JP2643375B2 - Method for producing phenylhydroquinones - Google Patents
Method for producing phenylhydroquinonesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶や液晶ポリマーなどの原料として有用
なフェニルハイドロキノン類の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing phenylhydroquinones useful as raw materials for liquid crystals and liquid crystal polymers.
従来フェニルハイドロキノンの製造方法として、ｏ−
フェニルフェノールのパラ位を酢酸中でニトロ化し、ニ
トロ基を塩酸、酸化スズでアミノ基に還元し、得られた
ｐ−アミノ−ｏ−フェニルフェノールを重クロム酸化合
物で酸化することによりフェニルハイドロキノンを合成
する方法が提案されている（Rocz.Chem.1975,49（10）,
1767−９）。Conventionally, as a method for producing phenylhydroquinone, o-
The para-position of phenylphenol is nitrated in acetic acid, the nitro group is reduced to an amino group with hydrochloric acid and tin oxide, and the resulting p-amino-o-phenylphenol is oxidized with a dichromate compound to convert phenylhydroquinone. A synthesis method has been proposed (Rocz. Chem. 1975, 49 (10),
1767-9).
しかしながら、この方法は工程が長く、多量の酸や塩
類を用いるため、後処理、廃液処理などに問題があっ
た。However, this method has a long process and uses a large amount of acids and salts, and thus has a problem in post-treatment and waste liquid treatment.
本発明の目的は、上記の問題を解決するため、容易に
入手可能なハイドロキノンとシクロヘキサノール類を原
料として用いることができ、かつ工業的に有利に、高収
率で、しかも安価にフェニルハイドロキノン類を製造す
ることが可能なフェニルハイドロキノン類の製造方法を
提案することである。An object of the present invention is to solve the above problems by using easily available hydroquinone and cyclohexanols as raw materials, and industrially advantageously, in high yield, and at low cost, to obtain phenylhydroquinones. Is to propose a method for producing phenylhydroquinones capable of producing phenylhydroquinones.
本発明は、次のフェニルハイドロキノン類の製造方法
である。The present invention is the following method for producing phenylhydroquinones.
（１）下記一般式〔Ia〕で表わされるシクロヘキシルハ
イドロキノン類を脱水素触媒の存在下、かつ水素捕捉剤
としての下記一般式〔II〕で表わされるフェノール類の
共存下で、生成する水素ガスを水素捕捉剤に捕捉させな
がら、脱水素反応させることを特徴とする下記一般式
〔Ib〕で表わされるフェニルハイドロキノン類の製造方
法。(1) Cyclohexylhydroquinones represented by the following general formula [Ia] are converted into hydrogen gas in the presence of a dehydrogenation catalyst and in the presence of a phenol represented by the following general formula [II] as a hydrogen scavenger. A process for producing phenylhydroquinones represented by the following general formula [Ib], wherein a dehydrogenation reaction is carried out while being captured by a hydrogen capturing agent.
一般式 〔式中、R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜３の炭化水素基を示す。R1およびR2は同一のも
のでも別のものでもよい。〕 （２）シクロヘキサノール類とハイドロキノンとの反応
により得られる下記一般式〔Ia〕で表わされるシクロヘ
キシルハイドロキノン類を、水素捕捉剤としての下記一
般式〔II〕で表わされるフェノール類および脱水素触媒
存在下で脱水素反応させて、下記一般式〔Ib〕で表わさ
れるフェニルハイドロキノン類を製造するとともに、生
成するシクロヘキサノン類またはシクロヘキサノール類
を前記ハイドロキノンとの反応に利用することを特徴と
するフェニルハイドロキノン類の製造方法。General formula [In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. (2) cyclohexyl hydroquinones represented by the following general formula [Ia] obtained by the reaction of cyclohexanols with hydroquinone, phenols represented by the following general formula [II] as a hydrogen scavenger and the presence of a dehydrogenation catalyst A phenylhydroquinone represented by the following general formula [Ib], and using the resulting cyclohexanone or cyclohexanol for the reaction with the hydroquinone: Manufacturing method.
