JP2629018B2

JP2629018B2 - 粗化めっき方法

Info

Publication number: JP2629018B2
Application number: JP63100606A
Authority: JP
Inventors: 醇治兼子; 与志治笠井; 薫戸根
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-04-23
Filing date: 1988-04-23
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPH01272793A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、粗化めっき方法に関する。

〔従来の技術〕

粗化めっきは、転写法により印刷配線板を作る際に、
あるいは、内層回路を有する多層印刷配線板を作る際な
どに利用される。たとえば、電路となる導体層表面を粗
化めっきして粗くし、この上に接着される絶縁材との間
のアンカー効果により接着力を高めるのである。

転写法による印刷配線板製造は、たとえば、つぎのよ
うにして行われる。第９図（ａ）にみるように、仮基板
21上にレジスト層22を形成し、このレジスト層22を回路
パターンのちょうど裏返しになるパターン形状に除去
し、この除去部分に電気めっき等の手段で電路23を形成
し、この電路表面に粗化めっきを施す。24が粗化された
部分である。つぎに、第９図（ｂ）にみるように、所望
の枚数のプリプレグ25…を粗化された部分24を介して電
路23に重ね合わせて接合する。その後、第９図（ｃ）に
みるように、仮基板21を剥離することによって、電路23
が絶縁材26側に残って、所望の印刷配線板が製造され
る。転写法により印刷配線板を製造すれば、高密度の微
細な回路パターンを形成することができる。

多層印刷配線板は、たとえば、つぎのようにして製造
される。第10図（ａ）にみるように、内層回路33となる
電路表面34を粗化めっきにより粗くする。つぎに、第10
図（ｂ）にみるように、所望の枚数のプリプレグ（図示
省略）を電路33に重ね合わせて接合することにより得ら
れる。

〔発明が解決しようとする課題〕

めっきを粗面状に析出させるためには、限界電流密度
付近、すなわち限界電流密度の95〜70％程度の高電流領
域で析出させる必要がある。第８図は、銅めっきの場合
に、銅イオン濃度による限界電流密度の変化を表す。曲
線Ｅが限界電流密度、曲線Ｆが限界電流密度の95％の電
流密度、曲線Ｇが限界電流密度の70％の電流密度であ
る。曲線Ｅよりも上の網状の影を付けた領域Ｊが粉末状
析出領域、曲線Ｅと曲線Ｆとの間の左下がりの影を付け
た領域Ｋが樹枝状析出領域、曲線Ｆと曲線Ｇとの間の右
下がりの影を付けた領域Ｌが適正粗化領域を表す。電流
密度が曲線Ｇよりも下の領域では、表面が粗れた状態で
析出しない。粉末状析出または樹枝状析出だと、粗化で
はあるが、下地層との密着が弱く、本来の目的である接
着力の向上が図れない。

限界電流密度付近の高電流領域で連続して析出させる
と、めっきする金属イオンがめっき液中で増加する。第
８図において、適正粗化領域Ｌ内の銅イオン濃度Ｍであ
ったのが、濃度Ｎに増加し、適正粗化領域Ｌをはみ出
す。このため、希望する表面粗度，処理足深さおよび形
状を持つ粗化めっきが得られなくなる。特に形状は、基
部に比べて先端部の方が幅広くなっていたり、太くなっ
ていたりする形状が好ましい。なお、曲線Ｆは、硝酸イ
オンの存在で傾きが急になる。すなわち、めっき液に硝
酸イオンを添加することにより、適正粗化領域Ｌが広く
なり、銅イオン濃度を設定しやすくなる。

金属イオン濃度の上昇を、硫酸銅めっきの場合を例に
して説明する。第５図にみるように、低電流領域でめっ
きを行う場合には、アノードたるめっき金属７での溶出
（Cu₀→Cu²⁺）とカソードたるめっき対象物３での析出
（Cu²⁺→Cu₀）とが同じ効率で起こり、めっき液２の組
成は変化しない。高電流領域でめっきを行う場合には、
めっき対象物３側では、Cu²⁺イオンの拡散移動が析出に
追いつかないため、水の電気分解（H₂の発生）が起こ
り、銅析出効率が落ちる。この溶出、析出のアンバラン
スから銅イオン濃度が増加するのである。このため、一
旦調製しためっき液を用いて連続的に粗化めっきするこ
とができないという問題点がある。

