JP2647693B2 - 懸濁重合スチレンブタジエン樹脂を含む現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に現像剤組成物に関し、さらに詳細に
は、本発明はトナー樹脂粒子が特定のスチレンブタジエ
ンを含む現像剤組成物に関する。さらに詳細には、本発
明の１つの実施態様においては、トナー組成物とキャリ
ヤー成分を混合することによって調製し、トナー組成物
が樹脂粒子として米国特許第4,558,108号に開示されて
いるような懸濁重合スチレン−ブタジエンを含有する現
像剤組成物が提供される（該米国特許の記載はすべて参
考として本明細書に引用する）。本発明においてさらに
重要なのはある種のポリマー混合物をキャリヤーに適用
して比較的一定の伝導性パラメーターを有する絶縁性粒
子を与えまたキャリヤー上の摩擦電荷が得られるコーテ
ィングに極めて有意に依存するドライコーティング法に
よって調製したキャリヤー粒子を使用することである。
このキャリヤー粒子は米国特許出願第793,042号に開示
されており、その記載はすべて参考として本明細書に引
用する。本発明の現像剤組成物は、低（約20％）および
高（約80％）湿度において、例えば、200万回の像形成
サイクル以上の長期に亘る安定な摩擦電気帯電特性値；
急速混合特性；優れたブロッキングおよび定着特性；お
よび優れた経時特性を有する。本発明のトナーおよび現
像剤組成物は電子写真複写像形成システム特に静電複写
像形成法において特に有用である。さらにまた、これら
の像形成方法においては、キャリヤー粒子上の摩擦電荷
は、例えばキャリヤーコアー上に適用したポリマー組成
による伝導性と関係なく前以て選定できる。

従来技術 米国特許第4,560,635号には、ジステアリルジメチル
アンモニウムメチルサルフェート帯電促進添加剤を含む
正帯電型トナー組成物が開示されている。この米国特許
またトナー組成物に含ませるための懸濁重合スチレンブ
タジエンの使用も開示している（実施例IX参照）。

米国特許第4,592,990号においては、重合性モノマー
と極性ポリマーの懸濁重合によるトナーの調製方法が開
示されており（第３欄、25行よりの記載参照）、モノマ
ーの例は第４欄、14行よりの記載に例示されている。

米国特許第4,415,644号には、エマルジョン化防止剤
の存在下での重合性モノマーの懸濁重合により調製した
ポリマー粒子を含む現像用トナーが開示されている（ア
ブストラクトの記載参照）。適当なモノマーには、スチ
レンとその誘導体（第３欄、35〜43行参照）、およびブ
ダシエンプレポリマー（第８欄、45〜52行参照）があ
る。また、スチレンとポリブタジエンプレポリマーを用
いたトナーの調製方法を例示している実施例IIに留意さ
れたい（第10および11欄）。

米国特許第4,601,968号には、トナーの調製方法、さ
らに詳細には、モノマー、重合開始剤および着色剤を含
む重合性混合物を懸濁重合せしめ、追加のモノマーを得
られたポリマー粒子上に吸収させ重合により成長させて
トナーを得る方法が開示されている（アブストラクトの
記載参照）。重合性モノマーにはスチレンがある（第２
欄47〜57行参照）。

興味あるものとしては磁性トナー、特にスチレンおよ
びその誘導体を包含する合成樹脂モノマーを使用できる
懸濁重合工程を含む磁性トナーの調製方法に関する米国
特許第4,609,607号がある（第６欄、16〜23行参照）。

さらに、“デベロッパー コンポジションズ（Develo
per Compositions）なる名称の米国特許出願第751,922
号には、スチレンブタジエンコポリマー、マグネタイト
を包含する顔料粒子、帯電調節剤、および塩化ビニル／
酢酸ビニルのようなビニルコポリマーまたはホモポリマ
ーのコーティングを表面に有するコアーからなるキャリ
ヤー粒子とを含む現像剤が開示されている。上記のキャ
リヤー粒子は溶液コーティング法により調製されてい
る。

キャリヤー粒子に関しては、最近の努力は、現像性を
改善する目的でまた再使用できるあらゆる実質的方法に
おいて像形成部材に悪影響を与えない粒子を得るため
に、キャリヤー粒子用のコーティングを得ることに絞ら
れている。現在の商業的コーティングの多くは特に連続
静電複写法で使用するときに急速に劣下し、コーティン
グ全体がキャリヤーコアからチップまたはフレークの形
で分離し得、また機械部分および他のキャリヤー粒子と
の衝撃時または摩擦接触時に欠落し得る。これらのフレ
ークまたはチップは、現像剤混合物から一般に再生する
ことはできず、キャリヤー粒子の摩擦電気帯電特性に悪
影響を及ぼしそれによってキャリヤーコーティングがコ
ア基質上に維持されているものに比較したときに低解像
力の像を与える。さらに、ある従来技術キャリヤーコー
ティングにおける他の問題は特に相対湿度の変化に伴う
摩擦電気帯電特性の変動にある。摩擦電気帯電特性のこ
の変化は低品質で背景付着物を有する現像を与える。本
発明の現像剤組成物においては、これらの欠点は軽減さ
れる。