一般式 〔式中、R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜３の炭化水素基を示す。R1およびR2は同一のも
のでも別のものでもよい。〕 本発明に用いることができるシクロヘキシルハイドロ
キノン類は、前記一般式〔Ia〕で表わされるシクロヘキ
シルハイドロキノンまたはその誘導体であり、たとえば
シクロヘキシルハイドロキノン;2′−メチルシクロヘキ
シルハイドロキノン、３′−メチルシクロヘキシルハイ
ドロキノン、４′−メチルシクロヘキシルハイドロキノ
ン、４′−イソプロピルシクロヘキシルハイドロキノン
などのアルキルシクロヘキシルハイドロキノンなどを例
示することができる。General formula [In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. The cyclohexyl hydroquinones that can be used in the present invention are cyclohexyl hydroquinone represented by the general formula [Ia] or a derivative thereof, for example, cyclohexyl hydroquinone; 2'-methylcyclohexyl hydroquinone, 3'-methylcyclohexyl hydroquinone, 4 ' Alkylcyclohexylhydroquinone such as -methylcyclohexylhydroquinone, 4'-isopropylcyclohexylhydroquinone, and the like.
本発明に用いることができる脱水素触媒としては、公
知の脱水素触媒が使用でき、たとえばラネーニッケル、
パラジウム黒、パラジウム−カーボンなどがあげられ
る。これらの脱水素触媒の使用量は、通常シクロヘキシ
ルハイドロキノン類１モルに対して前記脱水素触媒の金
属原子として0.0005〜0.2グラム原子、好ましくは0.001
〜0.1グラム原子の範囲である。As the dehydrogenation catalyst that can be used in the present invention, known dehydrogenation catalysts can be used, for example, Raney nickel,
Palladium black, palladium-carbon and the like. The amount of these dehydrogenation catalysts used is usually 0.0005 to 0.2 g atom, preferably 0.001 g, as the metal atom of the dehydrogenation catalyst per 1 mol of cyclohexyl hydroquinone.
The range is ~ 0.1 gram atom.
本発明の脱水素反応には水素捕捉剤を用いる。ここで
用いることができる水素捕捉剤としては、前記一般式
〔II〕で表わされるフェノール類を用いる。これらの中
ではシクロヘキシルハイドロキノン類を合成する際に使
用するシクロヘキサノール類と同じ置換基を有するフェ
ノール類を用いるのが好適である。用いる水素捕捉剤の
量は特に限定されないが、脱水素反応に供するシクロヘ
キシルハイドロキノン類に対して等モル以上共存させる
のが好ましい。A hydrogen scavenger is used in the dehydrogenation reaction of the present invention. As the hydrogen scavenger that can be used here, phenols represented by the general formula [II] are used. Among these, it is preferable to use phenols having the same substituents as cyclohexanols used when synthesizing cyclohexylhydroquinones. Although the amount of the hydrogen scavenger to be used is not particularly limited, it is preferable that the hydrogen scavenger be present in an equimolar amount or more with respect to the cyclohexylhydroquinone to be subjected to the dehydrogenation reaction.
本発明において原料として用いるシクロヘキシルハイ
ドロキノン類は、下記反応式〔III〕で示すように、触
媒存在下でハイドロキノンとシクロヘキサノール類を反
応させることにより合成することができる。The cyclohexyl hydroquinone used as a raw material in the present invention can be synthesized by reacting hydroquinone and cyclohexanol in the presence of a catalyst as shown in the following reaction formula [III].
