JP2637239B2 - 全有機炭素の測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、産業排水、湖沼水、海水、河川水等の全有
機炭素を、全有機炭素計を用いて測定する際の測定方法
に関する。

［従来技術］ 全有機炭素計は、主に水中の全有機炭素（Totalorgan
ic carbon、以下TOCという）を定量測定する測定器であ
る。この基本原理は、試料を酸化触媒中で完全燃焼させ
二酸化炭素として全炭素濃度（Ct）を求め、別にIC反応
部で試料中の無機炭素濃度（Ci）を求め、前記CtとCiを
別々に非分散型赤外分析計で定量測定して、下記の式を
用いてTOCの定量値を求めるものである。

TOC＝Ct−Ci ……式［Ｉ］ TOCは従来、上下水道や地下水、河川等の水質管理に
必須の測定手段として用いられていたが、近年それに加
えて半導体やICチップの洗浄用超純水等の電子・精密工
業等の水質管理に非常に重要な測定手段となっている。
これらの工業用純水は、ppb（ppbはppmの1/1000）のオ
ーダーのTOCの水質管理が要求される。

ところでTOC計の測定は、予めTOC濃度の分かっている
標準サンプルを用いて検量線を作成しておき、測定試料
のピーク高さあるいは面積を前記した検量線と比較して
定量値を求める方法が採られている。

そして、検量線を使用して試料測定を行なう時、試料
の測定値が検量線の濃度より大きくなったり、また極端
に小さくなった場合、測定不可であったり、あるいは、
求めた試料濃度が不正確となる。このためこの測定結果
をもとに適切な濃度の検量線を選択し再び測定すること
が必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術の検量線の選択判断は、測定者自身がい
わゆるカンで行なっていたので、信頼度の高い測定結果
を得るのに時間がかかっていた。そのうえ最終検量線を
得るために、何回か改めて検量線を作り直す必要があ
り、この作業に時間がかかっていた。

本発明は前記した従来技術の課題を解決するため、試
料測定においてあらかじめ濃度の違った複数の検量線を
設定しておき、最初の検量線条件で濃度測定を行ない、
この求めた濃度と共に設定された検量線の濃度を、自動
的に比較判断し、最初に使用した検量線の濃度より、適
切な検量線が設定されている場合は、その検量線で再び
測定を行なうようにして、測定者の手間を省き、迅速に
測定ができるようにするとともに、検量線の選択を自動
的に行ない、濃度の判断基準を一定にして正確なTOC濃
度を求めることができる測定手段を提供する。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するため、本発明は下記の構成からな
る。

すなわち本発明は、試料の注入量ごとにそれぞれの検
量線を作成しておき、その中の１つの注入量で行った試
料の濃度測定の結果と、前記それぞれの検量線における
可測最大濃度とを適宜比較することにより最適な検量線
を自動選択し、自動選択された検量線が前記測定に使用
した検量線であればその測定濃度を全有機炭素濃度と
し、そうでなければその選択された最適検量線に対応す
る注入量で試料の全有機炭素の再測定を行うことを特徴
とする全有機炭素の測定方法である。

なお、TOCを測定するために、TC（全炭素）とIC（無
機炭素）を、それぞれの検量線を使用して定量し、TCと
ICの差からTOCを求めることができるが、その場合のTC
及びICの測定にも本発明方法は適用できる。

［作用］ 本発明は、複数の検量線が設定されていて、最初にあ
る検量線で試料を測定し、測定値と他検量線濃度の関係
より、最初に使用した検量線よりも最適な検量線がある
場合は、自動的にその検量線を用いて試料再測定を行な
う。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本考案を説明する。なお本発
明は下記の実施例に限定されることはない。

本実施例では、それぞれ試料の注入量毎に最大３本の
検量線が設定可能であり、第一検量線濃度をSTD♯１、
他の検量線が１本なら、その濃度をSTD other、２本な
らSTD others（分けて考える時は、STD other−１、STD
other−２）、試料の測定値をSAMPとする。