さらにまた、従来技術に関して、絶縁性樹脂コーティ
ングを多孔質金属キャリヤーコアに溶液コーティングを
用いて適用することによって得られるキャリヤーは多く
の点で望ましいものではない。例えば、コーティング剤
はキャリヤーコアの表面よりはむしろキャリヤーコアの
孔中に存在し、従って、コーティングしたキャリヤー粒
子を微細トナー粒子と混合した場合に摩擦電気帯電用と
して利用できない。この問題を、例えば、キャリヤーコ
ーティング量を例えば３％またはそれ以上まで増大させ
てキャリヤー粒子に効果的な摩擦電気コーティングを与
えんとする試みは必然的に過剰量の溶媒の使用を含み、
さらに通常、これらの方法は低製品収量をもたらす。ま
た、溶液コーティングキャリヤー粒子は、微細トナー粒
子と混合したとき、ある場合、多くの用途においてあま
りにも低い摩擦電気帯電値を与える。本発明のキャリヤ
ー成分に対して用いる粉末コーティング法はこれらの欠
点を克服し、さらに、微細トナー粒子によって高い有用
な摩擦帯電値を励起し得、またキャリヤー粒子が実質的
に一定の伝導性を有する現像剤混合物を与え得る。さら
に、樹脂コーティングキャリヤー粒子を本発明の粉末コ
ーティング法によって調製するときには、コーティング
材料の殆んどはキャリヤー粒子に融合いそれによってキ
ャリヤー材料上のトナー埋入部位の数を減少させる。さ
らに、本発明のキャリヤー粒子によれば、互いに独立し
て、所望の摩擦電気帯電特性および伝導性値が得られ
る；即ち、例えば、摩擦電気帯電パラメーターはキャリ
ヤー粒子上のコーティング量の増加が摩擦電気帯電特性
を増大させるように機能しているという米国特許第4,23
3,387号の方法の場合で信じられているようなキャリヤ
ーコーティング量には依存していない。従って、本発明
のキャリヤー組成物によれば、多くの種々の組合せにお
いて、選定された摩擦電気帯電特性および／または伝導
性値を有する現像剤を調製できる。

例えば、本発明によれば、磁力ブラシ伝導性電池中で
測定したとき約1,000から2,000以上の絶縁破壊電圧を有
する現像剤が得られる。上記の装置においては、キャリ
ヤー組成物または現像剤組成物を1.5インチ（3.8cm）直
径磁力ロール上に置き、次いで組成物に電圧を適用し、
キャリヤー組成物または現像剤組成物を経て特定の適用
電圧Ｖ用の測定電極を通った電流量をプローブにより測
定することができる。接地したガードプレートにより取
り囲まれた測定電流は表面積3.0cm²を有し、現像剤ロー
ル−電極間隔は通常約2.54mmである。絶縁破壊電位はこ
れらの成分が大電流、即ち、0.1ミリアンペア近くの電
流を伝導し始める電位である。また、本発明の現像剤組
成物は公知のファラデーケージ法によって測定したとき
キャリヤー粒子上で約10〜35マイクロクーロン/gの摩擦
電気帯電値を有する。即ち、本発明の現像剤は、例え
ば、同じコーティング量をキャリヤー粒子上に維持しポ
リマーコーティング比を変化させることによって種々の
摩擦電気帯電特性を有する一定の伝導性値を有するよう
に調製できる。同様に、一定の摩擦電気帯電値が得ら
れ、伝導性を変えた現像剤組成物をポリマーコーティン
グ比を一定に保持しキャリヤー粒子に対するコーティン
グ量を変えることによって調製できる。また、本発明に
よれば、優れた経時特性を包含する他の改良された特性
を有するトナーおよび現像剤組成物が提供される。即
ち、安定な帯電特性を有する現像剤組成物が求められて
いる。また、前述した多くの利点を有し特定のスチレン
ブタジエン樹脂を用いた正帯電型トナー組成物が求めら
れている。さらに、優れたブロッキング性、受け入れ可
能な融合温度許容範囲および優れた帯電特性を有する正
帯電型トナー組成物、特に、マグネタイト含有組成物が
求められている。また、例えば、15秒以下の優れた混合
荷電時間を有し、約20〜約80％の相対湿度に対して非感
受性であるトナーおよび現像剤組成物が求められてい
る。さらにまた、優れた固形領域を形成し、実質的に背
景付着物のない、中間色像の完全グレースケール再生を
可能にするトナーおよび現像剤組成物が求められてい
る。これらの現像組成物を提供することが本発明の目的
である。