〔式中、R1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３の炭化水素基を示す。〕 上記反応式〔III〕の反応に用いることができるシク
ロヘキサノール類としては、たとえばシクロヘキサノー
ル、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロ
ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−イ
ソプロピルシクロヘキサノール、２−クロルシクロヘキ
サノール、４−クロルシクロヘキサノールなどを例示す
ることができる。上記反応式〔III〕の反応に用いるこ
とができる触媒としては、85％リン酸、塩化亜鉛などを
例示することができる。上記反応式〔III〕の反応には
溶媒を用いることができ、このような溶媒としてはトル
エン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、サイメン
などの芳香族炭化水素を例示することができる。上記反
応式〔III〕の反応温度は60〜180℃、好ましくは80〜12
0℃の範囲、反応時間は１〜30時間、好ましくは５〜20
時間の範囲が望ましい。 Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a
3 represents a hydrocarbon group. Examples of cyclohexanols that can be used in the reaction of the above reaction formula [III] include cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 4-isopropylcyclohexanol, Chlorcyclohexanol, 4-chlorocyclohexanol and the like can be exemplified. Examples of the catalyst that can be used for the reaction of the above reaction formula [III] include 85% phosphoric acid, zinc chloride and the like. A solvent can be used for the reaction of the above reaction formula [III], and examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, m-xylene, p-xylene, cumene and cymene. The reaction temperature of the above reaction formula (III) is 60 to 180 ° C, preferably 80 to 12 ° C.
0 ° C, reaction time is 1-30 hours, preferably 5-20
A time range is desirable.
本発明のフェニルハイドロキノン類の製造方法は、上
記により得られるシクロヘキシルハイドロキノン類を、
脱水素触媒の存在下で脱水素反応させることにより、フ
ェニルハイドロキノン類を製造する。この反応では水素
捕捉剤を共存させることにより、生成する水素ガスを捕
捉しながら反応を行う。この場合の反応は次の反応式
〔IV〕により行われる。The process for producing phenylhydroquinones of the present invention comprises the steps of:
By performing a dehydrogenation reaction in the presence of a dehydrogenation catalyst, phenylhydroquinones are produced. In this reaction, the reaction is carried out while capturing the generated hydrogen gas by coexisting a hydrogen scavenger. The reaction in this case is carried out according to the following reaction formula [IV].
〔式中、R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜３の炭化水素基を示す。R1およびR2は同一のも
のでも別のものでもよい。〕 上記の反応式〔IV〕において、フェニルハイドロキノ
ン類は脱水素触媒および水素捕捉剤の存在下でシクロヘ
キシルハイドロキノン類を、通常200〜350℃、好ましく
は250〜330℃、範囲で、通常１〜６時間、好ましくは２
〜４時間脱水素反応させることにより、フェニルハイド
ロキノン類を製造することができる。反応は一般には液
相で行われるが、気相で行ってもよい。液相反応の場
合、シクロヘキシルハイドロキノン類は、水素捕捉剤と
して用いるフェノール類または他の有機溶媒に溶解させ
て反応に供することができる。ここで使用できる有機溶
媒としては、たとえばフェノール、トルエン、クメン等
の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、オクタノール等のアルコール類、およびジフェニ
ルエーテルなどを例示することができる。気相反応の場
合は触媒としては担体に担持させたものが好ましい。い
ずれの反応の場合も反応圧力は限定されない。 [In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. In the above reaction formula [IV], phenylhydroquinones are cyclohexylhydroquinones in the presence of a dehydrogenation catalyst and a hydrogen scavenger, usually at 200 to 350 ° C, preferably at 250 to 330 ° C, and usually at 1 to 6 Time, preferably 2
By conducting the dehydrogenation reaction for up to 4 hours, phenylhydroquinones can be produced. The reaction is generally performed in a liquid phase, but may be performed in a gas phase. In the case of a liquid phase reaction, cyclohexylhydroquinones can be dissolved in phenols used as a hydrogen scavenger or another organic solvent and used for the reaction. Examples of the organic solvent that can be used here include aromatic hydrocarbons such as phenol, toluene and cumene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and octanol; and diphenyl ether. In the case of a gas phase reaction, a catalyst supported on a carrier is preferred. In any case, the reaction pressure is not limited.
上記反応式〔IV〕の反応で生成するシクロヘキサノン
類は蒸留等により分離し、下記反応式〔Ｖ〕で示すよう
に、触媒存在下で水素で還元してシクロヘキサノール類
を生成させ、前記反応式〔III〕におけるシクロヘキシ
ルハイドロキノン類の合成に使用することができる。The cyclohexanone produced by the reaction of the above reaction formula [IV] is separated by distillation or the like, and as shown in the following reaction formula [V], reduced with hydrogen in the presence of a catalyst to produce cyclohexanols. It can be used for the synthesis of cyclohexylhydroquinones in [III].
