JP2640208B2 - Ｓｎｇの製造法 - Google Patents
Ｓｎｇの製造法Info
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Description
【産業上の利用分野】本発明は、軽質炭化水素を原料と
するＳＮＧの製造方法に関する。
するＳＮＧの製造方法に関する。
【従来技術とその問題点】現在、日本の都市ガスの供給
状況を見ると、大手都市ガス事業者は、輸入ＬＮＧによ
る１３Ａガスを供給しているのに対し、中小ガス事業者
は、１３Ａガスとは異なるガスを供給している場合が多
い。しかしながら、需要者の転居、或いはガス器具の供
給などを考慮すると、理想的には、全国のいずれの場所
においても、同種のガスを供給することが望ましい。こ
のために、中小ガス事業者の一部には、大手都市ガス事
業者からパイプラインでＬＮＧの供給を受けたり、或い
はＬＮＧのサテライト基地を設けて１３Ａガスを供給し
ているところもある。しかしながら、大手都市ガス事業
者から遠く離れた地域において、この様な手段でＬＮＧ
ガスを供給することは、コスト高になるので、ナフサ、
ＬＰＧなどの軽質炭化水素を原料とする安価な１３Ａガ
スの製造設備の設置が望まれている。また、東京ガス、
大阪ガスなどの大手ガス事業者においても、従来からＬ
ＮＧが不足した場合に備えて、ＳＮＧを製造供給できる
様な設備を有しており、その具体例は、図１に示す様な
プロセスフローにより構成されている（日本ガス協会
誌、VOL.40,No.10(1987 年) ）。図１において、原料
は、メタン化反応器に後続する熱交換器において予備加
熱され、脱硫用加熱炉で加熱された後、脱硫器で脱硫さ
れる。脱硫された原料は、次いで水蒸気と混合され、さ
らに改質反応に必要な温度（４００〜５００℃程度) ま
で改質用加熱炉で加熱された後、断熱改質反応器に送ら
れる。断熱改質反応器を出た改質ガスは、水素を１５〜
２０％程度含んでおり、このままではＳＮＧとして適当
でない。従って、メタンガス組成を増加させるために、
改質ガスは、廃熱ボイラーでその温度を２８０〜３００
℃まで下げられた後、メタン化反応器に送られる。この
メタン化反応器としても、断熱型反応器が用いられるの
で、発熱反応のために出口ガス温度が上昇し、ガス組成
は、その温度および圧力での平衡組成となる。従って、
ＳＮＧ中のメタン含有量を多くするために、メタン化反
応器を２基以上設置し、各メタン化反応器の中間に廃熱
ボイラーを配置して、熱回収を行なっている。この方法
は、反応器および廃熱ボイラーと機器の数が多くなり、
それに伴って計装システムも複雑になるため、経済性と
運転性に問題がある。また、他の方式として、等温反応
器のみを用い、軽質炭化水素の改質とメタン化とを同時
に行なう方法もある( 図２；特開平４−３６６２００
号) 。図２に示す方法においては、原料と水蒸気とは、
等温反応器において熱媒体により予熱された後、改質反
応とメタン化反応とを同時に開始し、等温反応器内のガ
ス温度は上昇する。このガスは、熱媒体によって冷却さ
れると、メタン化反応も進行して、最終的には熱媒体温
度よりも少し高い温度になって反応を終結し、ガス組成
もその温度での平衡組成になる。熱媒体は、循環使用さ
れ、全体として熱が過剰になれば熱を除去し、不足すれ
ば熱を供給する様に構成されている。従って、図２の方
法で使用する等温反応器においては、熱媒体は、温度を
ほぼ一定とするために、必須の構成要素である。水添脱
硫用の水素源としては、等温反応器の一部にメタノール
を通し、そこで発生する反応ガスを利用している。この
等温型反応器のみを使用する方法においては、熱媒体お
よびメタノールを使用することが必須であるので、それ
らに関連した設備が必要となって機器の数が多くなり、
それに伴ってプロセスが複雑になり、やはり経済性と運
転性とに問題がある。
状況を見ると、大手都市ガス事業者は、輸入ＬＮＧによ
る１３Ａガスを供給しているのに対し、中小ガス事業者
は、１３Ａガスとは異なるガスを供給している場合が多
い。しかしながら、需要者の転居、或いはガス器具の供
給などを考慮すると、理想的には、全国のいずれの場所
においても、同種のガスを供給することが望ましい。こ
のために、中小ガス事業者の一部には、大手都市ガス事
業者からパイプラインでＬＮＧの供給を受けたり、或い
はＬＮＧのサテライト基地を設けて１３Ａガスを供給し
ているところもある。しかしながら、大手都市ガス事業
者から遠く離れた地域において、この様な手段でＬＮＧ
ガスを供給することは、コスト高になるので、ナフサ、
ＬＰＧなどの軽質炭化水素を原料とする安価な１３Ａガ
スの製造設備の設置が望まれている。また、東京ガス、
大阪ガスなどの大手ガス事業者においても、従来からＬ
ＮＧが不足した場合に備えて、ＳＮＧを製造供給できる
様な設備を有しており、その具体例は、図１に示す様な
プロセスフローにより構成されている（日本ガス協会
誌、VOL.40,No.10(1987 年) ）。図１において、原料
は、メタン化反応器に後続する熱交換器において予備加
熱され、脱硫用加熱炉で加熱された後、脱硫器で脱硫さ
れる。脱硫された原料は、次いで水蒸気と混合され、さ
らに改質反応に必要な温度（４００〜５００℃程度) ま
で改質用加熱炉で加熱された後、断熱改質反応器に送ら
れる。断熱改質反応器を出た改質ガスは、水素を１５〜
２０％程度含んでおり、このままではＳＮＧとして適当
でない。従って、メタンガス組成を増加させるために、
改質ガスは、廃熱ボイラーでその温度を２８０〜３００
℃まで下げられた後、メタン化反応器に送られる。この
メタン化反応器としても、断熱型反応器が用いられるの
で、発熱反応のために出口ガス温度が上昇し、ガス組成
は、その温度および圧力での平衡組成となる。従って、
ＳＮＧ中のメタン含有量を多くするために、メタン化反
応器を２基以上設置し、各メタン化反応器の中間に廃熱
ボイラーを配置して、熱回収を行なっている。この方法
は、反応器および廃熱ボイラーと機器の数が多くなり、
それに伴って計装システムも複雑になるため、経済性と
運転性に問題がある。また、他の方式として、等温反応
器のみを用い、軽質炭化水素の改質とメタン化とを同時