この問題点を解決するために、第６図にみるように、
めっき液２をポンプＰで汲み出し、めっき対象物３とめ
っき金属７の間に配備された管５の周面に形成された孔
15aから放射状に吐出させ、電極3,7に対して吹きつける
ようにしてめっき槽14内に戻すという方法が考えられ
た。しかし、めっき液を電極に対して吹きつめると、め
っき液の供給が部分的に不均一となり、めっきの析出も
不均一となる。しかも、この方法も、めっき液中の金属
イオン濃度が上昇してしまう。これらにより、連続的に
むらのない粗化めっきをすることができないという問題
点がある。

そこで、この発明は、連続的に安定して粗化めっきを
することができる方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

請求項１および２の各発明にかかる粗化めっき方法
は、アノードたるめっき金属とカソードたるめっき対象
物との間に、電解イオンの透過可能な仕切りａおよび仕
切りｂを、前記めっき金属とめっき対象物にそれぞれ対
向させて配置することにより、前記めっき金属と前記仕
切りａとの間および前記めっき対象物と前記仕切りｂと
の間にそれぞれ流路を作っておいて、各流路にめっき液
Ａを供給することにより、同めっき液Ａを前記めっき金
属表面および前記めっき対象物表面にそれぞれ沿って流
れさせ、かつ、前記めっき金属表面に沿って流れてきた
めっき液Ｂと前記めっき対象物表面に沿って流れてきた
めっき液Ｃを合わせるとともに脱泡させ、同合わせため
っき液を前記めっき液Ａとして供給することによりめっ
き液を循環させるようにしている。

請求項２の粗化めっき方法は、以上に加えてさらに、
電解イオンの透過可能な形状を有する不溶性アノード
が、めっき金属と仕切りａとの間に配置されていて、粗
化めっき時に前記不溶性アノードとめっき対象物とでも
電気分解を生じさせてめっき液中のめっき金属イオン濃
度を調整するようにしている。

〔作用〕

流路R,Sにめっき液Ａを流すことにより、めっき金属
およびめっき対象物に金属イオン濃度の均一なめっき液
が供給されるとともに、それらの電極で発生したガスが
運び去られる。これにより、ムラなく連続的に粗化めっ
きを行うことができる。

さらに、不溶性アノードとめっき対象物とで電気分解
を起こさせることにより、金属イオンの溶出および析出
のアンバランスを是正し、めっき液全体の金属イオン濃
度の変化をほとんどなくすことができ、より長時間、連
続的に粗化めっきを行うことができる。

〔実施例〕

第１図は、請求項１または２の発明にかかる粗化めっ
き方法を実施するのに用いる装置の１例を模式的に表
す。この装置は、めっき槽１および混合槽（または脱泡
槽）11を備えている。

めっき槽１中には、予め所定組成に調製されためっき
液２が入れられており、めっき金属７およびめっき対象
物３がそれぞれめっき液２に浸されている。めっき金属
７とめっき対象物３との間には、めっき金属７に対向す
る仕切りａ、および、めっき対象物３に対向する仕切り
ｂがそれぞれ配置されている。仕切りａとめっき金属７
との間、および、仕切りｂとめっき対象物３との間に
は、それぞれ流路R,Sが作られている。

めっき槽１の底部には、上向きの開口8,9,10が形成さ
れている。開口10が流路Ｒに臨み、開口８が流路Ｓに臨
んでいる。開口９は、仕切りａと仕切りｂとの間に臨ん
でいる。

混合槽11からポンプＰにより、めっき液Ａが、開口10
を介して流路Ｒに、開口８を介して流路Ｓにそれぞれ供
給されるようになっている。

めっき金属７とめっき対象物３との間には、第１図に
示す向きに直流電源４が接続されており、直流電源４に
より電流が流れるようになっている。電気分解の時に
は、めっき金属７がアノードとなり、めっき対象物３が
カソードとなる。