〔式中、R1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３の炭化水素基を示す。〕 上記反応式〔Ｖ〕の反応には溶媒を使用することがで
き、このような溶媒としては、たとえばメタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類を例示
することができる。上記反応式〔Ｖ〕の反応に使用でき
る触媒としては、たとえばパラジウムカーボン、ラネー
ニッケルなどを例示することができる。上記反応式
〔Ｖ〕の反応温度は60〜180℃、好ましくは60〜130℃の
範囲、反応時間は0.5〜６時間、好ましくは１〜３時間
の範囲が望ましい。この反応では水素を過剰に存在させ
ることが好ましい。 Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a
3 represents a hydrocarbon group. A solvent can be used in the reaction of the above reaction formula [V], and examples of such a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. Examples of the catalyst that can be used for the reaction of the above reaction formula [V] include palladium carbon and Raney nickel. The reaction temperature of the above reaction formula [V] is desirably 60 to 180 ° C, preferably 60 to 130 ° C, and the reaction time is desirably 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours. In this reaction, it is preferable that hydrogen is present in excess.
上記３つの反応式〔III〕、〔IV〕および〔Ｖ〕から
わかるように、フェニルハイドロキノン類を製造する際
に、シクロヘキシルハイドロキノン類と共存させる水素
捕捉剤としてのフェノール類としては、シクロヘキシル
ハイドロキノン類を合成する際に使用されるシクロヘキ
サノール類と同じ置換基を有するフェノール類を共存さ
せるのが好適である。具体的に説明すると、シクロヘキ
シルハイドロキノンにフェノールを共存させると、脱水
素反応にともなって生成するシクロヘキサノンからシク
ロヘキサノールを生成し、生成したシクロヘキサノール
をシクロヘキシルハイドロキノンの合成に再利用するこ
とができる。同様に、メチルシクロヘキシルハイドロキ
ノンにクレゾールを共存させると、クレゾールから生成
するメチルシクロヘキサノールをメチルシクロヘキシル
ハイドロキノンの合成に再利用することができる。As can be seen from the above three reaction formulas [III], [IV] and [V], when producing phenylhydroquinones, cyclohexylhydroquinones are used as phenols as hydrogen scavengers coexisting with cyclohexylhydroquinones. It is preferable that phenols having the same substituents as cyclohexanols used in the synthesis coexist. More specifically, when phenol is allowed to coexist with cyclohexylhydroquinone, cyclohexanol is generated from cyclohexanone generated by the dehydrogenation reaction, and the generated cyclohexanol can be reused for synthesizing cyclohexylhydroquinone. Similarly, when cresol coexists with methylcyclohexylhydroquinone, methylcyclohexanol generated from cresol can be reused for the synthesis of methylcyclohexylhydroquinone.
上記のようなフェノール類を共存させることにより、
フェニルハイドロキノン類を製造する際に反応生成物と
して生成するシクロヘキサノン類を有効に再利用でき、
フェニルハイドロキノン類を工業的に有利な方法で製造
することが可能となる。By coexisting the above phenols,
Cyclohexanone generated as a reaction product when producing phenylhydroquinones can be effectively reused,
Phenylhydroquinones can be produced by an industrially advantageous method.
