JP2647426C

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Publication number: JP2647426C
Authority: JP
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Publication date: 1999-07-26

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光情報記録媒体に係り、特に、基板上に形成される記録層または反射
層の防蝕手段に関する。〔従来の技術〕従来より、樹脂製基板の信号パターン形成面に反射膜や記録膜などの薄膜層を
形成した光情報記録媒体が知られている。例えば、コンパクトディスクを例にと
って説明すると、ポリカーボネート製基板の信号パターン形成面にアルミニウム
反射膜が形成され、さらに、このアルミニウム反射膜上にウレタンアクリレート
系の光硬化性樹脂から成る保護膜が積層されでいる。前記コンパクトディスクの場合、前記基板に全くアルミニウム反射膜の防蝕処
理を行わない場合には、６０℃×９０％ＲＨの雰囲気中に放置して加速環境試験
を行ったとき、２００〜３００時間でアルミニウム反射膜が腐蝕し、反射率が低
下して情報の読み出しが困難になる。以上、アルミニウム反射膜を有するコンパクトディスクを例にとって説明した
が、他の物質から成る反射層あるいは記録層を有する全ての光情報記録媒体につ
いて同様の問題がある。従来、この種の薄膜層の腐蝕は、基板や保護膜を通して浸透する水が原因であ
ると認識されており、薄膜層の表面に防水性の被膜を形成したり、あるいはその薄膜層が金属製である場合には、当該金属の酸化被膜を形成する等の耐食処理が
提案されている（特開昭６２−６２４４５号公報）。このような防水処理あるいは耐食処理が施された光情報記録媒体は、何らこの
ような処理が施されていない光情報記録媒体に比べて、延命効果が認められる。
例えばコンパクトディスクの場合、アルミニウム反射膜の表層部にアルミナ層を
形成すると、前記と同様の条件下で加速環境試験を行ったとき、アルミニウム反
射膜の腐蝕開始時間が約１５００時間程度まで延長される。〔発明が解決しようとする課題〕然るに、この種の光情報記録媒体においては、より長寿命であることが要求さ
れるのであって、従来の防蝕手段では未だ不充分である。本願出願人は、研究の結果、薄膜層の腐蝕について以下の事実を知得した。薄膜層は高温高湿雰囲気中で腐蝕し易く、高温低湿雰囲気中ではほとんど腐
蝕しない。但し、ガラス基板を用いると高温高湿の雰囲気中でも薄膜層が腐蝕し
にくい。分析の結果、腐蝕した薄膜層は水酸化物になっていることが確認された。腐蝕した薄膜層からは塩素が検出される。薄膜層の腐蝕は、基板との界面から起る。樹脂基板中には塩素が検出される。これらの事実から、薄膜層の腐蝕メカニズムは、以下の通りであると推定され
る。まず、樹脂製基板中に含まれる腐蝕性元素が薄膜層材料と化学反応を起す。腐
蝕性元素が塩素（Ｃｌ）である場合を例にとってこの化学反応を化学式にて説明
すると、以下の通りである。Ｍ（薄膜材料）＋４Ｃｌ^-→ＭＣｌ₄ ^-＋３ｅ^- …………（１）次に、この反応によって生成されたＭＣｌ₄ ^-と保護膜を通して外部から侵入し
てきた水分が下記の化学反応を起す。ＭＣｌ₄ ^-＋３Ｈ₂Ｏ→Ｍ(ＯＨ)₃＋３Ｈ⁺＋４Ｃｌ^-…………（２）さらに、この反応によって生成されたＣｌ^-が再び前記第（１）式の化学反応
を生じ、腐蝕が連続的に進行する。従って、薄膜層の腐蝕は、腐蝕性元素および水分のうち少なくともいずれか一
方の侵入を防止することによって防止することができる。然るに、樹脂製基板は
多少とも透水性があり、これを完全に止めることは困難で、そのための処理を施
すと、光情報記録媒体が大幅にコスト高になる。これに対し、薄膜層への腐蝕性
元素の侵入を防止することは、基板をベーキングすることによって比較的簡単に
実施し得ることが判った。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、薄膜層への腐蝕性元
素の侵入を防止することによって薄膜層の腐蝕を防止し、もって長寿命の光情報
記録媒体を提供することを目的とするものである。〔課題を解決するための手段〕本発明は、前記の目的を達成するため、樹脂製基板の信号パターン形成面に、
少なくとも記録層および反射層のうちのいずれか一方を含む薄膜層を形成して成
る光情報記録媒体において、前記樹脂製基板として、塩素イオンを含み、かつ６
０℃〜１１０℃の温度で３０分間〜５時間のベーキング処理を施すことにより当
該樹脂製基板から前記薄膜層への塩素イオンのしみ出しが防止若しくは抑制され
る構造としたポリカーボネート製基板を用いたことを特徴とする。〔作用〕塩素イオンを含むポリカーボネート製基板をベーキング処理するとなぜ記録層
または反射層が腐蝕しにくくなるかについては、未だ充分に解明されていない。
思料するところ、基板表面が改質されて塩素イオンを通しにくい基板構造になり
、ポリカーボネート製基板中の塩素イオンと記録層材料もしくは反射層材料との