電気分解の時には、流路R,Sにそれぞれめっき液Ａを
供給する。めっき金属７表面に沿って流路Ｒを流れてき
ためっき液Ｂ、および、めっき対象物３表面に沿って流
路Ｓを流れてきためっき液Ｃをめっき槽１外へオーバー
フローさせる。このめっき液B,C、および、開口９から
汲み出しためっき液Ｄを混合槽11に入れて合わせ、均一
にする。必要に応じて撹拌などを行ってもよい。さら
に、混合層11では、電極で発生したガス（カソードでは
H₂、アノードではO₂）を脱泡する。この合わされためっ
き液Ａが上記のようにしてめっき槽１に供給される。

めっき液Ｂは、めっき金属イオン濃度がめっき開始時
よりも過剰となっている。めっき液Ｃは、めっき金属イ
オン濃度がめっき開始時よりも不足している。めっき液
Ｄは、めっき開始時に近いめっき金属イオン濃度を有す
る。これらのめっき液B,Cを合わせ、必要に応じてめっ
き液Ｄも合わせて均一にすることにより、めっき金属イ
オン濃度がめっき開始時と同じかまたはほぼ同じとな
る。この合わせためっき液Ａを、めっき金属およびめっ
き対象物の各表面付近にこれらに沿って流れるよう供給
する。このようにしてめっき液を循環させることによ
り、電極で発生したガスを運び去り、めっき液のめっき
金属イオン濃度を均一にし、一定にするのである。

電極で発生したガスを分離除去しないと、めっき析出
面にガスが付着し、めっき皮膜の表面平滑不良（ピッ
ト、ブツ等）が発生することがある。これを防ぐため、
この発明では、上記のように、めっき液を各電極表面に
沿って流すようにしている。流路R,Sにめっき液Ａを流
す場合、どのような向きにしてもよいが、下方から上方
へとするのが好ましい。これは、電解により発生したガ
スを容易に、しかも、完全に持ち去ることができるから
である。

めっき金属７としては、たとえば、含リン銅、ニッケ
ルなどが使用される。めっき対象物３としては、たとえ
ば、転写法により印刷配線板を作る場合ならば、仮基板
に形成された銅などの電路である。また、多層印刷配線
板を作る場合ならば、内層回路となる印刷配線板の電路
などである。

仕切りa,bとしては、めっき液をめっき金属表面やめ
っき対象物表面に沿って移動させる流路を作ることがで
き、かつ、電解イオンが透過する（イオン伝導を妨げな
い）ものが用いられる。そして、めっき液に耐えるも
の、耐酸性、耐アルカリ性のあるものが使用できる。た
とえば、ポリプロピレンやポリエチレンなどの織物、連
続気孔を有する多孔質セラミック板や多孔質樹脂板など
が仕切りに用いられる。多孔質板を用いる場合には、流
路形成の点および電解イオンの透過の点などから、孔径
50μｍ〜0.5mm程度で、開孔率50％以上のものが好まし
い。開好率がこれよりも低いと電解電圧が高くなり、危
険である。

流路は、仕切りと電極との間が５〜50mmの範囲の幅に
なっていることが好ましい。これよりも狭いと、所定量
のイオンを供給するためには圧力をかけて高速でめっき
液を流さねばならず、仕切りが破損しやすい。また、間
隔を精度良く設定しにくくなる。反対に前記範囲よりも
広いと、一定流速を出すためには大容量ポンプを使用せ
ねばならず、不都合である。

めっき液Ａを流路Ｓに流すときの流速は、析出に必要
な金属イオンが補給でき、しかも、乱流の生じない範囲
で適宜設定すればよい。たとえば、１〜100m/分の範囲
が好ましい。これよりも遅いと、析出に必要な金属イオ
ンが不足し、金属析出以外の電解、たとえば、H₂ガスの
発生が起こり、粗化めっきによる接着力を得にくくな
る。反対に前記範囲よりも速いと、乱流が生じて、仕切
りやめっき対象物表面に形成されたレジスト層などの破
損を招く。