また反応式〔IV〕の脱水素反応において、反応系に過
剰の水素を存在させて脱水素反応を行うと、シクロヘキ
サノン類に代えてシクロヘキサノール類を生成させるこ
とができ、これを直接反応式〔III〕の原料として利用
することができる。このときの反応は次の反応式〔VI〕
で示される。In addition, in the dehydrogenation reaction of the reaction formula (IV), when an excess hydrogen is present in the reaction system and the dehydrogenation reaction is performed, cyclohexanols can be generated instead of cyclohexanones, and this is directly converted to the reaction formula [ III]. The reaction at this time is represented by the following reaction formula [VI]
Indicated by
〔式中、R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜３の炭化水素基を示す。R1およびR2は同一のも
のでも別のものでもよい。〕 〔発明の効果〕 本発明によれば、脱水素触媒および一般式〔II〕で表
わされる水素捕捉剤の存在下にシクロヘキシルハイドロ
キノン類を脱水素反応させるようにしたので、工業的に
生産され容易に入手可能なハイドロキノンとシクロヘキ
サノール類を原料として使用でき、かつフェニルハイド
ロキノン類を工業的に有利に、高収率で、しかも安価に
製造することができる。また反応生成物を有効利用で
き、廃液処理等の問題も軽減される。 [In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. [Effects of the Invention] According to the present invention, cyclohexylhydroquinones are subjected to a dehydrogenation reaction in the presence of a dehydrogenation catalyst and a hydrogen scavenger represented by the general formula [II]. Hydroquinone and cyclohexanols available as raw materials can be used as raw materials, and phenylhydroquinones can be industrially advantageously produced in high yield and at low cost. Further, the reaction product can be effectively used, and problems such as waste liquid treatment can be reduced.
以下、本発明の実施例について説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described.
参考例１ かくはん装置、冷却管、滴下ロートを備えた１の反
応フラスコに原料のハイドロキノン44g、溶媒としてｍ
−キシレン200g、触媒として85重量％リン酸270gを入
れ、滴下ロートにはシクロヘキサノール40gを仕込み加
熱した。還流温度に達したとき、滴下ロートからシクロ
ヘキサノールの滴下を開始し、１時間でシクロヘキサノ
ールの滴下を行った。その後、さらに還流温度で10時間
反応を続けた。反応終了後、油層を取りだし、エバポレ
ータにより溶媒のｍ−キシレンを留去した後、蒸留によ
りシクロヘキシルハイドロキノンを分離した。蒸留で抜
き出したシクロヘキシルハイドロキノンの収率は60モル
％であった。Reference Example 1 In a single reaction flask equipped with a stirring device, a cooling tube, and a dropping funnel, 44 g of hydroquinone as a raw material and m as a solvent were used.
-200 g of xylene and 270 g of 85% by weight phosphoric acid as a catalyst were charged, and 40 g of cyclohexanol was charged into a dropping funnel and heated. When the reflux temperature was reached, the dropping of cyclohexanol was started from the dropping funnel, and the dropping of cyclohexanol was performed in one hour. Thereafter, the reaction was further continued at the reflux temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the oil layer was taken out, and m-xylene as a solvent was distilled off by an evaporator, and then cyclohexylhydroquinone was separated by distillation. The yield of cyclohexylhydroquinone extracted by distillation was 60 mol%.
得られたシクロヘキシルハイドロキノン留分に同量の
アセトンを加え溶解させた後、５倍量のヘキサンを加え
晶析を行ったところ、収率90モル％で純度98.2重量％の
シクロヘキシルハイドロキノンが得られた。仕込んだハ
イドロキノン基準で、単離したシクロヘキシルハイドロ
キノンの収率は54モル％であった。The same amount of acetone was added to and dissolved in the obtained cyclohexylhydroquinone fraction, and then 5 times the amount of hexane was added for crystallization. As a result, a cyclohexylhydroquinone having a yield of 90 mol% and a purity of 98.2% by weight was obtained. . Based on the charged hydroquinone, the yield of isolated cyclohexyl hydroquinone was 54 mol%.
参考例２ かくはん装置、冷却管を備えた500mlの反応フラスコ
に原料のハイドロキノン55g、触媒として塩化亜鉛73g、
濃硫酸100ml、水100ml、およびシクロヘキサノール60g
を仕込み加熱した。還流温度で12時間反応させた後冷却
し、結晶を分離した。REFERENCE EXAMPLE 2 55 g of raw material hydroquinone, 73 g of zinc chloride as a catalyst, and 500 g of a reaction flask equipped with a stirring device and a cooling tube,
100 ml of concentrated sulfuric acid, 100 ml of water, and 60 g of cyclohexanol
And heated. After reacting at the reflux temperature for 12 hours, the mixture was cooled and the crystals were separated.