発明の内容 本発明の上記目的は懸濁重合スチレンブタジエン樹脂
を含む現像剤組成物を提供することによって達成され
る。さらに詳細には、本発明の１つの実施態様において
は、懸濁重合スチレンブタジエン樹脂を含む正帯電型ト
ナー組成物と粉末コーティング法によって調製したキャ
リヤー粒子とを含み、このキャリヤー粒子が摩擦電気系
列（triboelectric series）において近似していない複
数のポリマーの混合物を含むコーティングを表面に有す
るコアを含むことを特徴とする現像剤組成物が提供され
る。即ち、本発明の１つの実施態様においては、懸濁重
合スチレンブタジエンポリマー、顔料粒子、および帯電
促進添加剤とを含むトナー組成物；および約10〜約90重
量％の第１ポリマーと約90〜約10重量％の第２ポリマー
とを含むポリマー混合物を含むコーティングを有するキ
ャリヤーコアーからなるキャリヤー成分とを含み、上記
第１および第２ポリマーが摩擦電気系列において近似し
ていないことを特徴とする現像剤組成物が提供される。

さらに本発明に関しては、使用するトナー組成物は懸
濁重合スチレンブタジエン樹脂、カーボンブラックを包
含する顔料粒子、マグネタイトおよび帯電促進添加剤と
を含む。懸濁重合スチレンブタジエン樹脂は米国特許第
4,558,108号に例示されており、その記載はすべて参考
として本明細書に引用する。さらに詳細には、これらの
樹脂粒子はスチレンとブタジエンのコポリマーを調製す
ることを含む方法によって調製するもので、この方法
は、水、スチレンモノマー、ブタジエンモノマー、懸濁
安定剤、および水不溶性で上記スチレンモノマーおよび
ブタジエンモノマーに可溶性であり約50℃〜約130℃で
１時間の半減寿命を有する連鎖生長量のフリーラジカル
重合開始剤とを含む水性相および不活性ガスとブタジエ
ンモノマーを含む蒸気相を調製すること、上記スチレン
モノマーとブタジエンモノマーの比は重量で約80:20〜
約95:5であること、水と上記スチレンモノマーおよびブ
タジエンモノマーの合計量との重量比は約8:1〜約2:1で
あること、上記懸濁安定剤は本質的に微細水難溶性粉末
からなること；上記水性相と蒸気相を、レドックス開始
剤およびメルカプタン化合物の不存在下に、約20〜約14
0psi（約1.4〜約9.8Kg/cm²）の圧力下に約50゜〜約130
゜の温度に加熱すること；上記蒸気相からブタジエンモ
ノマーを上記水性相中の上記ブタジエンモノマーとスチ
レンモノマーの少なくとも75重量％がコポリマーに転化
したのちで上記ブタジエンモノマーとスチレンモノマー
の約98重量％以上が上記水性相中でコポリマーに転化す
る前に除去すること；上記水性相を約20〜約140psi（約
1.4〜約9.8Kg/cm²）の圧力で約50℃〜約130℃の温度に
少なくとも約90重量％の上記スチレンモノマーとブタジ
エンモノマーが共重合してTg（ガラス転移点）値約45℃
〜約65℃、重量平均分子量約10,000〜約400,000、コポ
リマーの分子量分布約２〜約９、および約10重量ppm以
下のブタジエンモノマー濃度を有する独立コポリマー粒
子の水性懸濁液を調製することを含む。

樹脂粒子は十分な有効量で存在する、即ち、10重量％
のカーボンブラックのような顔料または着色剤が含まれ
るときには約90重量％の樹脂物質を使用する。しかしな
がら、一般には、本発明の目的が達成される限り、トナ
ー組成物は、成分の総量が約100％であるとした場合、
約75〜約95重量％のトナー樹脂粒子、約２〜約20重量％
のカーボンブラックのような顔料粒子、および約0.1〜
約10重量％の帯電促進添加剤を含む。

例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ
ブラック（油煙）、酸化鉄、マグネタイトおよびこれら
の混合物を包含する多くの周知の適当な顔料または染料
をトナー粒子の着色剤として使用できる。顔料は、好ま
しいのはカーボンブラックであるが、トナー組成物を高
度に着色するのに十分な量で存在すべきである。即ち、
顔料粒子はトナー組成物の総重量基準で約２〜約20重量
％の量で存在すべきであるが、それより少量または多量
の顔料粒子も本発明の目的が達成される限りにおいて使
用できる。

