JP2618442B2 - Method for producing benzonitrile - Google Patents
Method for producing benzonitrileInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ベンゾニトリル類の新規な製造法に関する
ものである。The present invention relates to a novel method for producing benzonitrile.
より詳しくは、一般式（Ｉ） （式中、Ｘ、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよいが、互いにメチル基
のみ除く。）で表されるシアノシクロヘキセン類（以
下、シアノシクロヘキセン類とする。）を特定の触媒の
存在下で、酸化脱水素することによる一般式（II） （式中、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）と同じ。）で表されるベ
ンゾニトリル類（以下、ベンゾニトリル類とする。）の
製造法に関するものである。More specifically, general formula (I) (Wherein X and Y each represent a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different, but exclude only the methyl group) (hereinafter, cyanocyclohexenes) ) In the presence of a specific catalyst by oxidative dehydrogenation. (In the formula, X and Y are the same as those in the general formula (I).) The present invention relates to a method for producing a benzonitrile (hereinafter, referred to as benzonitrile) represented by the general formula (I).
このベンゾニトリル類は、溶剤、酸化防止剤及び各種
有機合成中間体として有用な化合物である。The benzonitrile is a compound useful as a solvent, an antioxidant and various organic synthesis intermediates.
ベンゾニトリル類のベンゾニトリル、メタ−トルニト
リル又はバラ−トルニトリルは、従来、五酸化バナジウ
ム系触媒を用い、２〜10倍量のアンモニア存在下、それ
ぞれトルエン、メタ−キシレン又はパラ−キシレンを気
相空気酸化することによって製造される（特公昭43−22
090号、特公昭42−7901号）ことが知られている。Benzonitrile benzonitrile, meta-tolunitrile or bala-tolunitrile has conventionally been prepared by using a vanadium pentoxide catalyst in the presence of 2 to 10 times the amount of ammonia to form toluene, meta-xylene or para-xylene, respectively, in vapor-phase air. Manufactured by oxidation (JP-B-43-22)
No. 090, Japanese Patent Publication No. 42-7901).
上記ベンゾニトリル類の従来の製造法は、反応温度が
400〜500℃と高温で、空間速度が1000時間-1と小さく、
反応収率も80％と低い。さらに、過剰のアンモニアをリ
サイクルしなくてはいけないこと、毒性の強い青酸が副
生することによる排水等の問題があること、小規模生産
の割には装置が大規模となることなどの種々の問題が存
在している。In the conventional method for producing the above benzonitrile, the reaction temperature is low.
At a high temperature of 400-500 ° C, the space velocity is as small as 1000 hours- 1 ,
The reaction yield is as low as 80%. In addition, there are various problems such as the need to recycle excess ammonia, the problem of wastewater due to by-products of highly toxic hydrocyanic acid, and the large-scale equipment for small-scale production. The problem exists.
本発明は、特定の触媒の存在下、緩和な反応条件と排
水問題等のない、新規なベンゾニトリルの製造法を提供
することを目的としている。An object of the present invention is to provide a novel method for producing benzonitrile in the presence of a specific catalyst, under mild reaction conditions and without problems of drainage.
上記目的を達成するために、本発明らは、従来法のア
ルキルベンゼン類のアンモニア酸化法による、装置の大
規模性、副生する毒物物の問題を回避すべく、ベンゾニ
トリル類の新規な製造法を鋭意検討した。In order to achieve the above object, the present invention provides a novel method for producing benzonitrile compounds by using a conventional method of oxidizing alkylbenzenes with ammonia, in order to avoid the problem of large-scale equipment and the problem of toxic substances by-produced. Was studied diligently.
その結果、一般に大量入手容易なアクリロニトリルと
ブタジエン又はイソプレンとから、ディールス・アルダ
ー反応によって高収率で得られるシアノシクロヘキセン
類をパラジウム触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスを
用いて、酸化脱水素することによって、極めて、容易に
効率的、かつ高収率でベンゾニトリル類を製造すること
ができることを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完
成させるに至った。As a result, from acrylonitrile and butadiene or isoprene, which are generally easily available in large quantities, cyanocyclohexenes obtained in high yield by the Diels-Alder reaction are oxidatively dehydrogenated using oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a palladium catalyst. As a result, they have found that benzonitrile compounds can be produced very easily, efficiently, and with high yield, and further studied, and completed the present invention.