に行なう方法もある( 図２；特開平４−３６６２００
号) 。図２に示す方法においては、原料と水蒸気とは、
等温反応器において熱媒体により予熱された後、改質反
応とメタン化反応とを同時に開始し、等温反応器内のガ
ス温度は上昇する。このガスは、熱媒体によって冷却さ
れると、メタン化反応も進行して、最終的には熱媒体温
度よりも少し高い温度になって反応を終結し、ガス組成
もその温度での平衡組成になる。熱媒体は、循環使用さ
れ、全体として熱が過剰になれば熱を除去し、不足すれ
ば熱を供給する様に構成されている。従って、図２の方
法で使用する等温反応器においては、熱媒体は、温度を
ほぼ一定とするために、必須の構成要素である。水添脱
硫用の水素源としては、等温反応器の一部にメタノール
を通し、そこで発生する反応ガスを利用している。この
等温型反応器のみを使用する方法においては、熱媒体お
よびメタノールを使用することが必須であるので、それ
らに関連した設備が必要となって機器の数が多くなり、
それに伴ってプロセスが複雑になり、やはり経済性と運
転性とに問題がある。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来方法よ
りもプロセスが簡単であり、温度制御も容易で、建設費
が安価で、且つ高い熱効率が得られ、運転の開始および
停止ならびに連続運転操作を容易に行ない得るＳＮＧの
製造方法を提供することを主な目的とする。
りもプロセスが簡単であり、温度制御も容易で、建設費
が安価で、且つ高い熱効率が得られ、運転の開始および
停止ならびに連続運転操作を容易に行ない得るＳＮＧの
製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点に鑑みて、研究を進めた結果、（イ）
断熱型改質反応器と熱交換器型反応器とを組合せ、
（ロ）断熱型改質反応器の出ガスと熱交換器型反応器と
により原料ガスに熱を供給することにより、（ハ）従来
技術において必須の構成要素である脱硫用、改質用、熱
媒用などの加熱炉を不要とするとともに、（ニ）複数個
の反応器、廃熱ボイラー、熱媒体の使用などを必要とせ
ず、（ホ）構造が簡単で、建設費が安く、高い熱効率
で、運転操作も容易であるというＳＮＧの製造方法を完
成するに至った。即ち、本発明は、下記のＳＮＧの製造
方法を提供するものである； １． 軽質炭化水素を原料とするＳＮＧの製造方法にお
いて、原料と水蒸気とを断熱改質反応器において改質反
応させた後、これに引続く熱交換器型反応器において改
質ガスの全てまたは一部をメタン化反応させ、発生した
反応熱を原料および水蒸気の予熱に使用することを特徴
とするＳＮＧの製造方法。 ２． 上記項１に記載のＳＮＧの製造方法において、断
熱改質反応器を出た改質ガスの一部を原料軽質炭化水素
の水添脱硫用の水素源として使用するＳＮＧの製造方
法。 以下図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明の基本的なプロセスフローを図３に示す。図
３に示すフローにおいて使用する装置では、断熱改質反
応器、高温熱交換器型反応器および低温熱交換器型反応
器は、一体的に構成されている。図３に示すフローにお
いて、ナフサ、ＬＰＧなどの軽質炭化水素原料は、熱交
換器において、低温熱交換器型反応器からの出ガスと熱
交換により予熱され、次いで断熱改質反応器を出た改質
ガスの一部（脱硫用の水素源となる）と混合された後、
さらに低温熱交換型反応器において水添脱硫に必要な温
度（通常３００〜４２０℃程度、好ましくは３５０〜４
００℃程度、さらに好ましくは３７０〜３９０℃程度）
にまで加熱され、常法に従って水添触媒および吸着脱硫
触媒、或いは必要ならばさらに高次の脱硫触媒を使用す
る脱硫器において脱硫される。これらの公知の触媒の具
体例としては、一般的なＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系な
どの水添脱硫触媒、ＺｎＯ系吸着脱硫触媒などが挙げら
れる。水添脱硫に供されるガスの温度が３００℃未満で
ある場合には，脱硫が不十分となるのに対し、４２０℃
を超える場合には、原料が分解するおそれがある。次い
で、脱硫された原料には水蒸気が加えられ、高温熱交換
器型反応器において断熱改質反応に必要な温度（通常３
５０〜６００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃程
度、さらに好ましくは４５０〜５００℃程度）に加熱さ
れた後、断熱改質反応器に入る。断熱改質反応器に供給
される原料の温度が３５０℃未満の場合には、原料の改
質が不十分となるのに対し、６００℃を超える場合に
は、原料が過度に分解されるおそれがある。断熱改質反
応器では、原料炭化水素は水蒸気改質される。その出口
温度は、入口温度、水蒸気と原料炭化水素との比（以下
Ｓ／Ｃと記す）などに関係して、定まる。即ち、入口温
度が高く（或いは低く）なれば、出口温度は高く（或い
は低く）なる。また、Ｓ／Ｃが小さい場合には、出口温
度は、入口温度より高くなり、大きい場合には、出口温
度は入口温度より低くなる。Ｓ／Ｃは、通常０．７〜
２．５程度、より好ましくは０．７〜１．７程度、さら
に好ましくは０．８〜１．２程度である。Ｓ／Ｃが０．
７未満の場合には、反応時に炭素が析出するのに対し、
２．５を超える場合には、経済的でなくなる。上記の改
質により得られるガスは、メタン、一酸化炭素、炭酸ガ
ス、水素、水蒸気などからなり、その割合は、出口温度
に平衡なものになる。この改質ガスは水素の割合が高い
ために、前述の如くその一部が取出されて原料ガスに加
えられ、水添脱硫用水素としてリサイクル使用される。
残りの改質ガスは、まず高温熱交換器型反応器に入り、
一酸化炭素および炭酸ガスと水素とが触媒上で反応し
て、メタンとなる。このメタンへの変換は、温度が低い
ほど進むので、前述の様に改質ガスと原料および水蒸気
との間で熱交換を行なわせて、改質ガスの温度を低下さ
せ、その温度に応じてメタン化平衡反応を進めさせるこ
とになる。高温熱交換器型反応器を出たガスは、さらに
低温熱交換器型反応器において、原料およびリサイクル