めっき液Ａを流路Ｒに流すときの流速は、流路Ｓとバ
ランスさせればよく、たとえば、0.5〜100m/分である。
これよりも低いと、めっき金属近辺のみ金属イオン濃度
が上昇し、めっき液の他の部分の濃度が低下する。

なお、請求項１および２の各発明にかかる方法におい
ては、めっき液の循環をたとえば次のようにしてもよ
い。第２図にみるように、流路Ｒを流れてきためっき液
Ｂおよび流路Ｓを流れてきためっき液Ｃを仕切りa,b間
にオーバーフローさせて合わせ、仕切りa,b間の下部か
らめっき液Ｄを流出させて、混合槽（または脱泡槽）11
に入れて均一にして脱泡し、ここからめっき液Ａを流路
R,Sにそれぞれ供給する。第３図にみるように、めっき
液B,Cをめっき槽１外へオーバーフローさせて混合槽11
で合わせて脱泡し、合わせためっき液Ａを流路R,Sにそ
れぞれ供給する。あるいは、第４図にみるように、めっ
き液B,Cを仕切りa,b間にオーバーフローさせて合わせる
とともに脱泡し、仕切りa,b間の下部からめっき液Ａを
流路R,Sにそれぞれ供給する。

粗化めっきをする際に、上記のようにめっき液を循環
させても、めっき液全体としては、金属イオン濃度が上
昇する。アノードのめっき金属では、流された電流のほ
ぼ100％が金属溶出に使われる。これに対し、カソード
のめっき対象物では、H₂の発生に電流が一部消費される
ので、実際の析出量が理論析出量よりも少ない。したが
て、めっき液B,Cを合わせて均一にしても金属イオン濃
度が次第に上昇する。

この濃度上昇を防ぐため、不溶性アノードを設置し、
不溶性アノードとめっき対象物との間にも電流を流し、
これにより、金属イオン濃度を調整するのが好ましい。
すなわち、アノード側では、めっき金属から金属イオン
が溶出するとともに、不溶性アノードでO₂ガスが発生
し、カソード側では、めっき対象物でめっき液中の金属
イオンが析出して金属イオンを消費し、不溶性アノード
とめっき対象物とに流した電流分だけ金属イオン濃度が
減少する。めっき金属とめっき対象物の間、不溶性アノ
ードとめっき対象物の間にそれぞれ流す電流を所定比に
することにより、金属イオンの消費・供給のバランスを
とり、めっき液中の金属イオン濃度を一定に保つ。たと
えば、第１図にみるように、めっき金属７には、直流電
源４から電流を流し、不溶性アノード６には、これとは
別回路の直流電源５から電流を流し、独立して調整可能
にする。

この２系列に流す電流比を適宜設定し、めっき液中の
金属イオン濃度を一定に保つことができる。電流比は、
めっき液組成、液供給量、液温、電極面積・形状などの
要因を考慮して決定される。硫酸銅めっきの場合を例に
して示す。硫酸銅（５水塩）20〜200g/、硫酸50〜200
g/、硝酸10〜60mg/、および、微量のHClを含むめっ
き液を用い、流路R,Sへのめっき液Ａの供給量１〜100m/
分、液温度30〜55℃の場合、めっき金属への電流／不溶
性アノードへの電流＝1.5〜2.0程度が好ましい。この範
囲よりも小さいと、金属イオン濃度が減少することがあ
り、この範囲よりも大きいと、金属イオン濃度が増大す
ることがある。前記電流比は、めっき対象物（カソー
ド）の電流効率（＝めっき析出に使われる電流量／供給
した電流量）によって決まるため、いちがいには限定で
きない。電流効率は、ガス発生などに消費される電流が
あるため、100％にはならない。だいたいの傾向として
は、硝酸イオンが多いほど、液供給量が大きいほど、も
しくは、液温が高いほど、電流効率が大きくなり、また
は、電流が大きいほど、電流効率が小さくなる。