酸化鉄の混合物（FeO・FeO₂O₃）を含み、殆んどの場
合、マピコブラック（Mapico Black）のような商業的に
入手できるものを包含する種々のマグネタイトも本発明
のトナー組成物に混入し得る。これらのマグネタイト粒
子は種々の有効量で存在するが、一般には約10〜約25重
量％の量好ましくは約16〜約19重量％の量でトナー組成
物中に存在する。本明細書で特に開示していない他のマ
グネタイトも本発明の目的が達成される限り使用でき
る。

多くの種々の帯電促進添加剤も本発明のトナー組成物
に混入させてこれらの組成物が、例えば、約10〜約35マ
イクロクーロン/gの正電荷を獲得できるように使用する
ことができる。帯電促進添加剤の例にはアルキルピリジ
ニウムハライド特にセチルピリジニウムクロライド（米
国特許第4,298,672号参照）；有機硫酸塩またはスルホ
ン酸塩化合物（米国特許第4,338,390号参照）；ジステ
アリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート（米国
特許第4,560,635号参照）；および他の同様な公知の帯
電促進添加剤がある。これらの添加剤は通常トナー中に
約0.1〜約20重量％の量で混入し、好ましいのは約0.2〜
約５重量％の量で存在させる。

本発明のトナー組成物はトナー樹脂粒子、顔料粒子即
ち着色剤、および帯電促進添加剤を溶融混合し次いで機
械的に摩砕することを包含する多くの公知方法によって
調製できる。他の方法にはスプレー乾燥法、溶融分散
法、分散重合法、押出加工法および懸濁重合法のような
当該技術において周知の方法がある。１つの分散重合法
においては、樹脂粒子と顔料粒子の溶媒分散体を調整さ
れた条件下にスプレー乾燥させて所望の製品を得る。

本発明のトナー組成物の有する重要な特徴には125゜F
（51.6℃）より大きいブロッキング温度と約300〜約400
゜F（148.8〜204.4゜）の融合温度許容範囲とがある。
さらにまた、本発明のトナーは、例えば、ある実施態様
においては200万回の現像コピーを越える多数回の像形
成サイクルに亘って約10〜約30マイクロクーロン/gの安
定な摩擦電気帯電値を有する。この摩擦電気帯電値の緩
慢なあるいは実質的に零低下の重要な要因は使用する懸
濁重合ブタジエン樹脂の特異な流動学的性質にあるもの
と信じている。

上述のトナーと混合したとき現像剤組成物を形成する
ことのできるキャリヤー粒子としては、米国特許出願第
793,042号に開示されたような粉末コーティング法によ
り調製したキャリヤー粒子を使用する。さらに詳細に
は、使用するキャリヤー粒子は低密度で多孔質の磁性ま
たは磁力的に吸着可能な金属コアキャリヤー粒子を、例
えば、コーティングしたキャリヤー粒子基準で約0.05〜
約３重量％の摩擦電気系列において近似していない複数
のポリマーの混合物と該混合物がキャリヤーコアへ機械
的密着または静電吸着により接着するまで混合し；キャ
リヤーコア粒子と各ポリマーとの混合物を例えば約200
゜F〜約550゜F（約93.3℃〜約287.8℃）の温度に約10〜
約60分間加熱してポリマーをキャリヤーコア粒子に溶融
融合させ；コーティングしたキャリヤー粒子を冷却し；
その後、得られたキャリヤー粒子を所望粒度に分級する
ことによって調製できる。

本発明の特定の実施態様においては、キャリヤー粒
子、特に、第１ドライポリマー成分と第２ドライポリマ
ー成分との混合物を含むコーティングを表面に有するコ
アを含む絶縁破壊電圧1000ボルト以上の粒子が提供され
る。従って、このキャリヤー組成物はその上にドライポ
リマーコーティング混合物を有する公知の鉄を包含する
コア材料を含み得る。さらに詳細には、本発明の現像剤
組成物用の実質的に安定な伝導性パラメーターを有する
キャリヤー粒子は（１）キャリヤーコアを約10〜約90重
量％の第１ポリマーと約90〜約10重量％の第２ポリマー
とを含むポリマー混合物と混し；（２）上記キャリヤー
コア粒子とポリマー混合物をポリマー混合物がキャリヤ
ーコア粒子に付着するに十分な時間混合し；（３）キャ
リヤーコア粒子とポリマー混合物との混合物を200゜F〜
約550゜F（93.3℃〜287.8℃）の温度に加熱し、それに
よってポリマー混合物がキャリヤーコア粒子に溶融融合
し；（４）その後得られたコーティングキャリヤー粒子
を冷却することによって調製する。その後、本発明の現
像剤組成物は上記のキャリヤー粒子を樹脂粒子と顔料粒
子を含むトナー組成物と混合することによって調製でき
る。