ガスと熱交換させて温度をさらに低下させ、メタン化を
さらに進める。低温熱交器換型反応器の出口温度は、通
常２００〜５００℃程度、好ましくは２５０〜４００℃
程度、さらに好ましくは２５０〜３２０℃程度である。
低温熱交換器型反応器の出口温度が２００℃未満の場合
には、メタン化反応が起こり難いのに対し、５００℃を
超える場合には、触媒の劣化が著しくなる。メタン濃度
に影響する因子としては、上記のメタン化温度以外に、
Ｓ／Ｃがある。即ち、Ｓ／Ｃを小さくすれば，メタン濃
度は高くなり、大きくすれば、メタン濃度は低くなる。
この様にして、低温熱交換器型反応器からの出ガスの温
度とＳ／Ｃとを適宜選択することにより、反応器全体か
らの出ガス組成をコントロールすることが出来る。通
常、上記の温度とＳ／Ｃとの調整により、ガス中のメタ
ン濃度を４７〜８１モル％程度とし、発熱量を５５００
〜７７００Kcal／Nm3 程度とすることができる。低温熱
交換器型反応器を出たガスは、常法に従って脱炭酸設備
において炭酸ガスを除去し、ＬＰＧで熱量調整してＳＮ
Ｇとすることが出来る。また、低温熱交換器型反応器出
のガス温度を低くし且つＳ／Ｃを小さくする場合には、
低温熱交換器型反応器出のガス中の水素および一酸化炭
素の含有量が低くなって、実質的にメタンと炭酸ガスと
からなるガスとなる。従って、このガスから脱炭酸設備
で炭酸ガスを除去し、次いでＬＰＧで熱量調整すること
により、実質的にメタンとＬＰＧとにより構成されるＳ
ＮＧとすることも出来る。なお、上記の断熱改質反応お
よび高温・低温熱交換型反応において使用する触媒とし
ては、通常これらの反応に使用されている公知の触媒が
使用可能であり、具体的には、アルミナなどを担体とす
るＲｕ系などの各種貴金属系触媒、アルミナ、シリカな
どを担体とし必要に応じマグネシアなどのアルカリ金属
やアルカリ土類金属の酸化物などを加えたＮｉ系触媒な
どを使用することが出来る。この場合において、Ｓ／Ｃ
は、適切な脱硫触媒を使用することにより、Ｒｕ系触媒
にあっては０．７〜２．５程度、Ｎｉ系触媒にあっては
１．０〜２．５とすることが出来る。起動用加熱炉は、
Ｓ／Ｃが低い場合には、起動時のみに使用されるが、Ｓ
／Ｃが高い場合には、通常運転用としても利用すること
が出来る。一般にＳＮＧを製造する場合に、炭酸ガスの
除去に際して炭酸ガスの残量を少なくすればするほど除
去設備が大きくなり、用役の消費量も大きくなってコス
ト高となる。コストは安くするために、若干量（２％程
度）の炭酸ガスを残す場合には、ガスの燃焼速度が遅く
なるという問題点を生じるので、若干量（５％程度）の
水素を残しておき、ガスの燃焼速度を速くする必要があ
る。そのためのプロセスフローの一例を図４に示す。図
４に示すフローにおいては、低温熱交換器型反応器を使
用せず、且つ断熱改質反応器を出た改質ガスのうち、脱
硫用のリサイクルガス以外にも、一部ガスは熱交換器型
メタン化反応器をバイパスする様にしてある。これによ
り、全体のガス中に水素を残すことができる。但し、こ
のバイパスガスの持っている熱を有効に利用するため
に、熱交換器において、バイパスガスと原料との間で熱
交換を行なわせ、熱回収をするようにしている。図４に
示すフローにおいても、図３に示すフローにおけると同
様に, 熱交換器型メタン化反応器出のガス温度およびＳ
／Ｃを適宜選択することにより、熱交換器型メタン化反
応器出のガス組成を、コントロールすることが出来る。
さらに、断熱改質反応器を出た改質ガスのバイパス量を
変えることによっても、熱交換器メタン化反応器からの
ガスとバイパスガスとの合流ガスの組成をコントロール
することが出来る。断熱改質反応器を出たガスのうち、
熱交換器型メタン化反応器をバイパスするガスの割合
は、２０〜６５％程度、好ましくは２５〜５５％程度、
さらに好ましくは３５〜４５％程度とする。バイパス量
が２０％未満の場合には、原料を予熱する熱交換器用の
熱が不十分となるのに対し、６５％を超える場合には、
熱交換器型メタン化反応器で得られるガスの熱量が不足
する。図４に示すフローにより得られるガスは、メタン
濃度４７〜７９モル％程度、発熱量を５５００〜７６０
０Kcal／Nm3 程度とすることができる。なお、図３およ
び図４に示すフローにおいて、断熱改質反応器と熱交換
器型反応器とは、一体的な構造として示してあるが、両
反応器を分離して設置しても良い。また、得られたＳＮ
Ｇ中のガス組成では、一酸化炭素が僅かに残るが、さら
に常法により変成を行なってその量を殆どゼロにするこ
とも可能である。
従来技術の問題点に鑑みて、研究を進めた結果、（イ）
断熱型改質反応器と熱交換器型反応器とを組合せ、
（ロ）断熱型改質反応器の出ガスと熱交換器型反応器と
により原料ガスに熱を供給することにより、（ハ）従来
技術において必須の構成要素である脱硫用、改質用、熱
媒用などの加熱炉を不要とするとともに、（ニ）複数個
の反応器、廃熱ボイラー、熱媒体の使用などを必要とせ
ず、（ホ）構造が簡単で、建設費が安く、高い熱効率
で、運転操作も容易であるというＳＮＧの製造方法を完
成するに至った。即ち、本発明は、下記のＳＮＧの製造
方法を提供するものである； １． 軽質炭化水素を原料とするＳＮＧの製造方法にお
いて、原料と水蒸気とを断熱改質反応器において改質反
応させた後、これに引続く熱交換器型反応器において改
質ガスの全てまたは一部をメタン化反応させ、発生した
反応熱を原料および水蒸気の予熱に使用することを特徴
とするＳＮＧの製造方法。 ２． 上記項１に記載のＳＮＧの製造方法において、断
熱改質反応器を出た改質ガスの一部を原料軽質炭化水素
の水添脱硫用の水素源として使用するＳＮＧの製造方
法。 以下図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明の基本的なプロセスフローを図３に示す。図
３に示すフローにおいて使用する装置では、断熱改質反
応器、高温熱交換器型反応器および低温熱交換器型反応
器は、一体的に構成されている。図３に示すフローにお
いて、ナフサ、ＬＰＧなどの軽質炭化水素原料は、熱交
換器において、低温熱交換器型反応器からの出ガスと熱
交換により予熱され、次いで断熱改質反応器を出た改質
