JP5594762B2

JP5594762B2 - Method for producing silafluorene derivative

Info

Publication number: JP5594762B2
Application number: JP2010053857A
Authority: JP
Inventors: 洋一郎國信; 智也嬉野; 和彦高井
Original assignee: 国立大学法人岡山大学
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2030-03-10
Also published as: JP2011184410A

Description

本発明は、シラフルオレン誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silafluorene derivative.

近年、テレビ、携帯電話等における表示装置として、低消費電力かつ軽量な表示装置が求められている。有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することにする）素子は、電極の間に有機ＥＬ素材を挟むだけという非常に単純な構造を持つ自発光素子であり、こうした要求を満たす素材として幅広い分野での利用が期待されている。 In recent years, low power consumption and lightweight display devices have been demanded as display devices for televisions, mobile phones and the like. An organic electroluminescence element (hereinafter abbreviated as EL) is a self-luminous element having a very simple structure in which an organic EL material is simply sandwiched between electrodes. Expected to be used in a wide range of fields.

有機ＥＬ材料の構成要素として、芳香環同士がケイ素で架橋された分子（ケイ素架橋体）が利用されており、そのひとつとして、ケイ素架橋シラフルオレンの利用が期待されている。 As a component of the organic EL material, a molecule in which aromatic rings are cross-linked with silicon (silicon cross-linked body) is used, and as one of them, use of silicon cross-linked silafluorene is expected.

以下に、従来行われてきたシラフルオレンの合成方法を示す。非特許文献１では、従来、多く用いられてきた有機リチウム反応剤を用いたハロゲン化ビフェニルのリチオ化による合成法の例として、２つの炭素−ケイ素（Ｃ‐Ｓｉ）結合を形成することでシラフルオレンを合成している例を示している。 Below, the synthesis method of the silafluorene conventionally performed is shown. In Non-Patent Document 1, as an example of a synthesis method by lithiation of a halogenated biphenyl using an organolithium reactant that has been widely used in the past, two carbon-silicon (C—Si) bonds are formed to form sila An example in which fluorene is synthesized is shown.

非特許文献２では、ビフェニル骨格を有するジシランあるいはトリシラン化合物の光分解によるＳｉ−Ｘ−Ｓｉ鎖（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ，Ｆｅ（ＣＯ）₄）形成反応が報告され、その中の例として、精製した鉄錯体を低圧水銀灯を用いて光分解することにより、低収率ながらシラフルオレンが得られることを報告している。 Non-Patent Document 2 reports a Si—X—Si chain (X is O, S, NH, Fe (CO) ₄ ) formation reaction by photolysis of a disilane or trisilane compound having a biphenyl skeleton. It has been reported that silafluorene can be obtained in low yield by photolysis of the purified iron complex using a low-pressure mercury lamp.

非特許文献３では、臭素化されたシリル-1,3-ブタジエン誘導体からリチオ化を経由した分子内反応により、シロール誘導体が合成され、その中の一例として、シラフルオレンも合成できることが示されている。 Non-Patent Document 3 shows that a silole derivative is synthesized from a brominated silyl-1,3-butadiene derivative by an intramolecular reaction via lithiation, and as an example, silafluorene can also be synthesized. Yes.

非特許文献４では、イリジウム触媒の存在下、アルキンとケイ素を含むジインを用いて[2+2+2]付加環化反応を経由したシラフルオレン合成法が報告されている。 Non-Patent Document 4 reports a method for synthesizing silafluorene via a [2 + 2 + 2] cycloaddition reaction using diynes containing alkyne and silicon in the presence of an iridium catalyst.

非特許文献５では、パラジウム触媒存在下、2-（アリールシリル）アリールトリフラートの分子内カップリングによるシラフルオレン合成法が報告されている。 Non-Patent Document 5 reports a method for synthesizing silafluorene by intramolecular coupling of 2- (arylsilyl) aryl triflate in the presence of a palladium catalyst.

非特許文献６では、ロジウム触媒による2-シリルフェニルボロン酸およびアルキンを用いたシロールの合成法が報告されており、その一例として、ビフェニルシランを基質として用いた分子内反応により、高収率でシラフルオレンが合成されている。 Non-Patent Document 6 reports a method for synthesizing siloles using 2-silylphenylboronic acid and alkyne with a rhodium catalyst. As an example, a high yield is obtained by intramolecular reaction using biphenylsilane as a substrate. Silafluorene has been synthesized.

非特許文献７では、Sira-Friedel-Crafts反応によるシラフルオレンの合成法も報告されている。
一般に、従来のシラフルオレンの合成には、原料となる化合物内に、余分な置換基を必要としていたため、煩雑で高コストな製造プロセスとなっており、また、製造の段階で生じる副生成物の処理と環境への負荷が問題となっている。 Non-Patent Document 7 also reports a method for synthesizing silafluorene by Sira-Friedel-Crafts reaction.
In general, the synthesis of conventional silafluorene requires an extra substituent in the raw material compound, which is a complicated and expensive manufacturing process, and is a by-product generated in the manufacturing stage. Processing and environmental load are problems.

Gilman, H.; Gorsich, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1883.Gilman, H .; Gorsich, R. D. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1883. Sakurai, H.; Sakamoto, K.; Kira, M. Chem. Lett. 1987, 1975.Sakurai, H .; Sakamoto, K .; Kira, M. Chem. Lett. 1987, 1975. Wang, Z.; Fang, H.; Xi, Z. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 499.Wang, Z .; Fang, H .; Xi, Z. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 499. Matsuda, T.; Kadowaki, S.; Goya, T.; Murakami, M. Org. Lett. 2007, 9, 133.Matsuda, T .; Kadowaki, S .; Goya, T .; Murakami, M. Org. Lett. 2007, 9, 133. Shimizu, M.; Mochida, K.; Hiyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9760.Shimizu, M .; Mochida, K .; Hiyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9760. Tobisu, M.; Onoe, M.; Kita, Y.; Chatani, N. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7506.Tobisu, M .; Onoe, M .; Kita, Y .; Chatani, N. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7506. Furukawa, S.; Kobayashi, J.; Kawashima, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14192.Furukawa, S .; Kobayashi, J .; Kawashima, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14192.

上記問題に鑑み、本発明は、従来法に比べ、より安価で簡便かつ、副生成物による環境への負荷が少ない製造方法を提供することを目的としている。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a production method that is cheaper, simpler and less burdensome on the environment due to by-products than the conventional method.

本発明によれば、下記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を用いて、下記構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法を提供する。 According to the present invention, a method for producing a silafluorene derivative represented by the following structural formula (2) is provided using 2-hydrosilylbiphenyl represented by the following structural formula (1) or a substituted product thereof.