種々の適当な固形コアキャリヤー物質を本発明の目的
が達成される限りにおいて使用できる。重要な特徴的キ
ャリヤー性状にはトナー粒子が正電荷を獲得できる性質
および静電複写像形成装置内の現像剤貯槽内で所望の流
動性がある。また、キャリヤーコア性状について重要な
ことは、例えば、磁力ブラシ現像法で磁力ブラシ形成を
可能にする適当な磁力特性、およびキャリヤーコアが所
望の機械的経時特性を有することである。使用できるキ
ャリヤーコアの例には、鉄、スチール、フェライト、マ
グネタイト、ニッケルおよびこれらの混合物がある。好
ましいキャリヤーコアには平均粒径約30〜約200ミクロ
ンを有するフェライトおよびスポンジ鉄またはスチール
小粒がある。

本発明のキャリヤー粒子用に使用するポリマーコーテ
ィングの具体的例には摩擦電気系列において近似してい
ない複数のポリマーがある（米国特許出願第793,042号
参照）。使用するポリマー混合物の特定の例にはポリフ
ッ化ビニリデンとポリエチレン；ポリメチルメタクリレ
ートとコポリエチレン−酢酸ビニル；コポリフッ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびポリエチレン；
ポリメチルメタクリレートとコポリエチレン酢酸ビニ
ル；およびポリメチルメタクリレートとポリフッ化ビニ
リデンである。具体的に例示していない上記以外の関連
ポリマー混合物も本発明の目的が達成される限りにおい
て使用できる。

さらにポリマーコーティング混合物に関して、本明細
書で使用する“近似”とは使用するポリマーの選択がそ
の摩擦電気系列における位置（position）によって決定
されることを意味し、従って、例えば、第１ポリマーは
第２ポリマーよりも有意に低い摩擦電気帯電値を有する
ように選択できる。

キャリヤーコーティング混合物中に存在する各ポリマ
ーの割合は使用する特定の成分、コーティング重量およ
び所望する性質によって変化し得る。一般に、使用する
コーティングポリマー混合物は約10〜約90重量％の第１
ポリマーおよび約90〜約10重量％の第２ポリマーを含
む。好ましくは、約30〜約60重量％の第１ポリマーと約
70〜約40重量％の第２ポリマーとを含むポリマー混合物
を使用する。本発明の１つの実施態様においては、高摩
擦電気帯電値、即ち、30マイクロクーロン/g以上が望ま
れる場合には、ポリ塩化ビニリデン（キナール301Fとし
て商業的に入手できる）のような第１ポリマー約50重量
％とポリメチルアクリレートのような第２ポリマー50重
量％を使用する。一方、低摩擦電気帯電値、例えば、約
10マイクロクーロン/g以下を必要とする場合には、約30
重量％の第１ポリマーと70重量％の第２ポリマーを使用
する。

一般に、約１〜５重量部のトナー粒子を約10〜約300
重量部の上述のキャリヤー粒子と混合して現像剤組成物
を調製する。

また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、キャリヤ
ー粒子、およびトナー中に存在する顔料即ち着色剤とし
てのマゼンタ、シアン、イエローまたはこれらの混合物
とを含むカラートナー組成物を包含される。さらに詳細
には、顔料として使用できるマゼンタ物質の具体的例に
は、1,9−ジメチル置換キナクリドンおよびカラーイン
デックスにC160720、CIディスパースドレッド15として
掲載されているアントラキノン染料；カラーインデック
スにCI26050、CIソルベントレッド19として掲載されて
いるジアゾ染料等がある。顔料として使用できるシアン
物質の例には、銅テトラー４（オクタデシルスルホンア
ミド）フタロシアニン；カラーインデックスにCI7416
0、CIピグメントブルーとして掲載されているＸ−銅フ
タロシアニン顔料；およびカラーインデックスにCI6981
0、スペシャルブルーＸ−2137として掲載されているア
ントラスレンブルー等があり、また使用できるイエロー
顔料の具体的例には、ジアリライドイエロー3,3−ジク
ロロベンジジンアセトアセトアニライド；カラーインデ
ックスにCI12700、CIソルベントイエロー16として掲載
されているモノアゾ顔料；カラーインデックスにフロン
イエローSE/GLN、CIディスパースドイエロー33として掲
載されているニトロフェニルアミンスルホンアミド;2,5
−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−
４′−クロロ−2,5−ジメトキシアセトアセトアニリ
ド；パーマネントイエローFGL等がある。これらの顔料
は一般にトナー組成物中にトナー樹脂粒子の重量基準で
約１〜約15重量％の量で存在する。