反応が抑制されるためであると推定される。よって、耐食性に優れた長寿命の光
情報記録媒体を提供することができる。〔実施例〕まず、本発明に係る光情報記録媒体の概略構成について説明する。第１図は本発明に係る光情報記録媒体の代表的な一例を示す要部断面図であっ
て、基板１の信号パターン形成面に中間層２が形成され、この中間層２上に記録
層または反射層３が積層されている。基板１は、例えばポリカーボネート（ＰＣ）によって形成される。基板１の片
面には、記録／再生用放射線ビーム（例えばレーザビーム）を記録トラックに沿
って案内するプリグルーブ４やアドレス信号を信号変調したプリピット５等の信
号パターンが凸凹の形で形成されている。ベーキング処理条件は必要に応じて適宜設定することができるが、あまり低温
かつ短時間であると防蝕効果が小さく、反対にあまり高温かつ長時間をかけて処
理すると基板１自体もしくは信号パターン４，５が変形したり、量産性が劣化す
るといった問題を生じるため、温度を６０℃〜１１０℃、ベーキング時間を３０
分間〜５時間の範囲に調整することが好ましい。この場合、ベーキング処理を真
空中で行うこともできるし、空気中で行うこともできる。記録層３は、公知に属する任意のヒートモード用記録材料をもって形成するこ
とができる。また、読み出し専用の光情報記録媒体については、記録層に代えて反射層が形
成される。反射層材料としては、任意の高反射率物質を用いることができるが、
比較的安価であること、および成膜が簡単であることなどから、アルミニウムが
特に好適である。記録層３の形成手段としては、有機色素系の記録材村についてはスピン塗布法
が採用され、それ以外の記録材料については、例えば真空蒸着法やスパッタ法な
どの真空成膜法が採られる。以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果に言及する。まず、化他県に信号パターンが転写されたポリカーボネート製基板を真空槽内
に収納し、真空槽内を６．６７×１０^-4Ｐａまで真空引きしたのち基板用ヒータ
を点灯し、基板を８０℃まで昇温して２時間保持した。次いで、基板を８０℃に保持したままで、基板の信号パターン面にアルミニウ
ム反射膜を成膜した。アルミニウム反射層の成膜条件は、アルミニウムインゴッ
トの純度が５Ｎ、到達真空度が６．６７×１０^-3Ｐａ以下、成膜速度が１ｎｍ／秒、膜厚が１００ｎｍとした。アルミニウム反射膜の成膜後は、基板用ヒータを切って約１時間真空槽内で放
冷し、その後、真空槽内を常圧に戻して基板を取り出した。最後に、前記のようにして形成されたアルミニウム反射層上にウレタンアクリ
レート系光硬化樹脂の保護膜を積層して、所望の光情報記録媒体とした。このようにして作製された光情報記録媒体、およびアルミニウム反射膜の成膜
に先立って何ら防蝕処理がなされていない光情報記録媒体をそれぞれ３例ずつ６
０℃×９０％ＲＨの雰囲気中に放置し、加速環境試験を行った。第２図に、この
加速環境試験結果を示す。このグラフの横軸には試験時間が、また縦軸には反射
層の反射率が目盛られており、本発明に係る光情報記録媒体のデータが実線で、
何ら防蝕処理がなされていない光情報記録媒体のデータが２点鎖線で表示されて
いる。但し、測定光は波長が７８０ｎｍのレーザを用い、測定結果を示す線はそ
れぞれ３枚の同種の試料の平均値を示した。このグラフから明らかなように、基板にベーキング処置が施されていない光情
報記録媒体は、２００〜３００時間の間に急激に反射率が低下し、３０００時間
経過時には反射率が１５％になるのに対し、基板を真空中で加熱した本実施例の
光情報記録媒体は、約３０００時間経過しても反射率が全く低下しなかった。な
お、本実施例の光情報記録媒体について、８０℃×９０％ＲＨの条件で加速環境
試験を行ったところ、約７５０時間経過時点で反射率の低下が認められた。なお、前記実施例においては、樹脂製基板としてポリカーボネート製基板を例
にとって説明したが、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペ
ンテン、ポリオレフイン等、他の樹脂製基板についても同様の効果があった。また、前記実施例においては、防蝕すべき薄膜層としてアルミニウム反射層を
例にとって説明したが、ヒートモード用記録材料についても同様の効果があった
。さらに、基板を空気中でベーキングした場合、およぼ加熱熱条件を変更した場
合にも、前記実施例とほぼ同様の効果があった。本発明の要旨は、ベーキング処理が施された樹脂製基板を用いることにあるが
、これに加えて、他の防蝕処理を組合せることは任意に行い得る。他の防蝕処理
としては、基板に、酸素プラズマ、スパッタエッチ、グロー放電、電子ビーム
、紫外線などのエネルギを照射する、基板にベーキング処理を施す、基板材料
としてもともと腐蝕性元素の含有率が低いものを選択する、といった手段がある
。また、前記各実施例においては、基板１上に中間層２と反射層または記録層３
を２層に積層した場合についてのみ説明したが、例えば記録感度を向上するため
の薄膜が追加されたものなど、任意の薄膜構造を有する光情報記録媒体に適用す