構造式（１） Structural formula (1)

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ¹とＲ²とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。］

[Wherein R ¹ , R ² , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted arylalkyl group An arylalkenyl group which may have a substituent, an arylalkynyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, protection Hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aldehyde group, optionally protected carboxyl group or a salt thereof, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, protected The An amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an ammonium group, an alkylammonium group, an arylammonium group, an optionally protected thiol group, an alkylthio group, an arylthio group, an optionally protected sulfinic acid group or Its salt, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfonic acid group which may be protected or its salt, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylazo group, arylazo group, phosphoric acid group which may be protected or its salt An optionally protected phosphite group or a salt thereof, a cyano group, a nitro group or an azide group. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, and ^{two of} R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other. May form a ring, and preferably two adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. ]

構造式（２） Structural formula (2)

本発明の概略は次のとおりである。
［１］周期表７族、８族、９族および１０族の第５周期〜第６周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒の存在下に、下記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を脱水素反応させることを特徴とする下記構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法。
構造式（１）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ¹とＲ²とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
構造式（２）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ¹とＲ²とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の２つが相互に結合して環を形成してもよい。］
［２］触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である［１］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［３］触媒が、１価のロジウムの化合物からなる触媒である［１］または［２］に記載のシラフルオレンの製造方法。
［４］触媒が、錯体である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［５］錯体が、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体からなる群から選ばれた錯体である［４］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［６］反応を、有機溶媒中で行う［１］〜［５］のいずれか１項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
［７］反応を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で行う［６］に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。 The outline of the present invention is as follows.
[1] In the presence of a catalyst composed of a compound of at least one metal selected from the group consisting of transition metals in the 5th to 6th periods of Groups 7, 8, 9 and 10 of the periodic table , A method for producing a silafluorene derivative represented by the following structural formula (2), which comprises dehydrogenating 2-hydrosilylbiphenyl represented by the structural formula (1) or a substituted product thereof.
Structural formula (1)

[Wherein R ¹ , R ² , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted arylalkyl group An arylalkenyl group which may have a substituent, an arylalkynyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, protection Hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aldehyde group, optionally protected carboxyl group or a salt thereof, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, protected The An amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an ammonium group, an alkylammonium group, an arylammonium group, an optionally protected thiol group, an alkylthio group, an arylthio group, an optionally protected sulfinic acid group or Its salt, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfonic acid group which may be protected or its salt, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylazo group, arylazo group, phosphoric acid group which may be protected or its salt An optionally protected phosphite group or a salt thereof, a cyano group, a nitro group or an azide group. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, and ^{two of} R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other. To form a ring. ]
Structural formula (2)

[Wherein R ¹ , R ² , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted arylalkyl group An arylalkenyl group which may have a substituent, an arylalkynyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, protection Hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aldehyde group, optionally protected carboxyl group or a salt thereof, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, protected The An amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an ammonium group, an alkylammonium group, an arylammonium group, an optionally protected thiol group, an alkylthio group, an arylthio group, an optionally protected sulfinic acid group or Its salt, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfonic acid group which may be protected or its salt, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylazo group, arylazo group, phosphoric acid group which may be protected or its salt An optionally protected phosphite group or a salt thereof, a cyano group, a nitro group or an azide group. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, and ^{two of} R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other. To form a ring. ]
[2] The method for producing a silafluorene derivative according to [1] , wherein the catalyst is a catalyst comprising a compound of at least one metal selected from the group consisting of rhodium, rhenium, ruthenium, iridium and platinum.
[3] The method for producing silafluorene according to [1] or [2] , wherein the catalyst is a catalyst composed of a monovalent rhodium compound.
[4] The method for producing a silafluorene derivative according to any one of [1] to [3], wherein the catalyst is a complex.
[5] Complex is carbonyl complex, trimethylphosphine complex, triethylphosphine complex, tributylphosphine complex, tri-sec-butylphosphine complex, tri-tert-butylphosphine complex, tricyclohexylphosphine complex, triphenylphosphine complex, methyldiphenyl Phosphine complex, dimethylphenylphosphine complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) butane complex, 1,2 - bis (diphenylphosphino) -1,1 '- binaphthyl complex, trifluoromethanesulfonate complex, acetate complex, propionate complex, butyrate complexes, acetylacetonate complexes, ethylene complex, cyclooctene complex, Shikurookutaji Down complex method Sila fluorene derivative according to a complex selected from the group consisting of norbornadiene complex [4].
[6] The method for producing a silafluorene derivative according to any one of [1] to [5] , wherein the reaction is performed in an organic solvent.
[7] The method for producing a silafluorene derivative according to [6] , wherein the reaction is performed in at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, ketones, and alcohols.

本発明に従うシラフルオレン誘導体の製造方法にあっては、２−ヒドロシリルビフェニルの脱水素反応を行うことによって、シラフルオレンを合成するものであり、水素以外の不可避的不純物を除く副生成物の発生を生じせしめないため、従来手法に比べ、シラフルオレン誘導体の合成を有利にかつ高収率で製造し得るもある。 In the method for producing a silafluorene derivative according to the present invention, silafluorene is synthesized by performing a dehydrogenation reaction of 2-hydrosilylbiphenyl, and generation of by-products excluding inevitable impurities other than hydrogen is generated. Since it does not occur, the synthesis of the silafluorene derivative can be advantageously produced in a high yield as compared with the conventional method.

本発明の製造方法において使用される構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体として具体的には、２−ジメチルヒドロシリルビフェニル、２−ジエチルヒドロシリルビフェニル、２−ジｎ−プロピルヒドロシリルビフェニル、２−ジイソプロピルヒドロシリルビフェニル、２−メチルフェニルヒドロシリルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−３−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−５−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−６−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−２’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−３’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−メチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−フルオロビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−メトキシビフェニル、２−ジメチルヒドロシリル−４’−tert−ブチルビフェニル、２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレンなどを例示することができる。 Specific examples of 2-hydrosilylbiphenyl represented by the structural formula (1) or a substituted product thereof used in the production method of the present invention include 2-dimethylhydrosilylbiphenyl, 2-diethylhydrosilylbiphenyl, 2-di-n-propylhydrosilyl. Biphenyl, 2-diisopropylhydrosilylbiphenyl, 2-methylphenylhydrosilylbiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-3-methylbiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-4-methylbiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-5-methylbiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl- 6-methylbiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-2′-methylbiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-3′-methylbiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-4′-methylbiphenyl, 2-dimethyl Hydrosilyl-4′-trifluoromethylbiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-4′-fluorobiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-4′-methoxybiphenyl, 2-dimethylhydrosilyl-4′-tert-butylbiphenyl, 2- (2- Examples thereof include dimethylsilylphenyl) naphthalene.

前記構造式（１）で示される２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体ならびに前記構造式（１）で示されるシラフルオレン誘導体において、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｒ¹とＲ²とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。 In the 2-hydrosilylbiphenyl represented by the structural formula (1) or a substituted product thereof, and the silafluorene derivative represented by the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkynyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an arylalkyl group that may have a substituent, an arylalkenyl group that may have a substituent, and a substituent Arylalkynyl group which may be substituted, cycloalkyl group which may have substituent, heterocyclic group which may have substituent, hydroxyl group which may be protected, alkoxy group, aryloxy group, aldehyde group, protected May Boxyl group or a salt thereof, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, amino group that may be protected, alkylamino group, arylamino group, ammonium group, alkylammonium group, An arylammonium group, an optionally protected thiol group, an alkylthio group, an arylthio group, an optionally protected sulfinic acid group or a salt thereof, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an optionally protected sulfonic acid group or A salt thereof, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylazo group, an arylazo group, an optionally protected phosphoric acid group or a salt thereof, an optionally protected phosphorous acid group or a salt thereof, a cyano group, a nitro group or An azide group. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, and ^{two of} R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other. May form a ring, and preferably two adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.