さらに、本発明のトナーおよび現像剤組成物は無機お
よび有機感光体像形成部材を包含する通常の感光体を用
いる電子写真像形成法において使用することができる。
像形成部材の例にはセレン、セレン合金、およびハロゲ
ンのような添加剤即ちドパントを含有するセレンまたは
セレン合金がある。これらの像形成部材は通常正に帯電
させる。１つのプリンター用途においては、像形成領域
は光によって放電でき、高正電気DCバイアスを現像ロー
ルに適用できる。これによって無機感光体像形成部材上
への正帯電トナーの現像を可能にする。さらにまた、好
ましいのは有機感光体を使用することにあり、その例に
は移送層および光励起層とを含む多層型感光性装置（米
国特許第4,265,990号参照）および他の同様な多層型感
光性装置がある。励起層の例には３方晶セレン、金属フ
タロシアニン、無金属フタロシアニンおよびバナジルフ
タロシアニンがある。また、光励起顔料としては、スク
アライン化合物、チアピリリウム物質等も使用できる。
電荷移送分子としては、上記'990号米国特許に開示され
ているアリールアミンを使用できる。これらの多層型部
材は通常負帯電させ従って正帯電トナーを必要とする。
さらにまた、本発明の現像剤組成物は、移動可能な移送
手段と移動可能な帯電手段を用いる静電写真像形成方法
および装置、並びに偏向可撓性多層型像形成部材を用い
る像形成方法および装置（米国特許第4,394,429号並び
に第4,368,970号参照）において特に有用である。本発
明の現像剤によって得られる像は光学密度1.20以上を有
する暗色の均一な固形領域、優れたハーフトーン、およ
び受け入れ可能な実質的に背景付着物ない鋭敏な線解像
力を有する。

さらに本発明の現像剤組成物に関しては、他の重要な
実施態様において、キャリヤーコーティングは前述の米
国特許出願において例示されているような種々の有効量
のカーボンブラックのような伝導性粒子を含む。

実施例 以下の実施例において、使用するエージング装置はア
ルミニウム基体上にひ素−セレン合金（99％セレン、１
％ひ素）を含む感光体ドラムと反応方向に動く単一現像
ロールを有する現像機ハウジングからなる。この感光体
を放電状態に維持し、そこで蛍光ランプおよびコロトロ
ンによって実質的に零ボルトに放電させた。この装置に
おいて、ハウジングを95ボルトDCと580ボルトDCでもっ
て電気的にバイアスしてドラムサイクルの95％での背景
現像とドラムサイクルの５％での固形領域像現像を行っ
た。また、感光体上の背景と像パッチの密度を赤外線セ
ンサーで連続的にモニターした。このセンサーの出力
は、センサーが現像機ハウジングに加えた、従って、静
電像に加えたトナーの量を測定する点でトナー分配装置
を制御している。さらに、像形成トナーを各サイクル後
にジクロトロン荷電によって進行するブラシクリーナー
によって除去して各現像ステップ毎に洗浄セレン合金感
光体を与えた。このエージング装置を用いて、トナー濃
度および摩擦電気帯電値を包む現像剤組成物特性を例え
ばt₁およびt₂の種々の時間で測定した。次いで、摩擦電
気パラメーター、A_t＝（TC＋１）トリボのグラフを上記
エージング装置中の１時間経時が約4,000コピーに等し
いエージング時間の関数としてプロットした。このグラ
フは現像剤性能を評価するのに使用できる。また、他に
断わらない限り、摩擦電気帯電値は50％相対湿度および
室温で測定した。

実施例１ １重量％の帯電促進添加剤ジステアリルジメチルアン
モニウムメチルサルフェート、４重量％のカーボンブラ
ック、16重量％のマピコブラックマグネタイト粒子、お
よび79重量％のスチレンブタジエン樹脂粒子（この樹脂
は米国特許第4,469,770号に開示されているようなエマ
ルジョン重合方によって調製したものであり、該米国特
許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）とを
含む磁性トナー組成物を押出加工法によって調製した。
押出加工法は周知であり、ワーナーアンドフレイデレー
社）ニュージャジー州ラムセイ）より購入したZSK−53
エクストルダー内で上記の各成分を溶融混合することを
含む。

