＤと、ユニッ
トＣで得られる分別結果を検出し分子量分布を測定する
ための検出ユニットＥと、システムコントローラーと、
上記ユニットＡＳＢおよびＣにそれぞれ接続されて当該
ポリマー溶液の自由流通が保障される温度に各々独自に
温度制御を行う自動温度コントローラーとを具備し、上
記システムコントローラーによって該温度コントローラ
ーの制御と上記ユニットＡ内のバルブの制御とを行える
ようにしたことを特徴とするものである。

本発明のポリマーの分別測定装置によれば、流路変更用
バルブユニットＡと、分子組成分別ユニットＢが独立し
、また、ユニットＡ、Ｂ、Ｃにおいてそれぞれ独立の温
度制御がなされることにより装置のメインテナンス上の
改良が図られ、更に、内部標準液注入機構の導入により
測定精度の保障が得られることとなり、上述の問題点が
克服され、分子組成・分子サイズに関する二元分別およ
びＤＩ定の実用レベルでのインライン化、完全自動化が
達成される。

（ＩＩＩ）発明の詳細な説明１、　分別測定系第１図は、本発明による分別測定装置の１例を示す系統
図である。

ユニットＡは、システムの流路を変更するためのバルブ
が入った加熱用容器すなわちオーブンである。オーブン
中のバルブは、供試ポリマー溶液又は分別されたポリマ
ー溶液が通過するため、ポリマー溶液の自由流通が可能
な一定温度にコントロールされている。

バルブの切換えは、システムコントローラーＡｂにより
行われる。システムコントローラーは、装置全体の中心
的なコントロールを実施するものである。

ユニットＢは、供試ポリマーの溶媒に対する溶解度の温
度依存性を利用した組成分別ユニットであり、これも加
熱用容器すなわちオーブン中に収容されている。この分
別は、いったん析出させたポリマーの温度を段階的に上
昇させることにより行い、且つ次期分別のため、降温を
行う必要があるので、ユニットＢには自動温度コントロ
ーラーＢａが付属している。自動温度コントローラーは
、システムコントローラーＡｂにより昇降温の同期がと
られている。

ユニットＣは、組成的に分別されたポリマーを分子サイ
ズで分別する分子サイズ分別ユニットである。これも、
加熱用容器すなわちオーブンの中に収容されている。

ユニットＤは、ユニットＢでの供試ポリマーの分別溶解
およびポリマー溶液移送用の溶媒を定流量で供給するユ
ニットである。

ユニットＥは、ユニットＣで得られた分別結果を検出す
る検出ユニットである。検出器のフローセルは、ポリマ
ー溶液の自由流通が可能な一定温度にコントロールされ
ている。検出結果は、レコーダー又はデータ処理装置に
よって記録される。

ユニットＡ、ＢおよびＣのオーブンは、ポリマー溶液の
自由流通が保証されている温度に設定されるが、各々の
機能の特殊性および操作性から温度コントロールが独立
しているのが特徴であり、自動温度コントローラーＡａ
、Ｂａ、Ｃａがそれぞれ接続されている。ユニットＡと
Ｂは、同一温度でもポリマーの自由流通は保証されるが
、ユニットＢは常に温度変化が繰返されるユニットであ
り、この様な温度変化があるオーブン内にバルブを付属
させたのでは、温度変化によりバルブシールが悪くなり
、長時間の連続運転に支障をきたすことになる。また、
分子サイズで分別を行うオーブンＣは、分別カラムの寿
命および分子サイズ測定精度維持のため、常に一定温度
に保つ必要があるので温度変化のあるオーブン（ユニッ
トＢ）を隣接させるべきてない。ユニ・ントＡ、Ｃは一
定温度でコントロールされているが、ユニ・ソトＡ内の
フィルター（ｒ）の交換、バルブ等の修理の容易性を考
えると、温度変化を急激に行えないユニ・ソトＣとは独
立していなくてはならない。