結晶中には、シクロヘキシルハイドロキノン、ハイド
ロキノンのモノシクロヘキシルエーテルおよび微量のハ
イドロキノンが含まれており、カラム精製によりシクロ
ヘキシルハイドロキノンが単離できた。The crystals contained cyclohexyl hydroquinone, monocyclohexyl ether of hydroquinone and a trace amount of hydroquinone, and cyclohexyl hydroquinone could be isolated by column purification.
実施例１ 50mlのオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン0.5g、触媒の５重量％−パラジウム
カーボン0.05g、水素捕捉剤としてフェノール0.3gを仕
込み、窒素シールを行った後270℃で３時間反応を行っ
た。Example 1 A 50 ml autoclave was charged with 0.5 g of the cyclohexyl hydroquinone obtained in Reference Example 1, 5 g of 5% by weight of catalyst, 0.05 g of palladium carbon, and 0.3 g of phenol as a hydrogen scavenger. A time reaction was performed.
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シ
クロヘキシルハイドロキノンの転化率は59.8モル％、フ
ェニルハイドロキノンの収率は56.5モル％であった。ま
た、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが生成し
ていることが確認された。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylhydroquinone was 59.8 mol%, and the yield of phenylhydroquinone was 56.5 mol%. Further, it was confirmed from the gas chromatogram that cyclohexanone was generated.
比較例１ 50mlの丸底フラスコに、参考例１で得たシクロヘキシ
ルハイドロキノン5.0gと触媒の５重量％−パラジウムカ
ーボン0.1gを仕込み、水素捕捉剤を添加せずに、窒素を
バブリングさせながら270℃で４時間反応を行った。Comparative Example 1 A 50 ml round-bottom flask was charged with 5.0 g of cyclohexylhydroquinone obtained in Reference Example 1 and 0.1 g of 5% by weight of catalyst-palladium carbon, and was heated at 270 ° C. while bubbling nitrogen without adding a hydrogen scavenger. For 4 hours.
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シ
クロヘキシルハイドロキノンの転化率は58.3モル％、フ
ェニルハイドロキノンの収率は26.96モル％であった。
また、ガスクロマトグラムからｍ−フェニルフェノール
が収率29.2％モルで副生していることが確認された。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylhydroquinone was 58.3 mol%, and the yield of phenylhydroquinone was 26.96 mol%.
In addition, it was confirmed from the gas chromatogram that m-phenylphenol was by-produced at a yield of 29.2% mol.
実施例２ 50mlのオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン0.5g、触媒の５重量％−パラジウム
カーボン0.08g、水素捕捉剤としてフェノール3.0gを仕
込み、空気雰囲気下310℃で２時間反応を行った。Example 2 A 50 ml autoclave was charged with 0.5 g of the cyclohexyl hydroquinone obtained in Reference Example 1, 5% by weight of a catalyst-0.08 g of palladium carbon, and 3.0 g of phenol as a hydrogen scavenger, and reacted at 310 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. went.
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シ
クロヘキシルハイドロキノンの転化率は56.6モル％、フ
ェニルハイドロキノンの収率は47.2モル％であった。ま
た、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが生成し
ていることが確認された。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylhydroquinone was 56.6 mol%, and the yield of phenylhydroquinone was 47.2 mol%. Further, it was confirmed from the gas chromatogram that cyclohexanone was generated.
参考例３ 実施例１、２および比較例で得た反応液9gを集めて蒸
留を行ったところ、0.22gのシクロヘキサノンが回収で
きた。得られたシクロヘキサノンにメタノール5mlと触
媒の５重量％−パラジウムカーボン0.05gを加え、メタ
ノール還流下で1.5時間水素を吹き込み還元を行ったと
ころ、ほぼ定量的にシクロヘキサノールが生成した。Reference Example 3 When 9 g of the reaction solutions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example were collected and distilled, 0.22 g of cyclohexanone could be recovered. To the obtained cyclohexanone, 5 ml of methanol and 5% by weight of a catalyst-0.05 g of palladium carbon were added, and hydrogen was blown in under reflux of methanol for 1.5 hours to perform reduction. As a result, cyclohexanol was produced almost quantitatively.