すなわち、本発明は シアノシクロヘキセン類をアルコール類、芳香族炭化
水素類、脂肪族炭化水素類、又はカルボン酸エステル類
中、パラジウム触媒の存在下において、酸素又は酸素含
有ガスを用いて、酸化脱水素することを特徴とするベン
ゾニトリル類の製造法である。That is, the present invention relates to oxidative dehydrogenation of cyanocyclohexenes in alcohols, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, or carboxylic esters in the presence of a palladium catalyst using oxygen or an oxygen-containing gas. A process for producing benzonitrile compounds.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるシアノシクロヘキセン類の４−シ
アノシクロヘキセンは、アクリロニトリルとブタジエン
を加熱反応させるディールス・アルダー反応によって、
容易に高収率で得られるが、蒸留等によって精製したも
のを使用するのが良い。The cyanocyclohexene 4-cyanocyclohexene used in the present invention is obtained by a Diels-Alder reaction in which acrylonitrile and butadiene are heated and reacted.
Although it can be easily obtained in high yield, it is preferable to use a product purified by distillation or the like.
また、同じシアノシクロヘキセン類の１−メチル−４
−シアノシクロヘキセン、２−メチル−４−シアノシク
ロヘキセンは、アクリロニトリルとイソプレンとを同様
にディールス・アルダー反応させることによって得ら
れ、同様に一般的な精製を行ったものを使用するのが良
い。Also, 1-methyl-4 of the same cyanocyclohexenes
-Cyanocyclohexene and 2-methyl-4-cyanocyclohexene are obtained by subjecting acrylonitrile and isoprene to a Diels-Alder reaction in the same manner, and it is preferable to use those which have been subjected to general purification.
本発明に用いられるパラジウム触媒は、例えば、水酸
化パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム及び塩
化テトラアミンパラジウム等の２価のパラジウム塩又は
２価のパラジウム錯体等を、例えば、水素、ホルマリン
とアルカリ、蟻酸及び水素化硼素ナトリウム等によって
還元して得られるパラジウム黒、また、保護コロイドの
存在下で得られるコロイドパラジウム触媒等のパラジウ
ム触媒及び酸化パラジウム触媒等である。The palladium catalyst used in the present invention may be, for example, a divalent palladium salt or a divalent palladium complex such as palladium hydroxide, palladium chloride, palladium oxide and tetraamine palladium chloride, for example, hydrogen, formalin and alkali, formic acid And palladium black obtained by reduction with sodium borohydride or the like, or a palladium catalyst such as a colloidal palladium catalyst obtained in the presence of a protective colloid and a palladium oxide catalyst.
また、パラジウムは比較的に高価な金属であるため
に、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、カーボン、
シリカゲル、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ジル
コニウム及び酸化チタン等の多孔性の不溶性固体粒子に
担持させた、担持パラジウム触媒が使用できる。Also, since palladium is a relatively expensive metal, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, carbon,
A supported palladium catalyst supported on porous insoluble solid particles such as silica gel, barium sulfate, calcium carbonate, zirconium oxide and titanium oxide can be used.
該触媒は、鉛、亜鉛、モリブデン及び銅等の助触媒を
共存させて使用しても良い。The catalyst may be used in the presence of a promoter such as lead, zinc, molybdenum and copper.
本発明における酸化脱水素反応は、気相又は液相で行
われるが、シアノシクロヘキセン類の沸点が比較的高い
ので、液相を行うのが操作上便利である。The oxidative dehydrogenation reaction in the present invention is carried out in a gas phase or a liquid phase. However, since the boiling point of cyanocyclohexenes is relatively high, it is convenient to carry out the liquid phase in terms of operation.