次いで、現像剤組成物を200gのキャリヤー粒子と6gの
上記で調製したトナー組成物とを混合することによって
調製した。使用したキャリヤー粒子はコーティングとし
て1.25％の塩化ビニル／クロロトリフルオロエチレンコ
ポリマーを含む直径120ミクロンのトニオロ（Toniolo）
摩砕スチールコア（上記コーティングは7.5％のカーボ
ンブラック粒子を含む）からなっていた。混合は上記の
トナーとキャリヤー粒子を塗料シェーカー上の固く締め
たスクリューキャップを有する８オンス（226.8g）ガラ
スびんに10分間入れることによって行った。現像剤組成
物サンプルを取り出したのち、標準ブローオフ摩擦電気
測定をファラデーケージ中で行い、トナー上で32マイク
ロクーロン/gの正電荷を測定した。次いで、上記で調製
した現像剤組成物を前述したエージング装置に組み入れ
た、この装置は静電複写法を模倣するものである。一定
時間での現像剤の帯電能力はAt＝（TC＋１）トリボ（こ
こに、TCはトナー濃度であり、トリボはトナー上の摩擦
電荷である）で示される。上記で調製した現像剤の摩擦
電気経時変化（エージング）は急激な初期勾配次いでよ
りゆるやかな指数関数的低下を示す。

上記指数関数的低下はAt₂＝At₁ exp〔−ｋ（t₂−
t₁）〕として表わされ、こゝに、t₁は47時間であり、t₂
は98時間であり、At₁は46.3マイクロクーロン/gであ
り、At₂は28マイクロクーロン/gであった、そしてｋは
劣下速度である。上記で調製した現像剤において、低下
速度は0.0098時間^-1であった。また、この現像剤の寿命
は、低下速度定数ｋに逆比例しており、70時間（約280,
000回コピー）である。

実施例２ 磁性トナーおよび現像剤組成物を実施例１の手順を繰
返すことによって調製したが、エマルジョン重合スチレ
ンブタジエンの代りに、米国特許第4,558,108号に記載
された方法により調製した懸濁重合スチレンブタジエン
を用いた。得られたトナーは＋30マイクロクーロン/gの
摩擦電荷を有していた。また、摩擦電気経時曲線は実施
例１の現像剤のそれと同様であったが、長時間低下速度
ｋは0.0063時間^-1であり、t₁は17時間であり、t₂は72時
間であり、At₁は107マイクロクーロン/gであり、At₂は7
3マイクロクーロン/gであった。従って、この現像剤に
おいては、寿命は110時間（約440,000回コピー）であ
る。

実施例３ 本発明の磁性トナーおよび現像剤組成物を実施例２の
手順を繰返すことによって調製したが、キャリヤー粒子
として40重量％のキナール301Fとして入手できるポリ塩
化ビニリデンと60重量％のポリメチルメタクリレートの
ドライ混合物のコーティングを表面に0.7重量％有する
スチールコアを用いた（この粒子は米国特許出願第793,
042号に記載されており、その記載は参考として本明細
書に引用する）。これらの成分は27.5RPMで回転するム
ンソン（Munson）MX−１ブレンダー中で60分間混合し
た。その後、得られたキャリヤー粒子を410゜F（210
℃）の温度に維持した回転チューブ炉中に110g/分の速
度で計量して入れた。次いで、現像剤組成物を200gの上
記で調製したキャリヤー粒子と実施例２のトナー組成物
を塗料シェーカー上の固く締ねたスクリューキャップを
有する８オンス（226.8g）ガラスびん中で混合すること
によって調製した。現像剤組成物サンプルの取り出し
後、標準ブローオフ摩擦電気測定を行い、トナー上で15
マイクロクーロン/gの正摩擦電荷を得た。エージング試
験装置中でこの現像剤組成物の摩擦電気経時変化は摩擦
電気経時変化曲線においてAtの初期上昇があり次いで極
めて緩慢な指数関数低下（ｋ＝0.0025時間^-1）があった
点で実施例１および２の現像剤の摩擦電気経時変化より
も優れていることを示した。本実施例の現像剤において
は、寿命は280時間（約1,100,000回コピー）であり、t₁
は67時間であり、t₂は142時間であり、At₁は211マイク
ロクーロン/gであり、At₂は175マイクロクーロン/gであ
った。

実施例４ 磁性トナー組成物を実施例１の手順を繰返すことによ
って調製したが、76.5％の樹脂、４％のカーボンブラッ
ク、19％のマグネタイトおよび0.5％のジステアリルジ
メチルアンモニウムメチルサルフェートを用いた。続い
て、このトナーを実施例３のキャリヤー粒子と混合した
が、そのコーティング混合物は35重量％のキナール301F
と65重量％のポリメチルメタクリレートを含んでいた。
塗料シェーカー中で10分間混合したのち、トナーは9.5
マイクロクーロン/gの摩擦電荷を有していた。エージン
グ装置においては、この現像剤組成物は0.0021時間^-1の
摩擦電気低下速度を有し、t₁は89時間であり、t₂は204
時間であり、At₁は81マイクロクーロン/gであり、At₂は
64マイクロクーロン/gであった。また、この現像剤は33
0時間、即ち、1,300,000回コピーの寿命を有していたも
のと信じている。