フィルター濾過により触媒を分離し、エバポレータで
メタノールを留去してシクロヘキサノール0.15gを得
た。得られたシクロヘキサノールはハイドロキノンとと
もにシクロヘキシルハイドロキノンの合成に用いること
ができた。The catalyst was separated by filtration with a filter, and methanol was distilled off using an evaporator to obtain 0.15 g of cyclohexanol. The obtained cyclohexanol could be used for the synthesis of cyclohexyl hydroquinone together with hydroquinone.
実施例３ 50mlのオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン0.5g、触媒の５重量％−パラジウム
カーボン0.05g、水素捕捉剤としてフェノール0.3gを仕
込み、窒素シールを行った後310℃で２時間反応を行っ
た。Example 3 A 50 ml autoclave was charged with 0.5 g of the cyclohexyl hydroquinone obtained in Reference Example 1, 5 g of 5% by weight of catalyst, 0.05 g of palladium carbon, and 0.3 g of phenol as a hydrogen scavenger. A time reaction was performed.
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シ
クロヘキシルハイドロキノンの転化率は64.0モル％、フ
ェニルハイドロキノンの収率は47.6モル％であった。ま
た、ガスクロマトグラムからシクロヘキサンが生成して
いることが確認された。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylhydroquinone was 64.0 mol%, and the yield of phenylhydroquinone was 47.6 mol%. In addition, it was confirmed from the gas chromatogram that cyclohexane was generated.
実施例４ 50mlのオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン0.5g、触媒の５重量％−パラジウム
カーボン0.05g、水素捕捉剤としてフェノール0.3gを仕
込み、さらに水素を5kg/cm2で圧入し、310℃で２時間反
応を行った。Example 4 A 50 ml autoclave was charged with 0.5 g of the cyclohexylhydroquinone obtained in Reference Example 1, 5% by weight of the catalyst-0.05 g of palladium carbon, and 0.3 g of phenol as a hydrogen scavenger, and hydrogen was injected at a pressure of 5 kg / cm 2. At 310 ° C. for 2 hours.
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シ
クロヘキシルハイドロキノンの転化率は90.1モル％、フ
ェニルハイドロキノンの収率は2.0モル％であった。ま
た、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが4.5重
量％、シクロヘキサノールが1.3重量％生成しているこ
とが確認された。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylhydroquinone was 90.1 mol%, and the yield of phenylhydroquinone was 2.0 mol%. From the gas chromatogram, it was confirmed that 4.5% by weight of cyclohexanone and 1.3% by weight of cyclohexanol were formed.
実施例５ 50mlのオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン2.0g、触媒の５重量％−パラジウム
カーボン0.05g、水素捕捉剤としてフェノール0.3gを仕
込み、さらに水素を5kg/cm2で圧入し、270℃で３時間反
応を行った。Example 5 A 50 ml autoclave was charged with 2.0 g of the cyclohexyl hydroquinone obtained in Reference Example 1, 5% by weight of the catalyst-0.05 g of palladium carbon, and 0.3 g of phenol as a hydrogen scavenger, and hydrogen was injected at a pressure of 5 kg / cm 2. The reaction was carried out at 270 ° C. for 3 hours.
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シ
クロヘキシルハイドロキノンの転化率は24.3モル％、フ
ェニルハイドロキノンの収率は17.3モル％であった。ま
た、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが12.6重
量％、シクロヘキサノールが1.6重量％生成しているこ
とが確認された。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylhydroquinone was 24.3 mol%, and the yield of phenylhydroquinone was 17.3 mol%. Further, it was confirmed from the gas chromatogram that 12.6% by weight of cyclohexanone and 1.6% by weight of cyclohexanol were formed.