、基本的な流路を第１図に示したが、検出器の種類等に
より若干変更されることがある。

ユニットＡ−Ｅ内の機器は、それぞれ下記の通りである
。

記号　　　　　　内　　容ａ：　　　　　溶媒タンクｂ、　　　　　ブリポンプＣ：　　　　　　フィルターｄ；　　　　　　ポンプヘッド（定量ポンプ）ｅ：　　
　　　脱気管ｆ：　　　　　三方バルブｇ：　　　　　インジェクションバルブｈ：　　　　　
サンプルノくルブｉ：　　　　　サンプル注入部ｊ：　　　　　サンプルループ（定量ループ）ｋ：　　
　　　分別カラム（結晶性）１：　　　　　予熱ループｍ：　　　　　内部標準注入バルブｎ：　　　　　内部標準溶液タンク０：　　　　　内部標準溶液注入弁ｐ：　　　　　三方バルブｑ：　　　　　内部標−準溶液定量ループｒ：　　　　
　　フィルターｓ、ｓ：ＧＰＣカラムｔ：　　　　　検出器Ｕ：　　　　　内部標準溶液出口バルブＶ：　　　　　
廃液タンク２、分別操作ユニットＡ内のバルブをバルブ位置−１にセットし、注
入口ｉより供試ポリマー溶液を注射器等で注入する。溶
液は注入口ｉよりバルブボート２゜３を経てループｊに
満たされる。過剰の溶液はバルブボート６．７を通って
８より排出される。

ポリマー溶液がループ内に満たされた後、システムコン
トローラーユニットＡｂの指示により自動的にバルブ位
置−２，３，４，１と変化してループ内の溶液の全量又
は一部が組成分別カラムｋに導入される。溶液のカラム
内への移送は、バルブ位置−３の状態でユニットＤより
配管１７゜１５．１６．５により供給される溶媒による
押出しにより行われ、溶液が配管６．　３．４．　９を
経て移動する。

カラムｋに導入する一定量の溶液が移動した後、バルブ
位置−４となる（導入される溶液量は、定量ポンプの流
量とバルブ位置−３の設定時間により決まる。ただし最
大量は定量ループｊにより決まる。）。

その後、溶液はカラムにの中央にセットされるまで移動
し、バルブ位置−１となって停止する。

（このタイミングは、定量ポンプの流量と配管４から９
の間の内容積、カラムに内の体積により設定される。）次に、ユニットＢは、カラムに内の溶液の溶存ポリマー
の大部分が析出してカラム内の充填材表面上に薄膜を形
成するに充分な温度まで冷却される。冷却によってカラ
ムに内の溶媒は熱収縮するが、溶媒は、常にユニットＤ
からバイパス配管１５．１６を経てカラムの両側より導
入されて、熱収縮が補償される。冷却に際して溶媒の熱
収縮を補償しないと、カラムに内への気体混入を生じ（
又は発生）、ポリマーの溶出時溶媒が流通しない部分が
生じて分別精度が悪化するとともに、混入した気体が分
子サイズで分別するカラムに送られると、分子サイズ分
別の精度も低下する。また、検出器のノイズの原因にも
なる。

所定温度に冷却して一定時間経過すると自動的にパルプ
位置−４となり、カラムに内の未析出ポリマーのみを含
む溶液は、カラム内部を乱さない速度の一定体積の溶媒
（ユニットＤより配管１７゜１５．１６．５．４．９）
により配管１０，１１゜１２．２１．２０．２５を経て
、その全量がユニットＣへ移送される。その後、バルブ
は自動的にバルブ位置−１に戻る。

この場合にユニットＣへ移送されたポリマーは、ユニッ
トＢの温度で可溶なポリマーである。このポリマーにつ
いてユニットＣのカラムＳで分子サイズの分別が行われ
、検出器ｔ　（示差屈折計、赤外分光光度計等）で溶液
中のポリマー濃度、特殊化学構造（たとえばカルボニル
基、メチル基）等が検出される。

ユニットＣで分別が実行されている間に、ユニットＢは
一定温度まで昇温され、その温度で組成分別が行われる
。先にユニットＣに導入されたポリマー溶液の分別に支
障がない一定時間経過後に再び自動的にバルブ位置−４
の状態となり、上記温度で新たに溶出したポリマー区分
を含む溶液は、全量、一定の体積の溶媒でユニットＣへ
移送される。ユニットＣでは、前記と同様の分別測定が
行われる。