しかしながら、上記で調製した現像剤を80゜F（26.7
℃）のグローブボックス中で24時間相対湿度80％に露出
させたときは、摩擦電気帯電能力の57％のロスを示し
た、即ち、トナー上の摩擦電荷は9.5マイクロクーロン/
gから4.1マイクロクーロン/gに低下した。この電荷の低
下は現像剤寿命を80％相対湿度で34時間即ち135,000回
コピーに低下させる。

実施例５ 現像剤組成物を実施例４の手順を繰返すことによって
調製したが、実施例２の懸濁重合スチレンブタジエンを
用い、17マイクロクーロン/gの摩擦電荷およびわずかに
0.0013時間^-1の摩擦電気低下速度とを有し、t₁が79時間
であり、t₂が237時間であり、At₁は108マイクロクーロ
ン/gであり、At₂は88マイクロクーロン/gであるトナー
を得た。この現像剤の寿命は500時間、即ち、2,000,000
回コピーに延長していた。さらに、本実施例のトナーを
グローブボックス中に入れ、約80゜F（26.7℃）で相対
湿度80％に24時間露出しても、実施例４のトナーの57％
電荷ロスに比較したときトナー上の摩擦電荷のロスはわ
ずかに20％であり、従って、現像剤寿命を335時間に、
即ち、2,000,000回コピーから1,340,000回コピーに減じ
ていた。さらに、本実施例の現像剤組成物に上記で調製
したトナー組成物の１％を添加したのちの混合時間は15
秒であった。

実施例６ 現像剤組成物を実施例５の手順を繰返して調製した
が、15.5重量％のマグネタイト、および79.5重量％の懸
濁重合スチレンブタジエン樹脂を用いた。次いで、この
現像剤を70回コピー／分より速い高速静電複写像形成試
験装置に組み入れた。この装置において、使用した像形
成部材はポリカルバゾール樹脂バインダ中に分散させた
95重量％の三方晶セレンの光励起層でオーバーコーティ
ングしたマイラー支持基体、および、上記光励起層と接
触したトップ層としての、マクロロンとして商業的に入
手できるポリカーボネート樹脂バインダー45重量％中に
分散させたN,N′−ビス（３−メチルフェニル）1,1′−
ビフェニル−4,4′ジアミン分子55重量％からなる電荷
移送層とを含んでいた（米国特許第4,265,990号参
照）。

2,000,000回現像コピーにおいて、背景付着物のない
耐汚水性の像を得た。この材料の摩擦電気経時変化は極
めて安定であり、摩擦電気パラメーターAtの値は80〜11
6の範囲であった。キャリヤーの絶縁破壊電圧は特に測
定できないが1500ボルト以上であり400ボルトで終る
（2,000,000回コピー）許容し得る範囲であった。2,00
0,000回コピーにおいてコピー品質の変化はなかった
（背景付着物および線鋭敏性の損失はなく、ハーフトー
ンの完全グレースケール再生あり）。

実施例７ 実施例３のトナー組成物を表面に0.15重量％のポリフ
ッ化ビニリデンの半連続ドライ融合コーティング（キャ
リヤーコアとコーティングを融合前に70分間混合、米国
特許第4,233,387号参照）を有するトニオロ社より入手
できる酸化スチールコアからなるキャリヤー粒子と混合
することによって現像剤組成物に調製した。このキャリ
ヤーの絶縁破壊電圧は100ボルトより小であり、ハーフ
トーン用の完全グレースケール再生の著しい損失をもた
らし；得られた現像剤混合物の摩擦電荷は45マイクロク
ーロン/gであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ディー マンカ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14450 フェアポート レッド ポスト クレッセント 15 (72)発明者 アンジェロ ジェイ バーベッタ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14526 ペンフィールド ブローアム ドライヴ39 (56)参考文献 特開 昭62−106475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−9358（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】懸濁重合スチレンブタジエンポリマー、顔
   料粒子、および帯電促進添加剤を含むトナー組成物；お
   よび約10〜約90重量％の第１ポリマーと約90〜約10重量
   ％の第２ポリマーとを含むポリマー混合物を含むコーテ
   ィングを有するキャリヤーコアを含むキャリヤー成分を
   含み、上記第１および第２ポリマーが摩擦電気系列にお
   いて近似してないことを特徴とする現像剤組成物。