不溶性アノードとしては、電解溶出せず、表面に不動
態膜を作らないものであればよい。たとえば、白金、パ
ラジウムなどを被覆した、チタン、鉛、銀入り鉛などが
使用される。不溶性アノードは、電解イオンの透過可能
な形状を有していればよい。たとえば、網状の形など貫
通孔の開いた形状である。貫通孔は、全面に均一に形成
されていることが好ましい。だいたい、開孔率40〜80％
程度でよく、大きな制限はない。

不溶性アノードは、めっき金属と仕切りａの間でめっ
き金属から10〜50mm程度離して設置されるのがよい。こ
れよりも近いと、めっき金属と接触し、ショートする危
険がある。また、これよりも離れていると、めっき金属
用の流路と不溶性アノード用の流路と別々に作らねばな
らず、不都合である。

なお、この発明は、上記のような装置による実施に限
定されない。請求項１にかかる発明の場合には、不溶性
アノード６は設置しなくてもよい。めっき液Ａは、めっ
き槽１の下部の開口から供給してもよいが、めっき槽１
に開口を設けず、管などを通して供給するようにしても
よい。

第１図ないし第10図において、同じものには同じ番号
・記号を付している。第２図ないし第４図に示す各装置
で、請求項２の発明を実施するときには、不溶性アノー
ド（図示省略）をめっき金属７と仕切りａの間に配置し
て使用する。

以下に、実施例および比較例を示すが、この発明は、
下記実施例に限定されない。

−実施例１− 第１図に示す装置を用いた。めっき金属７は、含リン
銅板、不溶性アノード６は白金被覆ネット状チタン、め
っき対象物３は仮基板上に所望パターンで銅めっきした
ものであった。これは、第７図にみるように、金属製仮
基板21上にレジスト層22を形成し、このレジスト層22を
回路パターンのちょうど裏返しになるパターン形状に除
去し、この部分に第１表に示す条件で銅めっきを行った
ものである。23が電路、30が粗化めっきする部分であ
る。

仕切りa,bは、太さφ70μｍのテトロン糸（ポリエス
テル繊維糸）からなる網（300メッシュ/2.54cm）を用
い、それぞれ、めっき金属およびめっき対象物から20mm
離してそれらと対向するように設置した。不溶性アノー
ド６は、めっき金属７と仕切りａとの間に、めっき金属
７と5mm以上離れて対向するように固定した。

粗化めっきを行った条件は、第２表に示すとおりであ
った。

上記のように粗化めっきしてから、仮基板の回路形成
面側に、エポキシ樹脂を含浸させてなるガラスプリプレ
グを重ね合わせ、熱圧成形により回路を転写するととも
に、絶縁材を形成し、仮基板を剥離して、印刷配線板を
得た。

−実施例２− 実施例１において、めっき条件の一部を第３表に示す
ように変えたこと、粗化めっきの後に第４表に示す条件
で亜鉛めっきおよびクロメート処理を行ったこと以外
は、実施例１と同様にして印刷配線板を作った。

なお、この亜鉛めっきおよびクロメート処理は、銅め
っき皮膜の熱劣化を防止し、耐薬品性を向上させ、接着
樹脂との親和力向上による接着力を微増させるためのも
のでる。亜鉛めっきおよびクロメート層は、1/10〜1/10
0μｍオーダーであるため、粗化めっきへの影響はなか
った。

−比較例１− 実施例１において、第１図に示す装置の代わりに第５
図に示す装置を用いたこと、4.5A/dm²の電流密度で３分
間析出させたこと、および、めっき液を循環させなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして印刷配線板を作っ
た。

−比較例２− 比較例１において、第５図に示す装置の代わりに第６
図に示す装置を用いたこと、および、めっき液を10／
分の循環速度で循環させたこと以外は、比較例１と同様
にして印刷配線板を作った。なお、めっき液２の循環
は、めっき槽14の下部からポンプＰでめっき液２を汲み
出し、これをめっき金属７とめっき対象物３との間に設
置した管15の孔15aから放射状に流出させ、めっき金属
７とめっき対象物３に吹きつけるようにして行った。