さらに、具体的に好適には、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して、
水素原子；
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；
置換基を有してもよいアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基；置換基を有してもよいアルケニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数１〜２０の置換基を有してもよいアルケニル基；
置換基を有してもよいアルキニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数１〜２０のアルキニル基；
置換基を有してもよいアリール基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数６〜２０のフェニル基またはナフチル基；
置換基を有してもよいアリールアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基；
置換基を有してもよいアリールアルケニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルケニル基またはナフチルアルケニル基；
置換基を有してもよいアリールアルキニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数７〜２０のフェニルアルキニル基またはナフチルアルキニル基；
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基；
置換基を有してもよい複素環基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよいフラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、２−ピロリニル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリジル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、４Ｈ−１，４−オキサジニル基、モルホルニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基などの総炭素原子数４〜２０の置換基を有してもよい複素環基；
保護されていてもよい水酸基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい保護されていてもよい水酸基：
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。 Furthermore, particularly preferably, in the formula, R ¹ , R ² , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ are each independently
Hydrogen atom;
As the halogen atom, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom;
Examples of the alkyl group which may have a substituent include a lower alkyl group, the halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group and the like. As the alkenyl group that may have a substituent, the lower alkyl group, the halogen atom, the hydroxyl group, the nitro group, the alkoxy group, and the like, which have a substituent having 1 to 20 carbon atoms in total A good alkenyl group;
As the alkynyl group which may have a substituent, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms in total which may have a substituent such as a lower alkyl group, the halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group or an alkoxy group;
As the aryl group which may have a substituent, a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms or a naphthyl which may have a substituent such as a lower alkyl group, the halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group or an alkoxy group Group;
As the arylalkyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms in total which may have a substituent such as a lower alkyl group, the halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group or an alkoxy group Or a naphthylalkyl group;
The arylalkenyl group which may have a substituent is a phenylalkenyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent such as a lower alkyl group, the halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group or an alkoxy group. Or a naphthylalkenyl group;
As the arylalkynyl group which may have a substituent, a phenylalkynyl group having 7 to 20 carbon atoms in total which may have a substituent such as a lower alkyl group, the halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group or an alkoxy group Or a naphthylalkynyl group;
The cycloalkyl group which may have a substituent is a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms in total which may have a substituent such as a lower alkyl group, the halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group or an alkoxy group. ;
Examples of the heterocyclic group which may have a substituent include a lower alkyl group, a furanyl group which may have a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group and an alkoxy group, a thiophenyl group, a pyrrolyl group, and 2H-. Pyrrolyl group, 2-pyrrolinyl group, pyrrolidinyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, imidazolidinyl group, imidazolidyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, piperidinyl group, 4H-1,4-oxazinyl group, A heterocyclic group optionally having substituents having 4 to 20 carbon atoms, such as morpholinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group;
The optionally protected hydroxyl group may have a substituent such as a lower alkyl group, the halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or an alkoxy group, and may be a protected hydroxyl group:
An alkoxy group, an aryloxy group, an aldehyde group, an optionally protected carboxyl group or a salt thereof, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an optionally protected amino group, Alkylamino group, arylamino group, ammonium group, alkylammonium group, arylammonium group, thiol group which may be protected, alkylthio group, arylthio group, sulfinic acid group which may be protected or salt thereof, alkylsulfinyl group An arylsulfinyl group, an optionally protected sulfonic acid group or a salt thereof, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylazo group, an arylazo group, an optionally protected phosphate group or a salt thereof, Good phosphite group or A salt thereof, a cyano group, a nitro group or an azido group.

Ｒ¹とＲ²とが相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の２つが相互に結合して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つが相互に結合して環を形成してもよい。 R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, and ^{two of} R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other. May form a ring, and preferably two adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.

本発明の製造方法において、脱水素反応は水素捕捉剤の不存在下でも実施できるが、水素捕捉剤の存在下でも実施できる。
特に、本発明の製造方法において使用される水素捕捉剤としては通常オレフィンであり、通常１-オレフィンまたは２−オレフィンのいずれも使用することができるが、１−オレフィンが好ましい。１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレンなどを例示することができる。２−オレフィンとしては、２−ブテン、２−ペンテン、３−メチル−２−ブテンなどを例示することができる。これらのオレフィンの使用量は、前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１モルに対して通常１〜１０モル、好ましくは４〜６モルの範囲である。 In the production method of the present invention, the dehydrogenation reaction can be carried out in the absence of a hydrogen scavenger, but can also be carried out in the presence of a hydrogen scavenger.
In particular, the hydrogen scavenger used in the production method of the present invention is usually an olefin, and either a 1-olefin or a 2-olefin can be used, but a 1-olefin is preferred. Examples of the 1-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-hexene, styrene, α-methylstyrene, and the like. Examples of 2-olefin include 2-butene, 2-pentene, 3-methyl-2-butene, and the like. The amount of these olefins to be used is usually in the range of 1 to 10 mol, preferably 4 to 6 mol, per 1 mol of the 2-hydrosilylbiphenyl or a substituted product thereof.

本発明の製造方法は触媒の存在下に実施される。本発明の製造方法において使用される触媒は、IUPACで規定されている周期表７族、８族、９族および１０族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒であり、さらに具体的には、周期表７族、８族、９族および１０族の第４周期〜第７周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒であり、さらに好ましくは、周期表７族、８族、９族および１０族の第５周期〜第６周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒である。 The production method of the present invention is carried out in the presence of a catalyst. The catalyst used in the production process of the present invention, periodic table Group 7 as defined in IUPAC, 8 Group, from at least one metal compound selected from the group consisting of Group 9 and Group 10 transition metals comprising a catalyst, more specifically, periodic table group 7, group 8, group 9 and at least one metal compound selected from the group consisting of group 10 4th period to seventh periods of transition metals a catalyst consisting of, more preferably, periodic table group 7, 8, group 9 and group least one metal compound selected from the group consisting of group 10 5th period to sixth period transition metals It is a catalyst.

そして、さらに具体的には、周期表７族の金属化合物としては、マンガン、テクネチウム、レニウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期表８族の金属化合物としては、鉄、ルテニウム、オスミウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期表９族の金属化合物としては、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの金属の化合物を例示することができ、周期表１０族の金属化合物としては、ニッケル、パラジウム、白金などの金属の化合物を例示することができる。 And, more specifically, the periodic table 7 Group II metal compound, manganese, technetium, can be exemplified compounds of metals such as rhenium, as the periodic table Group 8 metal compound, iron, ruthenium , it can be exemplified compounds of metals such as osmium, as the periodic table group 9 metal compound, cobalt, rhodium, can be exemplified a compound of a metal such as iridium, periodic table group 10 metal compound Examples of the compound include metal compounds such as nickel, palladium, and platinum.