ユニットＡ内のバルブｍおよびループｑは内部標準物質
をユニットＣへ注入する機構である。内部標準物質を注
入する目的は、■ポンプの定流量性の確認、■カラムに
、ｓの性能の確認にある。

内部標準分質としては、室温で溶媒に可溶であり、検出
器ｔで検出可能な物質であって、分子量分布がなくて分
別測定に支障のない低分子量物質を一般に用いることが
できる。内部標準分質は、注入口ｉより注入される供試
ポリマー溶液中にも入れられる。内部標準分質は、最初
の溶出温度で可溶であるので、カラムに内の可溶ポリマ
ーをユニットＣに移送すると内部標準分質の全量がカラ
ムｋから消費される。２回目の溶出からは、内部標準分
質は存在しなくなり、ポリマーのみの溶液がユニットＣ
へ移送されることになる。

そこで、２回目以降の溶出操作の後でポリマー溶液の全
量がバルブｍを通過後、自動的にバルブｍはバルブ位置
−５の状態となり、ループｑ内の内部標準を含む溶液が
ユニットＣへ移送される。

一定量移送された後、自動的にバルブ位置−１に戻る。

その後、ループｑ内へ内部標準溶液を導入するために、
弁Ｕが開き、タンクｎに加えられたＮ２圧により該溶液
が導入される。ループｑ内の全量を置換するに要する時
間が経過すると、弁Ｕは閉じられて、操作は終了する。

この操作は、カラムにの２回目の溶出以降自動的に繰返
される。タンク°に付属するバルブｐは、タンクの加圧
および圧力の開放に用いられる。タンク内の圧力は、定
圧バルブによってコントロールされている。弁Ｏは、タ
ンクｎ内に内部標準溶液を充填するための注入口に付属
する弁である。尚、ループｑ内の内部標準物質の最初の
置換は、カラムにの最初の溶出後、前記操作で行われる
。

以下同様にして、ユニットＢの温度をあらかじめプログ
ラムされた温度に段階的に昇温させ、その都度新たに溶
出したポリマー区分を含む溶液を四分式にユニットＣへ
移送させて分子サイズに分別して、組成−分子量に関す
る二次元的分別を行う。

３、　分別４１１定の具体例本発明の装置による分別測定の一具体例についてその主
要点を述べれば、下記の通りである。これらの具体的条
件を適宜変更することができることはいうまでもない。

（１）　分別カラムに長さ５〜２０ｃｍ、内径１．０〜０．　２ｃｍ程度の大
きさがふつうである。ステンレス鋼性が適当である。

充填材は、不活性物質たとえば「セライト」、ガラスピ
ーズ等の粒径５ｏ〜４００メツシユ（タイラー）程度の
もの、が適当である。カラムの入口および出口のジヨイ
ント部には、それぞれ５〜１０μ程度の孔度の焼結フィ
ルムまたはフィルター孔径４００メツシユ（タイラー）
ステンレス鋼製フィルターを設けることが好ましい。

本発明の効果を最大にするには、充填材充填後のカラム
内の空間体積が０．　５〜２ｍｌ程度となるようにする
のがよい。

（２）　注入試料溶液濃度は、２〜２０ｍｇ／ｍｌ程度である。１１０ｌｌ１
／ｍ１前後が適当である。

注入量は、０．５〜２ｍｌ程度（ポリマー重量で１〜４
０ｍｇ程度）がふつうである。

（３）　定量ループｊ内容積０．２〜２ｍｌ程度がふつうである。１ｍ１前後
が適当である。

（４）　ユニットＢの冷却速度１〜ｂ／時間）がふつうである。２℃／分前後が適当である。

一般的に冷却速度は等速ではなく、高温では速く、低温
では遅く冷却した方がよい。

（５）　分別カラムｎ内溶液の押出速度０．５〜２ｍ１
／分程度がふつうである。１ｍｌ／分前後が適当である
。

（６）　分別カラムｎ内溶液の押出体積０．５〜３ｍｌ
程度がふつうである。１ｍ１前後が適当である。

なお、この押出体積は、カラム内で溶出したポリマーを
全量押出すという観点から選定されるべきである。

（７）　分別カラムｎ昇温速度０．５〜ｂ分前後が適当である。

（８）　配管材料ステンレス鋼が適当である。

（９）　　ユニットＣカラムＳは、長さ３０〜９０ｃｍ程度、内径４〜８關程
度のもので、充填材が架橋ポリスチレン、多孔質シリカ
等の無機物等であるものが適当である。カラムは必ずし
も２本ある必要はなく、分子量分布の測定範囲、分離能
等により決定される。