上記実施例および比較例において、それぞれ、めっき
対象物に、一番最初に粗化めっきしたとき（初期）と、
めっき液を交換せずにめっき処理を続けて10A・ｈ後に
粗化めっきしたとき（10A・ｈ後）とで、めっき液中の
銅イオン濃度の変化を調べた。初期の濃度を100とし
て、これに対する10A・ｈ後の濃度を第５表に示した。
また、初期と10A・ｈ後とで、得られた印刷配線板の回
路と絶縁材間の接着力も調べて第５表に示した。なお、
銅イオン濃度は、めっき液全体を均一に混合してからめ
っき液を採取して測定した。接着力は、90度の折り返し
ピーリング強度〔kg/cm〕により調べた。

第５表にみるように、めっき液を循環させず、しか
も、不溶性アノードを使用していない比較例１では、銅
イオン濃度の増加が著しい。電極に対するめっき液の吹
きつけを行った比較例２では、銅イオン濃度変化が比較
例１よりも小さいものの、接着力が印刷配線板の部分に
よってムラがある。これは、粗化めっきが不均一であっ
たことを示している。これに対し、実施例1,2では、銅
イオン濃度の変化がほとんどなくしかも、粗化にムラが
ない。実施例２では、さらに、実施例１よりも接着力が
強く、粗化が良好であった。

〔発明の効果〕

請求項１および２の発明にかかる粗化めっき方法は、
以上にみるように、めっき液中のめっき金属イオン濃度
の変化が少なく、連続的にめっき処理することができ
る。しかも、ムラなく粗化めっきできる。

請求項２の発明にかかる粗化めっき方法は、さらに、
めっき金属イオン濃度の変化がほとんどなく、より連続
的なめっき処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図はそれぞれ請求項１または２の発明
にかかる粗化めっき方法を実施するのに用いる装置の１
例を表す模式図、第５図および第６図はそれぞれ従来の
粗化めっき方法を実施するのに用いる装置の１例を表す
模式図、第７図は実施例および比較例に用いためっき対
象物の断面図、第８図は銅イオン濃度による限界電流密
度を表すグラフ、第９図（ａ）〜（ｃ）は転写法による
印刷配線板の製造工程の一部を表す断面図、第10図
（ａ），（ｂ）は多層印刷配線板の製造工程の一部を表
す断面図である。２……めっき液、３……めっき対象物、６……不溶性ア
ノード、７……めっき金属、Ａ……流路R,Sに供給され
るめっき液、Ｂ……めっき金属表面に沿って流れてきた
めっき液、Ｃ……めっき対象物表面に沿って流れてきた
めっき液、Ｄ……仕切りa,b間のめっき液、R,S……流
路、a,b……仕切り

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−48645（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−66392（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−116400（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】めっき液に浸しためっき金属とめっき対象
物とで電気分解を生じさせて同めっき対象物に粗化めっ
きを施すにあたり、前記めっき金属と前記めっき対象物
のの間に、電解イオンの透過可能な仕切りａおよび仕切
りｂを、前記めっき金属とめっき対象物にそれぞれ対向
させて配置することにより、前記めっき金属と前記仕切
りａとの間および前記めっき対象物と前記仕切りｂとの
間にそれぞれ流路を作っておいて、各流路にめっき液Ａ
を供給することにより、同めっき液Ａを前記めっき金属
表面および前記めっき対象物表面にそれぞれ沿って流れ
させ、かつ、前記めっき金属表面に沿って流れてきため
っき液Ｂと前記めっき対象物表面に沿って流れてきため
っき液Ｃを合わせるとともに脱泡させ、同合わせためっ
き液を前記めっき液Ａとして供給することによりめっき
液を循環させることを特徴とする粗化めっき方法。
【請求項２】電解イオンの透過可能な形状を有する不溶
性アノードが、めっき金属と仕切りａとの間に配置され
ていて、粗化めっき時に前記不溶性アノードとめっき対
象物とでも電気分解を生じさせてめっき液中のめっき金
属イオン濃度を調整する請求項１記載の粗化めっき方
法。