さらには、これらの金属の化合物の中では、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物からなる触媒を使用することが好ましく、これらの金属化合物の中では、とくにロジウム化合物が好ましく、とりわけ一価のロジウム化合物が好ましい。 Furthermore, among these metal compounds, it is preferable to use a catalyst comprising at least one metal compound selected from the group consisting of rhodium, rhenium, ruthenium, iridium and platinum. Among them, a rhodium compound is particularly preferable, and a monovalent rhodium compound is particularly preferable.

これらの金属化合物は錯体であることが好ましく、錯体としては、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体などを例示することができる。 These metal compounds are preferably complexes, and examples of the complex include carbonyl complex, trimethylphosphine complex, triethylphosphine complex, tributylphosphine complex, tri-sec-butylphosphine complex, tri-tert-butylphosphine complex, tricyclohexyl. Phosphine complex, triphenylphosphine complex, methyldiphenylphosphine complex, dimethylphenylphosphine complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane complex, 1,2-bis ( Diphenylphosphino) butane complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl complex, trifluoromethanesulfonate complex, acetate complex, propionate complex, butyrate complex, acetylacetonate complex, Ren complex, cyclooctene complex, cyclooctadiene complex, and the like can be exemplified norbornadiene complexes.

これらの金属化合物のなかで、錯体以外の金属化合物としては、ハロゲン化物、酸化物などを例示することができる。 Among these metal compounds, examples of metal compounds other than the complex include halides and oxides.

マンガン化合物からなる触媒として具体的には、Mn₂(CO)₁₀などを例示することができる。 Specific examples of the catalyst comprising a manganese compound include Mn ₂ (CO) _{10 and the} like.

レニウム化合物として具体的には、Re₂(CO)₁₀, ReCl(CO)₅, ReBr(CO)₅, [ReBr(CO)₃(thf)]₂, ReCl₃, ReCl₃(PMe₂Ph)₃, ReOCl₃(PPh₃)₂などを例示することができる。 Specific examples of rhenium compounds include Re ₂ (CO) ₁₀ , ReCl (CO) ₅ , ReBr (CO) ₅ , [ReBr (CO) ₃ (thf)] ₂ , ReCl ₃ , ReCl ₃ (PMe ₂ Ph) ₃ , ReOCl ₃ (PPh ₃ ) _{2 and the} like.

鉄化合物として具体的には、Fe₃(CO)₁₂などを例示することができる。 Specific examples of the iron compound include Fe ₃ (CO) _{12 and the} like.

ルテニウム化合物として具体的には、Ru₃(CO)₁₂, RuCl₂(PPh₃)₃, RuClH(CO)(PPh₃)₃, RuCl₃
などを例示することができる。オスミウム化合物として具体的には、Os₃(CO)₁₂などを例示することができる。 Specific examples of ruthenium compounds include Ru ₃ (CO) ₁₂ , RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ , RuClH (CO) (PPh ₃ ) ₃ , RuCl ₃
Etc. can be illustrated. Specific examples of the osmium compound include Os ₃ (CO) ₁₂ .

ロジウム化合物として具体的には、RhCl(PPh₃)₃、Rh₄(CO)₁₂, [RhCl(CO)₂]₂,RhCl(CO)(PPh₃)₂, [Rh(OAc)₂]₂, [RhCl(cod)]₂, RhCl₃・3H₂Oなどを例示することができる。 Specific examples of rhodium compounds include RhCl (PPh ₃ ) ₃ , Rh ₄ (CO) ₁₂ , [RhCl (CO) ₂ ] ₂ , RhCl (CO) (PPh ₃ ) ₂ , [Rh (OAc) ₂ ] ₂ , [RhCl (cod)] ₂ , RhCl ₃ .3H ₂ O and the like can be exemplified.

イリジウム化合物として具体的には、Ir₄(CO)₁₂などを例示することができる。 Specific examples of the iridium compound include Ir ₄ (CO) _{12 and the} like.

白金化合物として具体的には、PtO₂などを例示することができる。 Specific examples of the platinum compound include PtO ₂ .

前記触媒の使用量は、前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１モルに対する金属原子の量として通常１〜２０ミリモル、好ましくは３〜１０ミリモルの範囲である。 The amount of the catalyst used is usually in the range of 1 to 20 mmol, preferably 3 to 10 mmol, as the amount of metal atom relative to 1 mol of the 2-hydrosilylbiphenyl or a substituted product thereof.

本発明の製造方法において、反応は通常有機溶媒の存在下に行われる。反応溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒が例示される。炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、へブタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が例示され、ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが例示され、エーテルとしては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどを例示され、エステルとしては酢酸エチル、酢酸プロピル、エチレンジアセテートなどが例示され、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが例示され、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどが例示される。溶媒の使用量は、通常前記２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体１００ｇに対して２０〜１０００ｇ、好ましくは３００〜７００ｇの範囲である。 In the production method of the present invention, the reaction is usually carried out in the presence of an organic solvent. Examples of the reaction solvent include at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, ketones, and alcohols. Examples of hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and hebutane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Examples of halogenated hydrocarbons include chloroform, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Examples of ethers include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether. Examples of esters include ethyl acetate, propyl acetate, and ethylene diacetate. Examples of ketones include , Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc., and examples of alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol Benzyl alcohol, etc. are exemplified. The amount of the solvent used is usually in the range of 20 to 1000 g, preferably 300 to 700 g, with respect to 100 g of the 2-hydrosilylbiphenyl or a substituted product thereof.

本発明の製造方法において、反応は、通常加熱下に実施され、通常は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で行われる。反応時間は適宜であるが、通常は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜３時間である。 In the production method of the present invention, the reaction is usually carried out under heating, and is usually carried out at 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. While the reaction time is appropriate, it is usually 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 3 hours.

本発明の製造方法において、反応終了後の反応混合液を常法、たとえば蒸留、再結晶などの方法で処理することにより、目的物の構造式（２）で示されるシラフルオレン誘導体を単離することができる。 In the production method of the present invention, the silafluorene derivative represented by the structural formula (2) of the target product is isolated by treating the reaction mixture after completion of the reaction by a conventional method such as distillation or recrystallization. be able to.

本発明の製造方法において、反応終了後の混合物から回収された触媒は回収した後に適宜な処理を施し、再利用することができる。また、本発明によれば、前記のシラフルオレン誘導体の製造方法において、極少量の不可避的不純物を除いては、副生成物として水素のみを生じるシラフルオレン誘導体の製造方法を提供する。 In the production method of the present invention, the catalyst recovered from the mixture after completion of the reaction can be reused by performing appropriate treatment after being recovered. Moreover, according to this invention, in the manufacturing method of the said silafluorene derivative, except the very small amount of inevitable impurities, the manufacturing method of the silafluorene derivative which produces | generates only hydrogen as a by-product is provided.

以下、本発明によるシラフルオレン誘導体の製造方法の実施例によって説明する。 Examples of the method for producing a silafluorene derivative according to the present invention will be described below.

以下に示す反応は全てアルゴン雰囲気下で行った。 All the reactions shown below were performed under an argon atmosphere.

化学シフトの値はすべてｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）であり、内部標準としてテトラメチルシランを用いた。 All chemical shift values were ppm (parts per million), and tetramethylsilane was used as an internal standard.