ることができる。〔発明の効果〕以上説明したように、本発明によると、光情報記録媒体を構成する樹脂製基板
として、塩素イオンを含み、かつ６０℃〜１１０℃の温度で３０分間〜５時間の
ベーキング処理を施すことにより当該樹脂製基板から前記薄膜層への塩素イオン
のしみ出しが防止若しくは抑制される構造としたポリカーボネート製基板を用い
たので、外部から侵入した水分が基板を透過して記録層や反射層に達してもこれ
らの薄膜層に腐蝕が生じないか薄膜層の腐蝕速度が抑制され、光情報記録媒体の
寿命が格段に延長される。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical information recording medium, and more particularly, to a means for preventing corrosion of a recording layer or a reflective layer formed on a substrate. 2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known an optical information recording medium in which a thin film layer such as a reflection film or a recording film is formed on a signal pattern forming surface of a resin substrate. For example, taking a compact disc as an example, an aluminum reflective film is formed on a signal pattern forming surface of a polycarbonate substrate, and a protective film made of a urethane acrylate-based photocurable resin is further laminated on the aluminum reflective film. I have. In the case of the compact disk, if the substrate is not subjected to any corrosion-resistant treatment of the aluminum reflective film, the substrate was left in an atmosphere of 60 ° C. × 90% RH and subjected to an accelerated environmental test. The reflection film is corroded, the reflectance is reduced, and reading of information becomes difficult. As described above, the compact disk having the aluminum reflective film has been described as an example, but all optical information recording media having a reflective layer or a recording layer made of another substance have the same problem. Conventionally, it has been recognized that the corrosion of this type of thin film layer is caused by water penetrating through a substrate or a protective film, and a waterproof film is formed on the surface of the thin film layer, or the thin film layer is made of metal. In such a case, a corrosion-resistant treatment such as forming an oxide film of the metal has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-62445). An optical information recording medium that has been subjected to such a waterproofing or corrosion-resistant treatment has a longer life expectancy than an optical information recording medium that has not been subjected to any such treatment.