酸化脱水素反応は、溶媒の存在下で進行するが、メチ
ルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等
のカルボン酸エステル類等を用いると、さらに良好に進
行する。The oxidative dehydrogenation reaction proceeds in the presence of a solvent, but includes alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, ethyl acetate, and propyl acetate. When carboxylic acid esters such as are used, the reaction proceeds more favorably.
該反応は、特にアルコール溶媒下で良好に進行する。 The reaction proceeds well particularly in an alcohol solvent.
反応温度は、特に制限されないが、室温から該反応に
用いられる溶媒の沸点まで、自由に設定され得る。The reaction temperature is not particularly limited, but can be freely set from room temperature to the boiling point of the solvent used in the reaction.
反応圧力は、常圧ないし加圧でも良い。例えば、100K
g/cm2までの加圧下でも行われる。The reaction pressure may be normal pressure or pressurization. For example, 100K
It is also performed under pressure up to g / cm 2 .
パラジウム触媒の使用量は、パラジウム換算で反応液
中に1ppm〜１重量％、特に100〜2000ppm濃度で存在させ
ることが好ましい。The amount of the palladium catalyst to be used is preferably 1 ppm to 1% by weight, particularly preferably 100 to 2000 ppm in the reaction solution in terms of palladium.
本発明における酸素又は酸素含有ガスは、酸素の純度
等に、特に制限されるものではない。一般に、コストの
かからない空気を用いることが経済的である。The oxygen or oxygen-containing gas in the present invention is not particularly limited by the purity of oxygen or the like. Generally, it is economical to use inexpensive air.
酸素又は酸素含有ガスは、通常、撹拌下の触媒を含む
反応液の表面を通気させる方法又は反応液中にガス分散
器等を用いて、瀑気させる方法等の供給法によって、酸
化脱水素反応に供せられる。Oxygen or an oxygen-containing gas is usually subjected to an oxidative dehydrogenation reaction by a supply method such as a method of aerating the surface of a reaction solution containing a catalyst under stirring or a method of causing a water sparge in the reaction solution. To be served.
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
反応液の分析方法は、ガスクロマトグラフィーによ
る。The reaction liquid is analyzed by gas chromatography.
実施例１ 撹拌機、温度計、空気吹込口、空気分散板及び還流冷
却器を備えた50ml丸底フラスコ中にシアノシクロヘキセ
ン1.0g（18.0ミリモル）、エチルアルコール30.0g及び
５重量％パラジウム−アルミナ0.32gを仕込んだ後、撹
拌を始め、空気を10ml/minの流量で反応器に供給した。
その後、溶液の沸点まで昇温し、沸点で７時間反応を行
った。反応終了後、反応液を分析した結果、シアノシク
ロヘキセン転化率85.0％、ベンゾニトリル選択率94.4％
であった。Example 1 1.0 g (18.0 mmol) of cyanocyclohexene, 30.0 g of ethyl alcohol and 0.32 of 5% by weight palladium-alumina in a 50 ml round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, air inlet, air dispersion plate and reflux condenser. After charging g, stirring was started and air was supplied to the reactor at a flow rate of 10 ml / min.
Thereafter, the temperature was raised to the boiling point of the solution, and the reaction was carried out at the boiling point for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed. As a result, the conversion of cyanocyclohexene was 85.0% and the selectivity of benzonitrile was 94.4%.
Met.
実施例２ 電磁撹拌機の付いた、１のチタン製オートクレーブ
にアクリロニトリル50.5g（0.943モル）、イソプレン5
4.0g（0.794モル）及びトルエン150mlを仕込んだ後、系
内を窒素置換し、その後、135℃に昇温し、撹拌下、該
温度にて18.0時間反応させた。Example 2 In a titanium autoclave equipped with a magnetic stirrer, 50.5 g (0.943 mol) of acrylonitrile, isoprene 5
After charging 4.0 g (0.794 mol) and 150 ml of toluene, the inside of the system was purged with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 135 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 18.0 hours with stirring.