実施例３６
（１）ブロモビフェニルの合成
シュレンクを加熱乾燥し、アルゴン置換した。酢酸パラジウム（20.2 mg、0.0900 mmol）、トリフェニルホスフィン（73.4 mg、0.280 mmol）、炭酸カリウム（0.553 g、4.00 mmol）、4-メトキシフェニルボロン酸（0.334 g、2.20 mmol）、DME溶媒（6.1 mL）およびH2O溶媒（2.0 mL）を加え、撹拌した。10分後、2-ブロモヨードベンゼン（0.566 g、2.00 mmol）を加え、90度で加熱還流させた。24時間後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液（10 mL）を加え、ジエチルエーテル（10 mL×3）で有機相を抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相をろ過し、ろ液を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=50/1）により単離し、2-ブロモ-4´-メトキシビフェニルを81%（0.429 g、1.62 mmol）の収率で得た。その製造例を下記式（３）に示す。

Example 36
(1) Synthesis of bromobiphenyl Schlenk was heat-dried and purged with argon. Palladium acetate (20.2 mg, 0.0900 mmol), triphenylphosphine (73.4 mg, 0.280 mmol), potassium carbonate (0.553 g, 4.00 mmol), 4-methoxyphenylboronic acid (0.334 g, 2.20 mmol), DME solvent (6.1 mL) ) And H2O solvent (2.0 mL) were added and stirred. After 10 minutes, 2-bromoiodobenzene (0.566 g, 2.00 mmol) was added and heated to reflux at 90 degrees. After 24 hours, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (10 mL) was added, the organic phase was extracted with diethyl ether (10 mL × 3), and the organic phase was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the organic phase was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The residue was isolated by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 50/1) to obtain 2-bromo-4′-methoxybiphenyl in a yield of 81% (0.429 g, 1.62 mmol). The production example is shown in the following formula (3).

（２）ビフェニルヒドロシランの合成
次に、反応器を加熱乾燥し、アルゴン置換した。2-ブロモビフェニル誘導体（1.17 g、5.00 mmol）およびTHF溶媒（10 mL）を加え、-78度まで冷却撹拌した。その後、n-ブチルリチウム/ヘキサン（4.8 mL、7.5 mmol）をゆっくり加えた。15分後、ジメチルクロロシラン（0.710 g、7.50 mmol）をゆっくり加え、温度を室温までゆっくり上げた。24時間後、塩化アンモニウム飽和水溶液（10 mL）を加え、ジエチルエーテル（10 mL×3）で有機相を抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相をろ過し、ろ液を減圧留去した。残留物をクーゲルで蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により単離し、２−ヒドロシリルビフェニル誘導体を92%（0.974 g、4.6 mmol）の収率で得た。その製造例を下記式（４）に示す。

(2) Synthesis of biphenylhydrosilane Next, the reactor was heated and dried and purged with argon. A 2-bromobiphenyl derivative (1.17 g, 5.00 mmol) and a THF solvent (10 mL) were added, and the mixture was cooled and stirred to -78 degrees. Then n-butyllithium / hexane (4.8 mL, 7.5 mmol) was added slowly. After 15 minutes, dimethylchlorosilane (0.710 g, 7.50 mmol) was added slowly and the temperature was slowly raised to room temperature. After 24 hours, a saturated aqueous solution of ammonium chloride (10 mL) was added, the organic phase was extracted with diethyl ether (10 mL × 3), and the organic phase was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the organic phase was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled by Kugel and isolated by silica gel column chromatography (hexane) to give the 2-hydrosilylbiphenyl derivative in 92% (0.974 g, 4.6 mmol) yield. The production example is shown in the following formula (4).

（３）シラフルオレン誘導体の合成
７ｍＬねじ蓋式試験管を加熱乾燥し、アルゴン置換した。２−ヒドロシリルビフェニル（２６．５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃（０．６ｍｇ，０．６３μｍｏｌ）および１，４‐ジオキサン（０．１２５ｍＬ）を加え、１３５度で１５分加熱撹拌した。その後、室温に冷却したのち、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離し、シラフルオレン（２４．４ｍｇ，０．１１６ｍｍｏｌ，収率９３％）を得た。その製造例を下記式（５）に示す

(3) Synthesis of silafluorene derivative A 7 mL screw-cap test tube was heat-dried and purged with argon. 2-hydrosilylbiphenyl (26.5 mg, 0.125 mmol), RhCl (PPh ₃ ) ₃ (0.6 mg, 0.63 μmol) and 1,4-dioxane (0.125 mL) were added, and the mixture was heated and stirred at 135 ° C. for 15 minutes. did. Then, after cooling to room temperature, the obtained crude product was isolated by silica gel column chromatography to obtain silafluorene (24.4 mg, 0.116 mmol, yield 93%). The production example is shown in the following formula (5).

実施例１〜３５、３７〜４５
実施例３６の（２）シラフルオレン誘導体の合成において、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒、温度を表１から表６に記載したように、変更した他は、実施例３６と同様に実験を行った。その結果を表１から表６に示した。 Examples 1 to 35 , 37 to 45
The synthesis of Example 36 (2) Silafluorene Derivative was carried out except that 2-hydrosilylbiphenyl or a substituted product thereof, a catalyst, a hydrogen scavenger, a solvent, and a temperature were changed as shown in Tables 1 to 6. The experiment was conducted in the same manner as in Example 36 . The results are shown in Tables 1 to 6.

なお、表１から表６において、２−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒の略号は下記の化合物を示す。
化合物１ａ：２−（ジメチルシリル）ビフェニル
化合物１ｂ：２−（ジメチルシリル）−４'−トリフルオロメチルビフェニル
化合物１ｃ：２−（ジメチルシリル）−４'−フルオロメチルビフェニル
化合物１ｄ：２−（ジメチルシリル）−４'−メトキシビフェニル
化合物１ｅ：２−（ジメチルシリル）−４'−tert-ブチルビフェニル
化合物１ｆ：２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレン
化合物１ｇ：２，２”−ビス（ジメチルシリル）−ｐ−テルフェニル
化合物２ａ：９，９−ジメチル−９−シラフルオレン
化合物２ｂ：９，９−ジメチル−２−トリフルオロメチル−９−シラフルオレン
化合物２ｃ：９，９−ジメチル−２−フルオロ−９−シラフルオレン
化合物２ｄ：９，９−ジメチル−２−メトキシ−９−シラフルオレン
化合物２ｅ：９，９−ジメチル−２−tert-ブチル−９−シラフルオレン
化合物２ｆ：１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シラフルオレン
化合物２ｇ：６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジシラインデノ［１，２
−ｂ］フルオレン
PMe₃：トリメチルホスフィン
PCy₃：トリシクロヘキシルホスフィン
PPh₃：トリフェニルホスフィン
DIPHOS：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
DPPP：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
DPPB：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
BINAP：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
ＡＤ１：３，３−ジメチル−１−ブテン
溶媒ＳＬ１：１，４‐ジオキサン
溶媒ＳＬ２：トルエン
溶媒ＳＬ３：１，２−ジクロルエタン
溶媒ＳＬ４：テトラヒドロフラン
溶媒ＳＬ５： 1,2-ジメトキシエタン
溶媒ＳＬ６：シクロペンチルメチルエーテル In Tables 1 to 6, the abbreviations for 2-hydrosilylbiphenyl or a substituted product thereof, a catalyst, a hydrogen scavenger, and a solvent represent the following compounds.
Compound 1a: 2- (dimethylsilyl) biphenyl compound 1b: 2- (dimethylsilyl) -4′-trifluoromethylbiphenyl compound 1c: 2- (dimethylsilyl) -4′-fluoromethylbiphenyl compound 1d: 2- (dimethyl Silyl) -4′-methoxybiphenyl compound 1e: 2- (dimethylsilyl) -4′-tert-butylbiphenyl compound 1f: 2- (2-dimethylsilylphenyl) naphthalene compound 1g: 2,2 ″ -bis (dimethylsilyl) ) -P-terphenyl compound 2a: 9,9-dimethyl-9-silafluorene compound 2b: 9,9-dimethyl-2-trifluoromethyl-9-silafluorene compound 2c: 9,9-dimethyl-2-fluoro -9-silafluorene compound 2d: 9,9-dimethyl-2-methoxy-9-silafluorene Compound 2e: 9,9-dimethyl-2-tert-butyl-9-silafluorene compound 2f: 11,11-dimethyl-11H-benzo [b] silafluorene compound 2g: 6,6,12,12-tetramethyl -6,12-disiline deno [1,2
-B] Fluorene
PMe ₃ : Trimethylphosphine
PCy ₃ : Tricyclohexylphosphine
PPh ₃ : Triphenylphosphine
DIPHOS: 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane
DPPP: 1,2-bis (diphenylphosphino) propane
DPPB: 1,2-bis (diphenylphosphino) butane
BINAP: 2,2 '- bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl AD1: 3,3-dimethyl-1-butene solvent SL1: 1,4-dioxane solvent SL2: toluene solvent SL3: 1,2- Dichloroethane solvent SL4: Tetrahydrofuran solvent SL5: 1,2-dimethoxyethane solvent SL6: Cyclopentyl methyl ether