ガスの一部（脱硫用の水素源となる）と混合された後、
さらに低温熱交換型反応器において水添脱硫に必要な温
度（通常３００〜４２０℃程度、好ましくは３５０〜４
００℃程度、さらに好ましくは３７０〜３９０℃程度）
にまで加熱され、常法に従って水添触媒および吸着脱硫
触媒、或いは必要ならばさらに高次の脱硫触媒を使用す
る脱硫器において脱硫される。これらの公知の触媒の具
体例としては、一般的なＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系な
どの水添脱硫触媒、ＺｎＯ系吸着脱硫触媒などが挙げら
れる。水添脱硫に供されるガスの温度が３００℃未満で
ある場合には，脱硫が不十分となるのに対し、４２０℃
を超える場合には、原料が分解するおそれがある。次い
で、脱硫された原料には水蒸気が加えられ、高温熱交換
器型反応器において断熱改質反応に必要な温度（通常３
５０〜６００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃程
度、さらに好ましくは４５０〜５００℃程度）に加熱さ
れた後、断熱改質反応器に入る。断熱改質反応器に供給
される原料の温度が３５０℃未満の場合には、原料の改
質が不十分となるのに対し、６００℃を超える場合に
は、原料が過度に分解されるおそれがある。断熱改質反
応器では、原料炭化水素は水蒸気改質される。その出口
温度は、入口温度、水蒸気と原料炭化水素との比（以下
Ｓ／Ｃと記す）などに関係して、定まる。即ち、入口温
度が高く（或いは低く）なれば、出口温度は高く（或い
は低く）なる。また、Ｓ／Ｃが小さい場合には、出口温
度は、入口温度より高くなり、大きい場合には、出口温
度は入口温度より低くなる。Ｓ／Ｃは、通常０．７〜
２．５程度、より好ましくは０．７〜１．７程度、さら
に好ましくは０．８〜１．２程度である。Ｓ／Ｃが０．
７未満の場合には、反応時に炭素が析出するのに対し、
２．５を超える場合には、経済的でなくなる。上記の改
質により得られるガスは、メタン、一酸化炭素、炭酸ガ
ス、水素、水蒸気などからなり、その割合は、出口温度
に平衡なものになる。この改質ガスは水素の割合が高い
ために、前述の如くその一部が取出されて原料ガスに加
えられ、水添脱硫用水素としてリサイクル使用される。
残りの改質ガスは、まず高温熱交換器型反応器に入り、
一酸化炭素および炭酸ガスと水素とが触媒上で反応し
て、メタンとなる。このメタンへの変換は、温度が低い
ほど進むので、前述の様に改質ガスと原料および水蒸気
との間で熱交換を行なわせて、改質ガスの温度を低下さ
せ、その温度に応じてメタン化平衡反応を進めさせるこ
とになる。高温熱交換器型反応器を出たガスは、さらに
低温熱交換器型反応器において、原料およびリサイクル
ガスと熱交換させて温度をさらに低下させ、メタン化を
さらに進める。低温熱交器換型反応器の出口温度は、通
常２００〜５００℃程度、好ましくは２５０〜４００℃
程度、さらに好ましくは２５０〜３２０℃程度である。
低温熱交換器型反応器の出口温度が２００℃未満の場合
には、メタン化反応が起こり難いのに対し、５００℃を
超える場合には、触媒の劣化が著しくなる。メタン濃度
に影響する因子としては、上記のメタン化温度以外に、
Ｓ／Ｃがある。即ち、Ｓ／Ｃを小さくすれば，メタン濃
度は高くなり、大きくすれば、メタン濃度は低くなる。
この様にして、低温熱交換器型反応器からの出ガスの温
度とＳ／Ｃとを適宜選択することにより、反応器全体か
らの出ガス組成をコントロールすることが出来る。通
常、上記の温度とＳ／Ｃとの調整により、ガス中のメタ
ン濃度を４７〜８１モル％程度とし、発熱量を５５００
〜７７００Kcal／Nm3 程度とすることができる。低温熱
交換器型反応器を出たガスは、常法に従って脱炭酸設備
において炭酸ガスを除去し、ＬＰＧで熱量調整してＳＮ
Ｇとすることが出来る。また、低温熱交換器型反応器出
のガス温度を低くし且つＳ／Ｃを小さくする場合には、
低温熱交換器型反応器出のガス中の水素および一酸化炭
素の含有量が低くなって、実質的にメタンと炭酸ガスと
からなるガスとなる。従って、このガスから脱炭酸設備
で炭酸ガスを除去し、次いでＬＰＧで熱量調整すること
により、実質的にメタンとＬＰＧとにより構成されるＳ
ＮＧとすることも出来る。なお、上記の断熱改質反応お
よび高温・低温熱交換型反応において使用する触媒とし
ては、通常これらの反応に使用されている公知の触媒が
使用可能であり、具体的には、アルミナなどを担体とす
るＲｕ系などの各種貴金属系触媒、アルミナ、シリカな
どを担体とし必要に応じマグネシアなどのアルカリ金属
やアルカリ土類金属の酸化物などを加えたＮｉ系触媒な
どを使用することが出来る。この場合において、Ｓ／Ｃ
は、適切な脱硫触媒を使用することにより、Ｒｕ系触媒
にあっては０．７〜２．５程度、Ｎｉ系触媒にあっては
１．０〜２．５とすることが出来る。起動用加熱炉は、
Ｓ／Ｃが低い場合には、起動時のみに使用されるが、Ｓ
／Ｃが高い場合には、通常運転用としても利用すること
が出来る。一般にＳＮＧを製造する場合に、炭酸ガスの
除去に際して炭酸ガスの残量を少なくすればするほど除
去設備が大きくなり、用役の消費量も大きくなってコス
ト高となる。コストは安くするために、若干量（２％程
度）の炭酸ガスを残す場合には、ガスの燃焼速度が遅く
なるという問題点を生じるので、若干量（５％程度）の
水素を残しておき、ガスの燃焼速度を速くする必要があ
る。そのためのプロセスフローの一例を図４に示す。図
４に示すフローにおいては、低温熱交換器型反応器を使
用せず、且つ断熱改質反応器を出た改質ガスのうち、脱
硫用のリサイクルガス以外にも、一部ガスは熱交換器型
メタン化反応器をバイパスする様にしてある。これによ
り、全体のガス中に水素を残すことができる。但し、こ
のバイパスガスの持っている熱を有効に利用するため
に、熱交換器において、バイパスガスと原料との間で熱
交換を行なわせ、熱回収をするようにしている。図４に
示すフローにおいても、図３に示すフローにおけると同
様に, 熱交換器型メタン化反応器出のガス温度およびＳ
／Ｃを適宜選択することにより、熱交換器型メタン化反
応器出のガス組成を、コントロールすることが出来る。