反応液を冷却後、オートクレーブより抜き出し、蒸留
によって、１−メチル−４−シアノシクロヘキセンと２
−メチル−４−シアノシクロヘキセンをそれぞれ22.8重
量％と77.2重量％の割合で含む留出液を87.4％の収率で
得た。After cooling, the reaction solution was taken out of the autoclave, and 1-methyl-4-cyanocyclohexene and 2
A distillate containing -methyl-4-cyanocyclohexene at 22.8% by weight and 77.2% by weight, respectively, was obtained in a yield of 87.4%.
この１−メチル−４−シアノシクロヘキセンと２−メ
チル−４−シアノシクロヘキセンの混合物2.26g（18.3
ミリモル）、エチルアルコール60g、５重量％パラジウ
ム−アルミナ1.28gを実施例１で用いた丸底フラスコと
同じ形式の100ml丸底フラスコ中に仕込んだ。2.26 g of this mixture of 1-methyl-4-cyanocyclohexene and 2-methyl-4-cyanocyclohexene (18.3
Mmol), 60 g of ethyl alcohol and 1.28 g of 5% by weight palladium-alumina were charged into a 100 ml round bottom flask of the same type as the round bottom flask used in Example 1.
空気を90ml/minの流量で反応器に供給し、撹拌下、70
℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を分析し
た結果、１−メチル−４−シアノシクロヘキセン転化率
74.5％に対し、パラ−トルニトリル選択率95.0％及び２
−メチル−４−シアノシクロヘキセン転化率78.7％に対
し、メタ−トルニトリル選択率96.1％を得た。Air was supplied to the reactor at a flow rate of 90 ml / min, and 70
The reaction was performed at a temperature of 5 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed, and as a result, the conversion of 1-methyl-4-cyanocyclohexene was determined.
Para-tolunitrile selectivity 95.0% and 24.5%
The conversion of -methyl-4-cyanocyclohexene was 78.7%, and the selectivity for meta-tolunitrile was 96.1%.
実施例３ 実施例１において、溶媒を１−プロパノールに変える
こと以外は、全く同じ仕込みで、同様に反応を行った。
その結果、４−シアノシクロヘキセン転化率98.1％、ベ
ンゾニトリル選択率91.6％であった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to 1-propanol.
As a result, the conversion of 4-cyanocyclohexene was 98.1% and the selectivity of benzonitrile was 91.6%.
本発明によれば、一般に大量入手容易なアクリロニト
リルとブタジエン又はイソプレンよりディールス・アン
ダー反応によって容易に高収率で得られるシアノシクロ
ヘキセン類をパラジウム触媒の存在下、空気等の酸素含
有ガスを用い、酸化脱水素反応することにより、高選択
的に、かつ高収率で、さらに容易にベンゾニトリル類を
製造することができる、非常に優れた製造法である。According to the present invention, cyanocyclohexenes, which are generally easily obtained in large quantities from acrylonitrile and butadiene or isoprene by Diels-under reaction easily and in high yield, are easily oxidized using an oxygen-containing gas such as air in the presence of a palladium catalyst. This is a very excellent production method capable of producing benzonitrile more easily and with high selectivity and high yield by performing a dehydrogenation reaction.
Claims (1)
同一であっても異なっていてもよいが、互いにメチル基
のみ除く。）で表されるシアノシクロヘキセン類をアル
コール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、又は
カルボン酸エステル類中、パラジウム触媒の存在下にお
いて、酸素又は酸素含有ガスを用いて、酸化脱水素する
ことを特徴とする、一般式（II） （式中、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を示
す。）で表されるベンゾニトリル類の製造法。1. The compound of the general formula (I) (Wherein X and Y each represent a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different, but exclude each other only the methyl group). General formula (II) characterized in that oxidative dehydrogenation is performed using oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a palladium catalyst in hydrogens, aliphatic hydrocarbons, or carboxylic esters in the presence of a palladium catalyst. (Wherein X and Y have the same meanings as in formula (I)).
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|---|---|---|---|
| JP63143675A JP2618442B2 (en) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | Method for producing benzonitrile |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023653A JPH023653A (en) | 1990-01-09 |
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ID=15344322
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-
1988
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Also Published As
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