化合物データ
化合物１ａ：２−（ジメチルシリル）ビフェニル
2-(Dimethylsilyl)biphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.50, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ0.09 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.37 (m, 1H), 7.31-7.48 (m, 8H), 7.66 (dd, J = 1.8, 1.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ-3.0, 126.4, 127.1, 127.8, 128.7, 129.1, 129.2, 135.1, 135.9, 143.7, 149.3; IR (neat / cm^-1) 3053, 2956, 2929, 2117, 1463, 1443, 1425, 1250, 1125, 885, 837, 777, 748, 702

Compound data Compound 1a: 2- (dimethylsilyl) biphenyl
2- (Dimethylsilyl) biphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.50, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ0.09 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.37 (m, 1H), 7.31-7.48 (m, 8H), 7.66 (dd, J = 1.8, 1.2 Hz, 1H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ-3.0, 126.4, 127.1, 127.8, 128.7, 129.1, 129.2, 135.1, 135.9, 143.7, 149.3; IR (neat / cm ^-1 ) 3053, 2956, 2929, 2117, 1463, 1443, 1425, 1250, 1125, 885, 837, 777, 748, 702

化合物１ｂ：２−（ジメチルシリル）−４'−トリフルオロメチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-trifluoromethylbiphenyl
50%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.63, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ 0.11 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.34 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.63-7.70 (m, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ-3.1, 122.9, 124.8 (m), 125.6, 127.0, 129.1, 129.2, 129.5, 135.2, 135.9, 147.2, 147.7; IR (nujol / cm^-1) 3021, 2961, 2374, 2126, 1618, 1402, 1323, 1252, 1167, 1126, 1107, 1069, 1023, 885, 845, 772, 745, 710

Compound 1b: 2- (Dimethylsilyl) -4′-trifluoromethylbiphenyl
2- (Dimethylsilyl) -4'-trifluoromethylbiphenyl
50%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.63, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.11 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.34 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.63-7.70 (m, 3H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ-3.1, 122.9, 124.8 (m), 125.6, 127.0, 129.1, 129.2, 129.5, 135.2, 135.9, 147.2, 147.7; IR (nujol / cm ^-1 ) 3021, 2961, 2374, 2126, 1618, 1402, 1323, 1252, 1167 , 1126, 1107, 1069, 1023, 885, 845, 772, 745, 710

化合物１ｃ：２−（ジメチルシリル）−４'−フルオロメチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-fluorobiphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.62, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.08 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.33 (m, 1H), 7.08 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 725-7.44 (m, 5H), 7.62 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ -3.1, 114.6, 114.8, 126.6, 129.2, 129.3, 130.7, 130.8, 135.1, 136.1, 139.7, 148.2, 163.5; IR (neat / cm^-1) 3051, 2959, 2367, 2124, 1607, 1512, 1466, 1431, 1250, 1223, 1157, 1118, 885, 837, 766, 710

Compound 1c: 2- (dimethylsilyl) -4′-fluoromethylbiphenyl
2- (Dimethylsilyl) -4′-fluorobiphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.62, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.08 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.33 (m, 1H), 7.08 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 725-7.44 (m, 5H), 7.62 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ -3.1, 114.6, 114.8, 126.6, 129.2, 129.3, 130.7, 130.8, 135.1, 136.1, 139.7, 148.2, 163.5; IR (neat / cm ^-1 ) 3051, 2959, 2367, 2124, 1607, 1512, 1466 , 1431, 1250, 1223, 1157, 1118, 885, 837, 766, 710

化合物１ｄ：２−（ジメチルシリル）−４'−メトキシビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-methoxybiphenyl
33%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 10/1), TLC (hexane/AcOEt : 10/1): R_f = 0.74, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.09 (d, J = 0.9 Hz, 6H), 3.85 (s, 3H), 4.38 (m, 1H), 6.94 (dd, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 7.33 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 7.2, 0.9 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ -3.0, 55.2, 113.2, 126.1, 129.1, 129.4, 130.2, 135.1, 136.2, 148.9, 158.8; IR (neat / cm^-1) 3049, 3001, 2957, 2835, 2367, 2118, 2117, 1611, 1514, 1464, 1437, 1296, 1244, 1177, 1125, 1038, 883, 833, 772

Compound 1d: 2- (dimethylsilyl) -4′-methoxybiphenyl
2- (Dimethylsilyl) -4′-methoxybiphenyl
33%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane / AcOEt: 10/1), TLC (hexane / AcOEt: 10/1): R _f = 0.74, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.09 (d, J = 0.9 Hz, 6H), 3.85 (s, 3H), 4.38 (m, 1H), 6.94 (dd, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 3H) , 7.33 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 7.2, 0.9 Hz, 1H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ -3.0, 55.2, 113.2, 126.1, 129.1, 129.4, 130.2, 135.1, 136.2, 148.9, 158.8; IR (neat / cm ^-1 ) 3049, 3001, 2957, 2835, 2367, 2118, 2117, 1611 , 1514, 1464, 1437, 1296, 1244, 1177, 1125, 1038, 883, 833, 772