さらに、断熱改質反応器を出た改質ガスのバイパス量を
変えることによっても、熱交換器メタン化反応器からの
ガスとバイパスガスとの合流ガスの組成をコントロール
することが出来る。断熱改質反応器を出たガスのうち、
熱交換器型メタン化反応器をバイパスするガスの割合
は、２０〜６５％程度、好ましくは２５〜５５％程度、
さらに好ましくは３５〜４５％程度とする。バイパス量
が２０％未満の場合には、原料を予熱する熱交換器用の
熱が不十分となるのに対し、６５％を超える場合には、
熱交換器型メタン化反応器で得られるガスの熱量が不足
する。図４に示すフローにより得られるガスは、メタン
濃度４７〜７９モル％程度、発熱量を５５００〜７６０
０Kcal／Nm3 程度とすることができる。なお、図３およ
び図４に示すフローにおいて、断熱改質反応器と熱交換
器型反応器とは、一体的な構造として示してあるが、両
反応器を分離して設置しても良い。また、得られたＳＮ
Ｇ中のガス組成では、一酸化炭素が僅かに残るが、さら
に常法により変成を行なってその量を殆どゼロにするこ
とも可能である。
【発明の効果】本発明においては、軽質炭化水素を原料
とするＳＮＧの製造に際し、以下の様な効果が達成され
る。 （イ）起動時以外には加熱炉を用いる必要がなく，且つ
従来のような大型の加熱炉が不要となるので、設備を簡
略化して建設費を安くすることができる。 （ロ）従来法に比してプロセス機器が少ないので、反応
温度の制御が簡単になり、運転の開始および停止ならび
に連続運転が容易になる。 （ハ）ガス化のための原料の予熱には、メタン化反応熱
をそのまま利用するので、熱交換器型反応器の熱交換表
面での温度差が大きくなり、その伝熱面積は小さくてよ
い。従って、熱交換型反応器を小型化し得る。 （ニ）プロセスからの廃熱は、ボイラー給水予熱をして
回収するので、熱損失が少なく、また、熱効率の比較的
低い加熱炉を使用しないので、全体の熱効率が高くな
る。 （ホ）触媒の劣化は、原料の改質反応開始部分で起こる
ことが多いが、本発明では、この部分が断熱改質反応器
となっているため、触媒が劣化した場合にも、触媒の交
換が容易である。
とするＳＮＧの製造に際し、以下の様な効果が達成され
る。 （イ）起動時以外には加熱炉を用いる必要がなく，且つ
従来のような大型の加熱炉が不要となるので、設備を簡
略化して建設費を安くすることができる。 （ロ）従来法に比してプロセス機器が少ないので、反応
温度の制御が簡単になり、運転の開始および停止ならび
に連続運転が容易になる。 （ハ）ガス化のための原料の予熱には、メタン化反応熱
をそのまま利用するので、熱交換器型反応器の熱交換表
面での温度差が大きくなり、その伝熱面積は小さくてよ
い。従って、熱交換型反応器を小型化し得る。 （ニ）プロセスからの廃熱は、ボイラー給水予熱をして
回収するので、熱損失が少なく、また、熱効率の比較的
低い加熱炉を使用しないので、全体の熱効率が高くな
る。 （ホ）触媒の劣化は、原料の改質反応開始部分で起こる
ことが多いが、本発明では、この部分が断熱改質反応器
となっているため、触媒が劣化した場合にも、触媒の交
換が容易である。
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明らかにする。以下の実施例では、ブタ
ンを軽質炭化水素原料とし、図３および図４に示すフロ
ーにおいて、Ｓ／Ｃを０．８、１．２および１．７の３
種とし、触媒をＲｕ系（Ｓ／Ｃは０．８と１．７）およ
びＮｉ系（Ｓ／Ｃは１．２）の２種として、計６ケース
について本発明方法を実施した。 実施例１ プロセスフロー：図３ 断熱型改質反応および熱交換器型反応で使用した触媒：
Ｒｕ触媒（γ−アルミナ担体にＲｕ２重量％を担持） Ｓ／Ｃ：０．８ 原料量：３１．９ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：３１．７ｋｇ／ｈｒ 反応器内での質量速度： 断熱型反応器部質量速度：２１７０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６３４０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．８ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 低温熱交換型反応器出圧力：７．６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：４５０℃ 断熱型反応器出温：５１０℃ 低温熱交換型反応器出温：２５５℃ 高温熱交換型反応器 ガス側入温：５１０℃ ガス側出温：３８５℃ 原料側入温：２６０℃ 原料側出温：４５０℃ 低温熱交換型反応器 ガス側入温：３８５℃ 原料側入温：１００℃ 原料側出温：３３０℃ 主要ガス組成データを表１に示す。
ころをより一層明らかにする。以下の実施例では、ブタ
ンを軽質炭化水素原料とし、図３および図４に示すフロ
ーにおいて、Ｓ／Ｃを０．８、１．２および１．７の３
種とし、触媒をＲｕ系（Ｓ／Ｃは０．８と１．７）およ
びＮｉ系（Ｓ／Ｃは１．２）の２種として、計６ケース
について本発明方法を実施した。 実施例１ プロセスフロー：図３ 断熱型改質反応および熱交換器型反応で使用した触媒：
Ｒｕ触媒（γ−アルミナ担体にＲｕ２重量％を担持） Ｓ／Ｃ：０．８ 原料量：３１．９ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：３１．７ｋｇ／ｈｒ 反応器内での質量速度： 断熱型反応器部質量速度：２１７０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６３４０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．８ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 低温熱交換型反応器出圧力：７．６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：４５０℃ 断熱型反応器出温：５１０℃ 低温熱交換型反応器出温：２５５℃ 高温熱交換型反応器 ガス側入温：５１０℃ ガス側出温：３８５℃ 原料側入温：２６０℃ 原料側出温：４５０℃ 低温熱交換型反応器 ガス側入温：３８５℃ 原料側入温：１００℃ 原料側出温：３３０℃ 主要ガス組成データを表１に示す。