最初に第一検量線を用いて試料測定を行なう。そして
測定値SAMPが検量線の濃度と比べて、次のどの場合にあ
てはまるかを判断し、最適検量線を決定する。

全体のフローチャートを第１図に示す。第１図のフロ
ーチャートのＡの部分では次の操作を行なう。

STD♯１＞SAMP＞STD others→STD♯１が最適検量線 STD♯１＞STD other＞SAMP→STD otherが最適検量線 他の検量線として２本ある場合は STD♯１＞STD other−１＞SAMP＞STD other−２＞→S
TD other−１が最適 STD♯１＞STD other−１＞STD others−２＞SAMP＞→
STD others−２が最適 STD other＞SAMP＞STD♯１で測定値SAMPのピーク高さ
が第一検量線におけるレンジのフルスケールをオーバー
しているならSTD otherを最適とし、オーバーしていな
いなら、第一検量線の濃度と測定値の比、及び他の検量
線の濃度と測定値の比を比較処理判断し、いずれの検量
線を使うかを定める。

SAMP＞STD other＞STD♯１→STD other STD other−１＞SAMP＞STD others−２＞STD ♯１の場合、STD other−１とSTD others−２とで、
と同様の比較判断処理をし決定する。

SAMP＞STD other−１＞STD others−２＞STD♯１→ST
D other−１ 次に、で行なう比較判断処理については、第２図
においてSTD♯１をオーバーする領域の誤差をSTD♯１に
おいて、と考え、そこからこの検量線を中心とし、上
下に斜線部だけの誤差があると考えられる。

この誤差の広がりをSTD♯１、SAMPの関数でｆ（SAM
P、STD♯１）と表わす。

第３図についても同様に考えｆ（SAMP、STD other）
と表しこの両者を比較して、小さい方を適当な検量線と
する。

次に最適検量線の自動選択のより詳細な実施例につい
て説明する。

第４図の表示部14の画面で試料測定条件を設定すると
き、最大３本の検量線を指定できる。

２ないし３本の検量線を指定した場合には、最適検量
線の自動選択機能が動作する。その機能は次の通りであ
る。

（１） 最初に第１検量線（1st CAL CURVE）で測定す
る。

（２） 試料の測定値（SAMP）が第１検量線の（STD♯
１）の最大濃度（以下濃度という。）以内で、他の検量
線の濃度（STD others）より大きい場合は第１検量線を
使用する。

STD♯１＞SAMP＞STD others→STD♯１を使用。

（３） 試料の測定が、第１検量線より濃度の小さい他
の１本の検量線の濃度以内のときは、その検量線を使用
する。

STD♯１＞STD other＞SAMP→STD otherを使用 他の検量線として２本ある場合、次のように処理す
る。

STD♯１＞STD other−１＞SAMP＞STD other−２→STD
other−１を使用。

STD♯１＞STD other−１＞STD other−２＞SAMP→STD
other−２を使用。

（４） 試料の測定が、第１検量線の濃度より大きく、
他の１本の検量線の濃度が第１検量線の濃度より大きい
場合は、次のように処理する。

試料の測定値がＨマーク付（ピーク高さが、第１検
量線におけるレンジのフルスケールをオーバー）の場合
は、他の検量線を使用する。

試料の測定値がＨマーク付でない場合には、第１検
量線の濃度と測定値の比、及び他の検量線と測定値の比
を比較判断処理し、いずれの検量線を使うかを定める。

STD other＞SAMP＞STD♯１→比較判断処理に基き、使
用検量線が決まる。

試料の測定値が他の検量線（STD other）の濃度よ
り大きい場合は、その検量線を使用する。

SAMP＞STD other＞STD♯１→STD otherを使用。

（５） 試料の測定が、第１検量線の濃度より大きく、
他の２本の検量線が第１検量線の濃度より大きい場合
は、先ず他の２本の検量線のうちの濃度の小さいほうで
測定し、以下、上記（４）項の処理をする。