実施例６ 50mlのオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン2.6g、触媒の５重量％−パラジウム
カーボン0.05g、水素捕捉剤としてフェノール1.0gおよ
び溶媒としてトルエン5.0gを仕込み、さらに水素を5kg/
cm2で圧入し、270℃で２時間反応を行った。Example 6 A 50 ml autoclave was charged with 2.6 g of cyclohexyl hydroquinone obtained in Reference Example 1, 5% by weight of a catalyst-0.05 g of palladium carbon, 1.0 g of phenol as a hydrogen scavenger and 5.0 g of toluene as a solvent, and further 5 kg of hydrogen. /
press-fitted in cm 2, was carried out for 2 hours at 270 ℃.
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シ
クロヘキシルハイドロキノンの転化率は38.3モル％、フ
ェニルハイドロキノンの収率は11.8モル％であった。ま
た、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが8.5重
量％、シクロヘキサノールが0.3重量％生成しているこ
とが確認された。As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylhydroquinone was 38.3 mol%, and the yield of phenylhydroquinone was 11.8 mol%. In addition, it was confirmed from the gas chromatogram that 8.5% by weight of cyclohexanone and 0.3% by weight of cyclohexanol were produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−93552（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−504278（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−504510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−88136（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-1-93552 (JP, A) JP-A-2-504278 (JP, A) JP-A-2-504510 (JP, A) JP-A-57- 88136 (JP, A)
Claims (2)
シルハイドロキノン類を脱水素触媒の存在下、かつ水素
捕捉剤としての下記一般式〔II〕で表わされるフェノー
ル類の共存下で、生成する水素ガスを水素捕捉剤に捕捉
させながら、脱水素反応させることを特徴とする下記一
般式〔Ib〕で表わされるフェニルハイドロキノン類の製
造方法。 一般式 〔式中、R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜３の炭化水素基を示す。R1およびR2は同一のも
のでも別のものでもよい。〕1. Hydrogen generated from a cyclohexyl hydroquinone represented by the following general formula [Ia] in the presence of a dehydrogenation catalyst and in the presence of a phenol represented by the following general formula [II] as a hydrogen scavenger: A method for producing phenylhydroquinones represented by the following general formula [Ib], wherein a dehydrogenation reaction is performed while capturing a gas with a hydrogen capturing agent. General formula [In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. ]
の反応により得られる下記一般式〔Ia〕で表わされるシ
クロヘキシルハイドロキノン類を、水素捕捉剤としての
下記一般式〔II〕で表わされるフェノール類および脱水
素触媒存在下で脱水素反応させて、下記一般式〔Ib〕で
表わされるフェニルハイドロキノン類を製造するととも
に、生成するシクロヘキサノン類またはシクロヘキサノ
ール類を前記ハイドロキノンとの反応に利用することを
特徴とするフェニルハイドロキノン類の製造方法。 一般式 〔式中、R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜３の炭化水素基を示す。R1およびR2は同一のも
のでも別のものでもよい。〕2. A cyclohexyl hydroquinone represented by the following general formula [Ia] obtained by reacting cyclohexanols with hydroquinone, and a phenol represented by the following general formula [II] as a hydrogen scavenger and a dehydrogenation catalyst: Dehydrogenation reaction in the presence to produce phenylhydroquinones represented by the following general formula (Ib), and using the resulting cyclohexanone or cyclohexanol for the reaction with the hydroquinone, phenylhydroquinone Manufacturing methods. General formula [In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. ]
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|---|---|---|---|
| JP63265882A JP2643375B2 (en) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | Method for producing phenylhydroquinones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63265882A JP2643375B2 (en) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | Method for producing phenylhydroquinones |
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|---|---|
| JPH02115139A JPH02115139A (en) | 1990-04-27 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5788136A (en) * | 1980-11-21 | 1982-06-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of pyrogallol |
| US4847429A (en) * | 1987-08-03 | 1989-07-11 | Eastman Kodak Company | Synthesis of phenylhydroquinones |
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| US4892892A (en) * | 1987-10-09 | 1990-01-09 | Great Lakes Chemical Corporation | Flame retardant polyurethane foam compositions containing polynuclearbrominated alkylbenzene |
-
1988
- 1988-10-21 JP JP63265882A patent/JP2643375B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH02115139A (en) | 1990-04-27 |
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