For example, in the case of a compact disk, if an alumina layer is formed on the surface of the aluminum reflective film, the corrosion start time of the aluminum reflective film is extended to about 1500 hours when an accelerated environmental test is performed under the same conditions as described above. . [Problems to be Solved by the Invention] However, this type of optical information recording medium is required to have a longer service life, and conventional anticorrosion means are still insufficient. As a result of the research, the present applicant has learned the following facts regarding the corrosion of the thin film layer. The thin film layer is easily corroded in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and hardly corrodes in a high-temperature and low-humidity atmosphere. However, when a glass substrate is used, the thin film layer does not easily corrode even in a high-temperature and high-humidity atmosphere. As a result of the analysis, it was confirmed that the corroded thin film layer was turned into hydroxide. Chlorine is detected from the corroded thin film layer. Corrosion of the thin film layer occurs from the interface with the substrate. Chlorine is detected in the resin substrate. From these facts, it is assumed that the corrosion mechanism of the thin film layer is as follows. First, the corrosive element contained in the resin substrate causes a chemical reaction with the thin film layer material. This chemical reaction will be described by a chemical formula in the case where the corrosive element is chlorine (Cl) as an example. M (thin film material) + 4Cl ⁻ → MCl ₄ ⁻ + 3e ⁻ (1) Next, the following chemical reaction occurs between the MCl ₄ ⁻ generated by this reaction and moisture that has entered from the outside through the protective film. MCl ₄ ⁻ + 3H ₂ O → M (OH) ₃ + 3H ⁺ + 4Cl ⁻ (2) Further, Cl ⁻ generated by this reaction again causes the chemical reaction of the above formula (1), and corrosion continues. Progress. Therefore, corrosion of the thin film layer can be prevented by preventing at least one of the corrosive element and moisture from entering. However, the resin substrate has some water permeability, and it is difficult to completely stop the resin substrate. If such a process is performed, the cost of the optical information recording medium is greatly increased. On the other hand, it has been found that preventing the corrosive element from entering the thin film layer can be relatively easily performed by baking the substrate. The present invention has been made based on such knowledge, and it is an object of the present invention to provide a long-life optical information recording medium that prevents corrosion of a thin film layer by preventing invasion of corrosive elements into the thin film layer. It is intended for. [Means for Solving the Problems] The present invention, in order to achieve the above object, a signal pattern forming surface of a resin substrate,
An optical information recording medium comprising a thin film layer including at least one of a recording layer and a reflective layer, wherein the resin substrate contains chlorine ions, and
A polycarbonate substrate having a structure in which a baking treatment was performed at a temperature of 0 ° C. to 110 ° C. for 30 minutes to 5 hours to prevent or suppress exudation of chlorine ions from the resin substrate to the thin film layer was used. It is characterized by the following. [Action] The reason why the recording layer or the reflective layer is hardly corroded by baking a polycarbonate substrate containing chlorine ions has not yet been sufficiently elucidated.
It is presumed that the reason is that the surface of the substrate is modified so that the substrate structure becomes difficult to pass chloride ions, and the reaction between the chlorine ions in the polycarbonate substrate and the recording layer material or the reflective layer material is suppressed. . Therefore, a long-life optical information recording medium having excellent corrosion resistance can be provided. Embodiment First, a schematic configuration of an optical information recording medium according to the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part showing a typical example of an optical information recording medium according to the present invention, in which an intermediate layer 2 is formed on a signal pattern forming surface of a substrate 1, and a recording layer is formed on the intermediate layer 2. Alternatively, the reflective layer 3 is laminated. The substrate 1 is formed of, for example, polycarbonate (PC). On one surface of the substrate 1, signal patterns such as a pre-groove 4 for guiding a recording / reproducing radiation beam (for example, a laser beam) along a recording track and a pre-pit 5 for modulating an address signal are formed in an uneven shape. I have. The baking processing conditions can be set as appropriate as needed. However, if the temperature is too low and the time is short, the anti-corrosion effect is small. Temperature and 60 ° C. to 110 ° C. and a baking time of 30
It is preferable to adjust the time within a range from minutes to 5 hours. In this case, the baking process can be performed in a vacuum or in the air. The recording layer 3 can be formed of any known heat mode recording material. For a read-only optical information recording medium, a reflective layer is formed instead of the recording layer. As the reflective layer material, any high reflectivity substance can be used,
Aluminum is particularly preferred because it is relatively inexpensive and the film formation is simple. As a means for forming the recording layer 3, a spin coating method is used for an organic dye-based recording material village, and a vacuum film forming method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method is used for other recording materials. Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, and effects of the present invention will be referred to. First, the polycarbonate substrate on which the signal pattern was transferred to Kazuoka Prefecture was housed in a vacuum chamber, the inside of the vacuum chamber was evacuated to 6.67 × 10 ^-4 Pa, and then the substrate heater was turned on. The temperature was raised to ° C. and maintained for 2 hours. Next, while the substrate was kept at 80 ° C., an aluminum reflective film was formed on the signal pattern surface of the substrate. The film forming conditions for the aluminum reflective layer were such that the purity of the aluminum ingot was 5 N, the ultimate vacuum was 6.67 × 10 ⁻³ Pa or less, the film forming speed was 1 nm / sec, and the film thickness was 100 nm. After the formation of the aluminum reflection film, the substrate heater was turned off and the substrate was allowed to cool in a vacuum chamber for about 1 hour, and then the vacuum chamber was returned to normal pressure and the substrate was taken out. Finally, a protective film made of a urethane acrylate-based photocurable resin was laminated on the aluminum reflective layer formed as described above to obtain a desired optical information recording medium. The optical information recording medium thus manufactured and the optical information recording medium which had not been subjected to any anticorrosion treatment prior to the formation of the aluminum reflective film were three examples each of six samples.