【表１】 ＳＮＧ性状： 発熱量：１１０００ｋｃａｌ／Ｎｍ3 比重：０．６５７ Wobbe Index ：１３５７０ Mcp ：３６．４ 実施例２ プロセスフロー：図３ 断熱型改質反応および熱交換器型反応で使用した触媒：
マグネシア添加Ｎｉ系触媒（共沈法により製造、ＮｉＯ
濃度５０重量％） Ｓ／Ｃ：１．２ 原料量：２４．３ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：３６．３ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：１９６０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０４０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．８ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 低温熱交換型反応器出圧力：７．６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：５００℃ 断熱型反応器出温：５１０℃ 低温熱交換型反応器出温：３００℃ 高温熱交換型反応器 ガス側入温：５１０℃ ガス側出温：３９０℃ 原料側入温：２４５℃ 原料側出温：４６５℃ 低温熱交換型反応器 ガス側入温：３９０℃ 原料側入温：１００℃ 原料側出温：３３０℃ 主要ガス組成データを表２に示す。
マグネシア添加Ｎｉ系触媒（共沈法により製造、ＮｉＯ
濃度５０重量％） Ｓ／Ｃ：１．２ 原料量：２４．３ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：３６．３ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：１９６０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０４０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．８ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 低温熱交換型反応器出圧力：７．６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：５００℃ 断熱型反応器出温：５１０℃ 低温熱交換型反応器出温：３００℃ 高温熱交換型反応器 ガス側入温：５１０℃ ガス側出温：３９０℃ 原料側入温：２４５℃ 原料側出温：４６５℃ 低温熱交換型反応器 ガス側入温：３９０℃ 原料側入温：１００℃ 原料側出温：３３０℃ 主要ガス組成データを表２に示す。
【表２】 ＳＮＧ性状： 発熱量 ：１１０００ｋｃａｌ／Ｎｍ3 比重：０．６５６ Wobbe Index ：１３５８０ Mcp ：３６．９ 実施例３ プロセスフロー：図３ 断熱型改質反応および熱交換器型反応で使用した触媒：
Ｒｕ触媒（γ−アルミナ担体にＲｕ２重量％を担持） Ｓ／Ｃ：１．７ 原料量：１９．４ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：４１．０ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：１９１０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０１０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．８ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 低温熱交換型反応器出圧力：７．６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：５１５℃ 断熱型反応器出温：５００℃ 低温熱交換型反応器出温：３００℃ 高温熱交換型反応器 ガス側入温：５００℃ ガス側出温：３７５℃ 原料側入温：２３０℃ 原料側出温：４４５℃ 低温熱交換型反応器 ガス側入温：３７５℃ 原料側入温：１００℃ 原料側出温：３３０℃ 主要ガス組成データを表３に示す。
Ｒｕ触媒（γ−アルミナ担体にＲｕ２重量％を担持） Ｓ／Ｃ：１．７ 原料量：１９．４ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：４１．０ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：１９１０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０１０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．８ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 低温熱交換型反応器出圧力：７．６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：５１５℃ 断熱型反応器出温：５００℃ 低温熱交換型反応器出温：３００℃ 高温熱交換型反応器 ガス側入温：５００℃ ガス側出温：３７５℃ 原料側入温：２３０℃ 原料側出温：４４５℃ 低温熱交換型反応器 ガス側入温：３７５℃ 原料側入温：１００℃ 原料側出温：３３０℃ 主要ガス組成データを表３に示す。
【表３】 ＳＮＧ性状： 発熱量 ：１１０００ｋｃａｌ／Ｎｍ3 比重 ：０．６５６ Wobbe Index ：１３５９０ Mcp ：３７．２ 実施例４ プロセスフロー：図４ 断熱型改質反応および熱交換器型反応で使用した触媒：