STD other−１＞SAMP＞STD other−２＞STD♯１→比
較判断処理に基づき、使用検量線が決まる。

SAMP＞STD other−１＞STD other−２＞STD♯１→STD
other−１を使用。

この機能を使用する場合、各検量線曲の濃度比が、５
〜10倍になるように設定すると、この機能を有効に活用
して広い範囲の測定ができる。

また、常に1st検量線（STD♯１）から測定を始めるの
で、これに最も良く使う検量線を当てるのが妥当であ
る。

2ndと3rdの検量線の優先度は、設定する検量線の濃度
と試料の濃度により決まる。

次に前記した本発明の測定方法が使用されるTOC計の
一例を下記に説明する。

第４図は、TOC計の一例である。

キャリヤーガス流量制御部１から供給されたキャリヤ
ーガスは、TC試料注入口２、TC燃焼管５内のTC酸化触媒
４、接続拝観６、IC反応器８、除湿部11、及び炭酸ガス
検出部12の順に流される。TC燃焼部は、TC炉３内にTC燃
焼管５が配置され、TC燃焼管５内にTC酸化触媒４が充填
されている。IC反応部は、IC試料注入口７とIC反応器
８、ICドレインバルブ10から構成され、IC反応器８内に
IC反応剤９が充填されている。

測定試料19は、マルチポートバルブ17（一例として４
ポートバルブを示す）から試料注入器（シリンジポン
プ）16により自動的に注入され、TC試料注入口２、TC燃
焼管５内のTC酸化触媒４、接続配管６、IC反応器８、除
湿部11、及び炭酸ガス検出部12を通過して、試料中の全
炭素量（Ct）が定量測定される。

別に測定試料19は、マルチポートバルブ17から試料注
入器（シリンジポンプ）16により自動的に注入され、IC
試料注入口７、IC反応器８内のIC反応剤９、11除湿部、
及び炭酸ガス検出部12を通過して、試料中の無機炭素量
（Ci）が定量測定される。

そしてデータ処理部13で、前記した式［Ｉ］に基いて
TOCを算出し、表示部14で表示する。

動作制御部15は、データ処理部13のデータを読んで、
マルチポートバルブ17から試料注入器（シリンジポン
プ）16により自動的に試料を注入すること、TC試料注入
口２またはIC試料注入口７へ試料注入を切り替えるこ
と、ICドレインバルブ10を開いて、オーバーフローして
くるIC余剰液をドレインとして抜く制御などを行なう。
また、無機酸水溶液18を配置し、手動、または動作制御
部15の指示により自動的に、マルチポートバルブ17から
試料注入器（シリンジポンプ）16により、無機酸水溶液
をTC試料注入口、及び／またはIC試料注入口７へ注入
し、TC酸化触媒４及び／またはIC反応剤９を再生処理す
るようにしてもよい。

［発明の効果］ （１） 最適検量線の選択をコンピュータを使用したソ
フトウェアで実現することにより、措定者の手間がはぶ
け、測定時間の短縮につながる。

（２） また検量線濃度と測定値を含んだ関数を比較す
ることにより判断基準が一律になる。したがって正確な
測定ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の測定方法のフローチャートの一実施態
様を示す。第２図及び第３図は本発明の最適検量線を得
る方法を示す。第４図は本発明が使用されるTOC計の一
例である。 1:キャリヤーガス流量制御部 2:TC試料注入口、3:TC炉 4:TC酸化触媒、5:TC燃焼管 7:IC試料注入口、8:IC反応器 9:IC反応剤、10:ドレインバルブ 11:除湿部、12:炭酸ガス検出部 13:データ処理部、14:表示部 15:動作制御部、16:試料注入器 17:マルチポートバルブ 18:無機酸、19:測定試料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 洋造 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者 角 心吾 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者 三木 英之 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (56)参考文献 特開 昭61−151445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−147042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−99664（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全有機炭素の測定方法において、試料の注
   入量ごとにそれぞれの検量線を作成しておき、その中の
   １つの注入量で行った試料の濃度測定の結果と、前記そ
   れぞれの検量線における可測最大濃度とを適宜比較する
   ことにより最適な検量線を自動選択し、自動選択された
   検量線が前記測定に使用した検量線であればその測定濃
   度を全有機炭素濃度とし、そうでなければその選択され
   た最適検量線に対応する注入量で試料の全有機炭素の再
   測定を行うことを特徴とする全有機炭素の測定方法。