（１０）　検出器示差屈折計、赤外分光光度計、粘度計、その他がある。

また２種以上の検出器を組合せて用いてもよい。

たとえば、カラムの流出口に示差屈折計または赤外分光
光度計を設けて、流出する溶媒中のポリマー濃度を測定
し、時間に対する流出ポリマー量をプロットすることが
できる。

（１１）溶媒ポリマー濃度変化により屈折率が変化するもの、検出赤
外波長に吸収が少ないもの、その他が適当である。

具体的には、たとえば、０−ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、ＢＴＸ、四塩化炭素、四塩化エチレン等
がある。

（１２）　内部標準溶液定量ループ（ｑ）内容積０．２
〜２ｍｌ程度が普通であり、１ｍ１前後が適当である。

（１３）　内部標準溶液タンク（ｎ）内容積３００〜５００ｍ１が適当である。加圧Ｎ２の分
析流路内への混入を防ぐため、液面レベル検出器を設け
、液面が下限レベルを下まわったとき、内部標準分質溶
液の注入を中止する機構が設置されている。

内部標準物質は、具体的には例えば２．４−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールであり、溶媒Ｏ−ジクロルベンゼン等
に溶解している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による分別測定装置の一具体例を示す系
統図、第２図は流路変更バルブユニットＡのバルブ位置
を示す配管図である。ユニットＡ・・・流路変更バルブユニット、ユニットＢ
・・・組成分別ユニット、ユニットＣ・・・分子サイ女
分別ユニット、ユニットＤ・・・溶媒供給ユニット、ユ
ニットＥ・・・検出ユニット、Ａａ、Ｂａ、Ｃａ・・・
自動温度コントローラー、Ａｂ・・・システムコントロ
ーラー、ｊ・・・試料ポリマ一定量ループ、ｋ・・・組
成分別用カラム、ｎ・・・内部標準溶液タンク、ｑ・・
・内部標準溶液定量ループ、ＳＬ、８２・・・ＧＰＣカ
ラム。出願人代理人　　佐　　藤　　−雄（ｂｌ第２図（Ｃ）（ｄ’）第２図バルフイワＭ　５（ｅ）第２医

Claims

【特許請求の範囲】

　試料ポリマー溶液注入口、試料ポリマー溶液定量ルー
プ、液定量ループおよび液注入バルブを含む内部標準液
注入機構、並びにシステム流路変更用バルブを有する流
路変更バルブユニットＡと、充填材を充填したカラムを
備え、上記試料ポリマー溶液定量ループより移送される
試料ポリマー溶液につき溶存ポリマーの該充填材上への
析出および該カラム内の段階的昇温による分別溶解を行
うことにより分子組成分別を行うための組成分別ユニッ
トＢと、充填材を充填したカラムを備え、ユニットＢで
組成分別され、回分的に移送される試料ポリマーフラク
ション溶液を分子サイズで分別するための分子サイズ分
別ユニットＣと、ユニットＢでの試料ポリマーの分別溶
解および生成試料ポリマーフラクション溶液移送用の溶
媒を定流量で供給するための溶媒供給ユニットＤと、ユ
ニットＣで得られる分別結果を検出し分子量分布を測定
するための検出ユニットＥと、システムコントローラー
と、上記ユニットＡ、ＢおよびＣにそれぞれ接続されて
当該ポリマー溶液の自由流通が保障される温度に各々独
自に温度制御を行う自動温度コントローラーとを具備し
、上記システムコントローラーによって該温度コントロ
ーラーの制御と上記ユニットＡ内のバルブの制御とを行
えるようにしたことを特徴とする、ポリマーの組成およ
び分子サイズの二元分別並びに測定をインラインで自動
的に行うためのポリマー分別測定装置。