Ｒｕ触媒（γ−アルミナ担体にＲｕ２重量％を担持） Ｓ／Ｃ：０．８ 原料量：２２．０ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：２１．９ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：２６１０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０３０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 熱交換型反応器出圧力：７．７ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 熱交換型反応器バイパス量：３８．４％ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：４５０℃ 断熱型反応器出温：５１０℃ 熱交換型反応器出温：３００℃ 熱交換型反応器 ガス側入温：５１０℃ 原料側入温：２６０℃ 原料側出温：４５０℃ 主要ガス組成データを表４に示す。
Ｒｕ触媒（γ−アルミナ担体にＲｕ２重量％を担持） Ｓ／Ｃ：０．８ 原料量：２２．０ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：２１．９ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：２６１０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０３０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 熱交換型反応器出圧力：７．７ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 熱交換型反応器バイパス量：３８．４％ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：４５０℃ 断熱型反応器出温：５１０℃ 熱交換型反応器出温：３００℃ 熱交換型反応器 ガス側入温：５１０℃ 原料側入温：２６０℃ 原料側出温：４５０℃ 主要ガス組成データを表４に示す。
【表４】 ＳＮＧ性状： 発熱量 ：１１０００ｋｃａｌ／Ｎｍ3 比重 ：０．７００ Wobbe Index ：１３１５０ Mcp ：３６．８ 実施例５ プロセスフロー：図４ 断熱型改質反応および熱交換器型反応で使用した触媒：
マグネシア添加Ｎｉ系触媒（共沈法により製造、ＮｉＯ
濃度５０重量％） Ｓ／Ｃ：１．２ 原料量：１８．０ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：２６．８ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：２５２０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０２０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．７ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 熱交換型反応器バイパス量：３６．４％ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：５００℃ 断熱型反応器出温：５１０℃ 熱交換型反応器出温：３００℃ 熱交換型反応器 ガス側入温：５１０℃ 原料側入温：２４５℃ 原料側出温：４５５℃ 主要ガス組成データを表５に示す。
マグネシア添加Ｎｉ系触媒（共沈法により製造、ＮｉＯ
濃度５０重量％） Ｓ／Ｃ：１．２ 原料量：１８．０ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：２６．８ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：２５２０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０２０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．７ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 熱交換型反応器バイパス量：３６．４％ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：５００℃ 断熱型反応器出温：５１０℃ 熱交換型反応器出温：３００℃ 熱交換型反応器 ガス側入温：５１０℃ 原料側入温：２４５℃ 原料側出温：４５５℃ 主要ガス組成データを表５に示す。
【表５】 ＳＮＧ性状： 発熱量 ：１１０００ｋｃａｌ／Ｎｍ3 比重：０．７００ Wobbe Index ：１３１５０ Mcp ：３７．６ 実施例６ プロセスフロー：図４ 断熱型改質反応および熱交換器型反応で使用した触媒：
Ｒｕ触媒（γ−アルミナ担体にＲｕ２重量％担持） Ｓ／Ｃ：１．７ 原料量：１４．５ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：３０．６ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：２４８０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０６０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．７ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 熱交換型反応器バイパス量：３５．０％ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：５１５℃ 断熱型反応器出温：５００℃ 熱交換型反応器出温：３００℃ 熱交換型反応器 ガス側入温：５００℃ 原料側入温：２３０℃ 原料側出温：４４０℃ 主要ガス組成データを表６に示す。