化合物１ｅ：２−（ジメチルシリル）−４'−tert-ブチルビフェニル
2-(Dimethylsilyl)-4′-tert-butylbiphenyl
87%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.38, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ0.10 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 1.41 (s, 9H), 4.41 (m, 1H), 7.32-7.48 (m, 7H), 7.67 (d, J = 7.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃)δ -3.0, 31.4, 34.6, 124.7, 126.2, 128.7, 128.8, 129.1, 129.2, 135.1, 136.1, 149.3, 150.1; IR (neat / cm^-1) 2963, 2905, 2868, 2118, 1466, 1398, 1364, 1250, 1125, 883, 835, 773

Compound 1e: 2- (dimethylsilyl) -4′-tert-butylbiphenyl
2- (Dimethylsilyl) -4′-tert-butylbiphenyl
87%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.38, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ0.10 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 1.41 (s, 9H), 4.41 (m, 1H), 7.32-7.48 (m, 7H), 7.67 (d, J = 7.2 Hz, 1H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ -3.0, 31.4 , 34.6, 124.7, 126.2, 128.7, 128.8, 129.1, 129.2, 135.1, 136.1, 149.3, 150.1; IR (neat / cm ^-1 ) 2963, 2905, 2868, 2118, 1466, 1398, 1364, 1250, 1125, 883 , 835, 773

化合物１ｆ：２−（２−ジメチルシリルフェニル）ナフタレン
2-(2-Dimethylsilylphenyl)naphthalene
62%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.30, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.16 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.48 (m, 1H), 7.45-7.61 (m, 6H), 7.75-7.78 (m, 1H), 7.91-7.98 (m, 4H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ -2.9, 125.9, 126.2, 126.5, 127.5, 127.7, 127.9, 128.0, 129.1, 129.5, 132.4, 132.9, 135.2, 136.2, 141.2, 149.1; IR (neat / cm^-1) 3051, 2957, 2118, 1431, 1250, 1084, 885, 858, 837, 822, 775, 760, 745, 729, 700

Compound 1f: 2- (2-dimethylsilylphenyl) naphthalene
2- (2-Dimethylsilylphenyl) naphthalene
62%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.30, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.16 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.48 (m, 1H), 7.45-7.61 (m, 6H), 7.75-7.78 (m, 1H), 7.91-7.98 (m, 4H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ -2.9, 125.9, 126.2 , 126.5, 127.5, 127.7, 127.9, 128.0, 129.1, 129.5, 132.4, 132.9, 135.2, 136.2, 141.2, 149.1; IR (neat / cm ^-1 ) 3051, 2957, 2118, 1431, 1250, 1084, 885, 858 , 837, 822, 775, 760, 745, 729, 700

化合物１ｇ：２，２“−ビス（ジメチルシリル）−ｐ−テルフェニル
2,2′′-Bis(dimethylsilyl)-p-terphenyl
32%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.25, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.15 (d, J = 3.9 Hz, 12H), 4.42 (m, 2H), 7.35-7.48 (m, 10H), 7.66 (d, J = 6.6 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ-2.8, 126.4, 128.7, 129.1, 129.4, 135.1, 136.0, 142.5, 149.0; IR (nujol / cm^-1) 2955, 2920, 2854, 2361, 2345, 2135, 1458, 1377, 1248, 1006, 893, 885, 839, 760, 712

Compound 1g: 2,2 "-bis (dimethylsilyl) -p-terphenyl
2,2′-Bis (dimethylsilyl) -p-terphenyl
32%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.25, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.15 (d, J = 3.9 Hz, 12H), 4.42 (m, 2H), 7.35-7.48 (m, 10H), 7.66 (d, J = 6.6 Hz, 2H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ-2.8, 126.4, 128.7, 129.1, 129.4, 135.1 , 136.0, 142.5, 149.0; IR (nujol / cm ^-1 ) 2955, 2920, 2854, 2361, 2345, 2135, 1458, 1377, 1248, 1006, 893, 885, 839, 760, 712

化合物２ａ: ９，９−ジメチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-9-silafluorene
93%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.64, ¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz) δ 043 (s, 6H), 7.28 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 7.8 Hz, 2H), ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz)δ -3.3, 120.8, 127.3, 130.1, 132.7, 138.9, 147.8; IR (nujol / cm^-1) 2952, 2920, 1598, 1452, 1125, 870, 835, 771, 742, 718

Compound 2a: 9,9-dimethyl-9-silafluorene
9,9-Dimethyl-9-silafluorene
93%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.64, ¹ H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ 043 (s, 6H), 7.28 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 7.8 Hz, 2H), ¹³ C NMR (CDCl ₃ , 100 MHz) δ -3.3, 120.8, 127.3, 130.1, 132.7, 138.9, 147.8; IR (nujol / cm ^-1 ) 2952, 2920, 1598, 1452, 1125, 870, 835, 771, 742, 718

化合物２ｂ：９，９−ジメチル−２−トリフルオロメチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-trifluoromethyl-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.58, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.46 (s, 6H), 7.35 (td, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.48 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.86-7.91 (m, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃)δ-3.5, 120.7, 121.6, 127.2 (m), 128.4, 129.3 (m), 130.4, 132.9, 139.8, 146.3; IR (nujol / cm^-1) 3067, 2962, 2375, 1607, 1329, 1281, 1256, 1171, 1159, 1121, 1078, 1063, 853, 799, 779, 750

Compound 2b: 9,9-dimethyl-2-trifluoromethyl-9-silafluorene
9,9-Dimethyl-2-trifluoromethyl-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.58, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.46 (s, 6H), 7.35 (td, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.48 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.86-7.91 (m, 3H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ-3.5, 120.7, 121.6, 127.2 (m), 128.4, 129.3 (m), 130.4, 132.9, 139.8, 146.3; IR (nujol / cm ^-1 ) 3067, 2962, 2375, 1607, 1329, 1281 , 1256, 1171, 1159, 1121, 1078, 1063, 853, 799, 779, 750

化合物２ｃ：９，９−ジメチル−２−フルオロ−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-fluoro-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.38, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ0.41 (s, 6H), 7.08 (td, J = 9.0, 2.7 Hz, 1H), 7.22-7.29 (m, 2H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.72-7.78 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ -3.4, 116.8, 117.0, 119.0, 119.2, 120.6, 122.2, 122.3, 127.0, 130.4, 132.8, 138.4, 141.8, 143.6, 163.9; IR (nujol / cm^-1) 2924, 2853, 1460, 1435, 1256, 1194, 1128, 1053, 839, 800, 773, 748, 712

Compound 2c: 9,9-dimethyl-2-fluoro-9-silafluorene
9,9-Dimethyl-2-fluoro-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.38, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ0.41 (s, 6H), 7.08 (td, J = 9.0, 2.7 Hz, 1H), 7.22-7.29 (m, 2H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.72-7.78 (m, 2H) ; ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ -3.4, 116.8, 117.0, 119.0, 119.2, 120.6, 122.2, 122.3, 127.0, 130.4, 132.8, 138.4, 141.8, 143.6, 163.9; IR (nujol / cm ^-1 ) 2924, 2853, 1460, 1435, 1256, 1194, 1128, 1053, 839, 800, 773, 748, 712