It was left in an atmosphere of 0 ° C. × 90% RH to perform an accelerated environmental test. FIG. 2 shows the results of the accelerated environment test. The test time is plotted on the horizontal axis of the graph, and the reflectance of the reflective layer is graduated on the vertical axis. The data of the optical information recording medium according to the present invention is indicated by a solid line.
The data of the optical information recording medium that has not been subjected to any anticorrosion treatment is indicated by a two-dot chain line. However, a laser having a wavelength of 780 nm was used as the measurement light, and the lines indicating the measurement results indicated average values of three samples of the same type. As is clear from this graph, the reflectance of the optical information recording medium in which the substrate has not been subjected to the baking treatment decreases rapidly between 200 and 300 hours, and becomes 15% after 3000 hours. On the other hand, in the optical information recording medium of the present example in which the substrate was heated in a vacuum, the reflectance did not decrease at all even after about 3000 hours. When an accelerated environmental test was performed on the optical information recording medium of this example under the conditions of 80 ° C. × 90% RH, a decrease in reflectance was observed after about 750 hours. In the above embodiment, a polycarbonate substrate is described as an example of the resin substrate. However, similar effects are obtained with other resin substrates such as epoxy resin, polymethyl methacrylate, polymethyl pentene, and polyolefin. In the above embodiment, the aluminum reflective layer was described as an example of the thin film layer to be corroded. However, the same effect was obtained with the heat mode recording material. Further, when the substrate was baked in the air and when the heating conditions were changed, almost the same effects as those of the above embodiment were obtained. The gist of the present invention resides in the use of a resin substrate subjected to a baking process. In addition to this, it is possible to arbitrarily combine other anticorrosion processes. Other anti-corrosion treatments include irradiating the substrate with energy such as oxygen plasma, sputter etch, glow discharge, electron beam, or ultraviolet light, baking the substrate, and using a substrate material that originally has a low content of corrosive elements. There is a means such as selecting. In each of the above embodiments, the intermediate layer 2 and the reflective layer or the recording layer 3
Has been described only in the case of laminating two layers, but the present invention can be applied to an optical information recording medium having an arbitrary thin film structure, for example, a thin film added with a thin film for improving recording sensitivity. [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a baking treatment for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 60 ° C to 110 ° C containing chlorine ions as a resin substrate constituting an optical information recording medium. The use of a polycarbonate substrate having a structure in which leaching of chloride ions from the resin substrate to the thin film layer is prevented or suppressed from being performed, moisture penetrating from the outside penetrates the substrate and the recording layer and Even when the thin film layer reaches the reflective layer, the thin film layer is not corroded or the corrosion rate of the thin film layer is suppressed, and the life of the optical information recording medium is significantly extended.

【図面の簡単な説明】図は全て本発明を説明するためのものであって、第１図は光情報記録媒体の概
略構成を示す要部断面図、第２図は本発明の効果を説明するグラフである。１：基板、２：中間層、３記録層または反射層、４．プリグループ、５．プ
リピット。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is for explaining the present invention. FIG. 1 is a sectional view of a main part showing a schematic configuration of an optical information recording medium, and FIG. 2 explains an effect of the present invention. It is a graph to do. 1. substrate, 2: intermediate layer, 3 recording layer or reflective layer, 4. Pregroup, 5. Pre-pit.

Claims

(1) In an optical information recording medium, a thin film layer including at least one of a recording layer and a reflective layer is formed on a signal pattern forming surface of a resin substrate. Contains chlorine ions, and at a temperature of 60 ° C to 110 ° C for 30 minutes to
An optical information recording medium using a polycarbonate substrate having a structure in which a baking treatment for 5 hours is performed to prevent or suppress the exudation of chlorine ions from the resin substrate to the thin film layer.