Ｒｕ触媒（γ−アルミナ担体にＲｕ２重量％担持） Ｓ／Ｃ：１．７ 原料量：１４．５ｋｇ／ｈｒ 水蒸気量：３０．６ｋｇ／ｈｒ 反応器大きさ： 断熱型反応器部質量速度：２４８０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 熱交換型反応器部質量速度：６０６０ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ 主要圧力データ： 断熱型反応器出圧力：８．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 高温熱交換型反応器出圧力：７．７ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ 熱交換型反応器バイパス量：３５．０％ 主要温度データ： 断熱型反応器入温：５１５℃ 断熱型反応器出温：５００℃ 熱交換型反応器出温：３００℃ 熱交換型反応器 ガス側入温：５００℃ 原料側入温：２３０℃ 原料側出温：４４０℃ 主要ガス組成データを表６に示す。
【表６】 ＳＮＧ性状： 発熱量 ：１１０００ｋｃａｌ／Ｎｍ3 比重：０．７００ Wobbe Index ：１３１５０ Mcp ：３８．４
【図１】従来のＳＮＧ製造のためのプロセスフローを示
す図面である。
す図面である。
【図２】現在提案されているＳＮＧ製造のためのプロセ
スフローを示す図面である。
スフローを示す図面である。
【図３】本発明によるＳＮＧ製造のためのプロセスフロ
ーの１例を示す図面である。
ーの１例を示す図面である。
【図４】本発明によるＳＮＧ製造のためのプロセスフロ
ーの他の１例を示す図面である。
ーの他の１例を示す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 漆崎 靖昌 大阪府大阪市東成区中道１丁目４番２号 大阪ガスエンジニアリング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭48−78105（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−20959（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】 軽質炭化水素を原料とするＳＮＧの製造
方法において、原料と水蒸気とを断熱改質反応器におい
て改質反応させた後、これと一体的に構成されている熱
交換器型反応器において改質ガスの全てまたは一部をメ
タン化反応させ、発生した反応熱を原料および水蒸気の
予熱に使用することを特徴とするＳＮＧの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のＳＮＧの製造方法にお
いて、断熱改質反応器を出た改質ガスの一部を原料軽質
炭化水素の水添脱硫用の水素源として使用するＳＮＧの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5155065A JP2640208B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Ｓｎｇの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5155065A JP2640208B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Ｓｎｇの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726271A JPH0726271A (ja) | 1995-01-27 |
| JP2640208B2 true JP2640208B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=15597906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5155065A Expired - Fee Related JP2640208B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | Ｓｎｇの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2640208B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5520244B2 (ja) | 2011-02-21 | 2014-06-11 | ダイヤモンドエンジニアリング株式会社 | 粉体供給装置、及び、粉体供給方法 |
| KR20180123065A (ko) * | 2016-03-01 | 2018-11-14 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | 연료 가스 공급 장치 및 연료 가스 공급 방법 |
| JP6707049B2 (ja) * | 2017-03-23 | 2020-06-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 燃料ガス製造装置の運転方法 |
| JP2018159006A (ja) * | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 大阪瓦斯株式会社 | 燃料ガス製造装置の運転方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5320481B2 (ja) * | 1972-01-24 | 1978-06-27 | ||
| US3853547A (en) * | 1973-05-25 | 1974-12-10 | Reynolds Metals Co | Brazing materials |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP5155065A patent/JP2640208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0726271A (ja) | 1995-01-27 |
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