化合物２ｄ：９，９−ジメチル−２−メトキシ−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-methoxy-9-silafluorene
91%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 50/1), TLC (hexane/AcOEt : 50/1): R_f = 0.60, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ0.41 (s, 6H), 3.45 (s, 3H), 6.94 (dd, J = 8.4, 2.7 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 8.4 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ-3.2, 55.3, 115.5, 117.8, 120.1, 121.9, 126.3, 130.2, 132.7, 138.1, 140.6, 140.9, 147.8, 159.2; IR (neat / cm^-1) 2999, 2955, 2367, 1589, 1431, 1269, 1250, 1217, 1130, 1057, 1043, 867, 837, 800, 773, 750, 719

Compound 2d: 9,9-dimethyl-2-methoxy-9-silafluorene
9,9-Dimethyl-2-methoxy-9-silafluorene
91%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane / AcOEt: 50/1), TLC (hexane / AcOEt: 50/1): R _f = 0.60, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ0. 41 (s, 6H), 3.45 (s, 3H), 6.94 (dd, J = 8.4, 2.7 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H ), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 8.4 Hz, 2H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ- 3.2, 55.3, 115.5, 117.8, 120.1, 121.9, 126.3, 130.2, 132.7, 138.1, 140.6, 140.9, 147.8, 159.2; IR (neat / cm ^-1 ) 2999, 2955, 2367, 1589, 1431, 1269, 1250, 1217, 1130, 1057, 1043, 867, 837, 800, 773, 750, 719

化合物２ｅ：９，９−ジメチル−２−tert-ブチル−９−シラフルオレン
9,9-Dimethyl-2-tert-butyl-9-silafluorene
83%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.25, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.46 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 7.27 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.8, 8.1 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ -3.1, 31.5, 34.7, 120.4, 120.6, 126.9, 127.4, 129.3, 130.0, 132.6, 138.7, 139.9, 145.2, 147.8, 150.1; IR (nujol / cm^-1) 2962, 2855, 2363, 2345, 1458, 1377, 1250, 1128, 872, 843, 777, 748, 721

Compound 2e: 9,9-dimethyl-2-tert-butyl-9-silafluorene
9,9-Dimethyl-2-tert-butyl-9-silafluorene
83%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.25, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.46 (s, 6H), 1.41 (s, 9H) , 7.27 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.8, 8.1 Hz, 2H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ -3.1, 31.5, 34.7, 120.4, 120.6 , 126.9, 127.4, 129.3, 130.0, 132.6, 138.7, 139.9, 145.2, 147.8, 150.1; IR (nujol / cm ^-1 ) 2962, 2855, 2363, 2345, 1458, 1377, 1250, 1128, 872, 843, 777 , 748, 721

化合物２ｈ：１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シラフルオレン
11,11-Dimethyl-11H-benzo[b]silafluorene
79%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.15, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.53 (s, 6H), 7.36 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.46-7.54 (m, 3H), 7.72 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.28 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃)δ -2.7, 118.8, 121.4, 125.7, 126.6, 127.6, 128.0, 128.3, 130.3, 132.8, 133.2, 133.4, 134.8, 137.3, 139.6, 144.4, 147.6; IR (nujol / cm^-1) 2925, 2842, 2361, 2344, 1460, 1377, 881, 841, 777, 719

Compound 2h: 11,11-dimethyl-11H-benzo [b] silafluorene
11,11-Dimethyl-11H-benzo [b] silafluorene
79%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.15, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.53 (s, 6H), 7.36 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.46-7.54 (m, 3H), 7.72 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 1H) , 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.28 (s, 1H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ -2.7, 118.8, 121.4, 125.7, 126.6, 127.6 , 128.0, 128.3, 130.3, 132.8, 133.2, 133.4, 134.8, 137.3, 139.6, 144.4, 147.6; IR (nujol / cm ^-1 ) 2925, 2842, 2361, 2344, 1460, 1377, 881, 841, 777, 719

化合物２ｇ：６，６，１２，１２−テトラメチル−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン
6,6,12,12-Tetramethyl-6,12-disilaindeno[1,2-b]fluorene
87%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R_f = 0.12, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ 0.48 (s, 12H), 7.29 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.12 (s, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ-3.3, -3.1, 120.7, 124.8, 124.9, 127.1, 130.2, 132.8, 139.0, 141.4, 146.8, 147.8; IR (nujol / cm^-1) 2924, 2852, 1463, 1377, 1246, 1128, 1085, 839, 721

Compound 2g: 6,6,12,12-tetramethyl-6,12-disilinedeno [1,2-b] fluorene
6,6,12,12-Tetramethyl-6,12-disilaindeno [1,2-b] fluorene
87%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): R _f = 0.12, ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 0.48 (s, 12H), 7.29 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.12 (s, 2H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ-3.3, -3.1, 120.7, 124.8, 124.9, 127.1, 130.2, 132.8, 139.0, 141.4, 146.8, 147.8; IR (nujol / cm ^-1 ) 2924, 2852, 1463, 1377, 1246, 1128, 1085, 839, 721

Claims

In the presence of a catalyst composed of a compound of at least one metal selected from the group consisting of transition metals of the 5th to 6th periods of the 7th, 8th, 9th and 10th groups of the periodic table , the following structural formula ( A process for producing a silafluorene derivative represented by the following structural formula (2), wherein the 2-hydrosilylbiphenyl represented by 1) or a substituted product thereof is dehydrogenated.
Structural formula (1)

[Wherein R ¹ , R ² , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted arylalkyl group An arylalkenyl group which may have a substituent, an arylalkynyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, protection Hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aldehyde group, optionally protected carboxyl group or a salt thereof, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, protected The An amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an ammonium group, an alkylammonium group, an arylammonium group, an optionally protected thiol group, an alkylthio group, an arylthio group, an optionally protected sulfinic acid group or Its salt, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfonic acid group which may be protected or its salt, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylazo group, arylazo group, phosphoric acid group which may be protected or its salt An optionally protected phosphite group or a salt thereof, a cyano group, a nitro group or an azide group. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, and ^{two of} R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other. To form a ring. ]

The method for producing a silafluorene derivative according to claim 1 , wherein the catalyst is a catalyst comprising a compound of at least one metal selected from the group consisting of rhodium, rhenium, ruthenium, iridium and platinum.

The method for producing silafluorene according to claim 1 or 2 , wherein the catalyst is a catalyst comprising a monovalent rhodium compound.

The method for producing a silafluorene derivative according to any one of claims 1 to 3 , wherein the catalyst is a complex .

Complexes are carbonyl complex, trimethylphosphine complex, triethylphosphine complex, tributylphosphine complex, tri-sec-butylphosphine complex, tri-tert-butylphosphine complex, tricyclohexylphosphine complex, triphenylphosphine complex, methyldiphenylphosphine complex, Dimethylphenylphosphine complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane complex, 1,2-bis (diphenylphosphino) butane complex, 1,2-bis ( diphenylphosphino) -1,1 '- binaphthyl complex, trifluoromethanesulfonate complex, acetate complex, propionate complex, butyrate complexes, acetylacetonate complexes, ethylene complex, cyclooctene complex, cyclooctadiene complex The method sila fluorene derivative according to claim 4, which is a complex selected from the group consisting of norbornadiene complexes.

The method for producing a silafluorene derivative according to any one of claims 1 to 5 , wherein the reaction is carried out in an organic solvent.

The method for producing a silafluorene derivative according to claim 6 , wherein the reaction is performed in at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, ketones, and alcohols .